专利名称：可直接成像型无水平版印刷版前体及其制造方法
技术领域：
本发明涉及可直接成像型无水平版印刷版前体及其制造方法。
背景技术：
目前为止，对于用于进行使用硅橡胶或氟树脂作为斥墨层、并且不使用润版液的平版印刷(以下称为无水平版印刷)的印刷版提出了各种方案。无水平版印刷是这样一种平版印刷方法，其中，图文部和非图文部几乎存在于同一平面上，以图文部作为受墨层，以非图文部作为斥墨层，利用着墨性的差异只在图文部上着墨，然后将油墨转印到纸等被印刷体上进行印刷，其特征在于不使用润版液即可印刷。作为无水平板印刷版前体的曝光方法，人们提出了多种方法。这些方法大致分为以下两种经由原图胶片进行紫外线照射的方法、以及不使用原图胶片而是直接从原稿写入图像的脱机直接制版(以下称为CTP)的方法。作为CTP方法，可以列举激光照射法、以热打印头写入的方法、以针电极部分地施加电压的方法和以喷墨方式形成斥墨层或受墨层的方法。其中，激光照射法在分辨率和制版速度方面比其他方法更优异。激光照射方法可分为利用光反应的光子方式和进行光热转换以引起热反应的加热方式两种。特别是，加热方式具有可在亮室操作的优点，并且随着作为光源的半导体激光的飞速发展，其可利用性大大提高。关于与上述加热方式对应的可直接成像型无水平版印刷版前体，迄今已经提出了多种方案。其中，作为可在少量激光照射能量下制版、且图像再现性良好的可直接成像型无水平版印刷板前体，有人提出了在热敏层中含有气泡的可直接成像型无水平版印刷版前体 (例如，参见专利文献1)。此外，还提出了包括如下步骤的可直接成像型无水平版印刷版前体的制造方法涂布热敏层组合物溶液的步骤，其中所述热敏层组合物含有溶解度参数为 17. O(MPa)1/2以下的有机溶剂；以及将热敏层组合物干燥的步骤(例如，参见专利文献2)。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2005-300586号公报(权利要求书)专利文献2 日本特开2005-331924号公报(权利要求书)
发明内容
发明所要解决的问题通过专利文献1和2中记载的技术所得到的可直接成像型无水平版印刷版前体在前体刚刚制作之后确实具有高感度，但是存在随着时间的变化感度降低的问题。因而，本发明的目的是解决现有技术的问题，提供这样一种可直接成像型无水平版印刷版前体，其不仅在前体刚刚制作后具有高感度，而且在经过一段时间后还具有高感度。解决问题的手段本发明提供一种可直接成像型无水平版印刷版前体，其为在基板上至少依次层压有热敏层和硅橡胶层的可直接成像型无水平版印刷版前体，其中，所述热敏层具有液泡， 所述液泡含有沸点在210°C 270°C范围内的液体。此外，本发明还提供一种可直接成像型无水平版印刷版前体的制造方法，所述方法包括下列步骤在基板上或者层压有树脂层的基板上涂布热敏层组合物溶液的步骤，其中所述热敏层组合物溶液包含溶解度参数为 17. O(MPa)1/2以下并且沸点在210°C 270°C范围内的溶剂和溶解度参数超过17. O(MPa)"2 的溶剂；将所述热敏层组合物溶液干燥以形成热敏层的步骤；以及在所述热敏层上涂布硅橡胶层组合物以形成硅橡胶层的步骤。
发明效果 根据本发明，可以获得不仅在前体刚刚制作之后具有高感度、而且在经过一段时间后还具有高感度的可直接成像型无水平版印刷版前体。
具体实施例方式本发明的可直接成像型无水平版印刷版前体的特征在于，在基板上至少依次具有热敏层和硅橡胶层，并且在所述热敏层中含有液泡。在此，“无水平版印刷版前体”是指不使用润版液即可进行印刷的平版印刷版前体，“可直接成像型无水平版印刷版前体”是指使用激光可直接从原稿写入图像的无水平版印刷版前体。此外，本发明中的液泡是指充满液体的泡，与日本特开2005-300586号公报中记载的气泡明显不同。热敏层中泡的存在可通过使用透射电镜等分析仪器观察热敏层的断面而从形态上进行观察。在本发明中，从以下几点考虑，确认了热敏层中的泡为充满液体的液泡(1)从形态学观察所推定的泡的体积近似等于包含在热敏层组合物溶液中、溶解度参数为17. O(MPa)"2以下并且沸点在210°C 270°C范围内的溶剂的含量；( 通过对热敏层的加热发生气体分析(加熱発生力 1分析)， 检测出溶解度参数为17. O(MPa)"2以下并且沸点在210°C 270°C范围内的液体，该检测量近似等于热敏层组合物溶液中该溶剂的含量；C3)从形态观察中所推定的泡的体积近似等于通过热敏层的加热发生气体分析而检测出的、溶解度参数为17. O(MPa)"2以下并且沸点在210°C 270°C范围内的液体的检出量；(4)热敏层组合物溶液中所含有的溶解度参数为 17. O(MPa)1/2以下并且沸点在210°C 270°C范围内的溶剂对构成热敏层的其他成分的溶解性极低，因此不可能存在于液泡以外的热敏层中。热敏层中具有气泡的可直接成像型无水平版印刷版前体在前体刚刚制作后具有高感度(初期感度)，但随着时间的变化感度降低。与此相对，本发明的可直接成像型无水平版印刷版前体不仅在前体刚刚制作后具有高感度，而且在经过一段时间后还具有高感度。用电子显微镜观察该可直接成像型无水平版印刷版前体的热敏层断面，在热敏层中含有气泡的可直接成像型无水平版印刷版前体的情况中，观察到在前体刚刚制作后的热敏层中存在气泡，但是经过一段时间后观察不到热敏层中的气泡存在。另一方面，在本发明的可直接成像型无水平版印刷版前体的情况下，确认了不仅在前体刚刚制作之后，而且在经过一段时间后在热敏层中还存在液泡。以下对本发明的可直接成像型无水平版印刷版前体进行说明。本发明的可直接成像型无水平版印刷版前体在基板上至少依次具有热敏层和硅橡胶层。作为基板，可以使用用作传统印刷版的基板的尺寸稳定且公知的纸、金属和膜等。 具体而言，可以列举纸；层合有塑料(聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)的纸；铝(也包括铝
4合金)、锌、铜等金属板；醋酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯缩醛等塑料膜；层合或沉积有上述金属的纸或塑料膜等。塑料膜可以是透明的也可以是不透明的。从检版性的角度看，优选不透明膜。在这些基板中，由于铝板的尺寸极稳定且价格便宜，因此特别优选。此外，作为软印刷用的柔软基板，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。对基板的厚度没有特别的限定，可以选择与平版印刷时使用的印刷机相对应的厚度。作为热敏层，优选通过激光光绘而物理性质改变的层和/或通过激光光绘从而与有机硅层的粘附力降低的层。例如，可以列举涂布如下组合物并(加热)干燥而得到的层 所述组合物含有具有活性氢的聚合物、交联剂和光热转换物质、或者所述组合物含有具有活性氢的聚合物、有机配位化合物和光热转换物质。本发明的特征在于，热敏层具有含有沸点在210°C 270°C范围内的液体的液泡。 通过在热敏层中具有含有沸点在特定范围内的液体的液泡，可以得到能够长时间维持高感度的可直接成像型无水平版印刷版前体。当液泡中所含的全部液体的沸点低于210°C时，难以在热敏层中长时间维持液泡的形态。因此，初期感度高，但随时间的变化感度下降。另一方面，当液泡中所含的全部液体的沸点超过270°C时，初期感度的提高效果下降。此外，液体可能渗漏到热敏层表面，或者在显影时可能发生有机硅层的剥离。另外，在本发明中，液体沸点是指大气压下的沸点。此外，在液泡包含2种以上液体的情况下会存在多个沸点，这种情况下，沸点在210°C 270°C范围内的液体的比例优选为60重量％以上，更优选为80重量％以上，更优选90重量％以上，进一步优选100重量％。液泡中所包含的液体可通过捕集由加热气体发生分析所产生的气体，并对该气体组成进行分析来识别。此外，液泡中所包含的液体的溶解度参数优选为17. O(MPa)"2以下，更优选为
16.5 (MPa)1/2以下。由于溶解度参数为17. O(MPa)"2以下的液体与后述的聚合物的相溶性低，因此聚合物相对于该液体的溶解度和/或液体相对于聚合物的溶解度变低，使得液泡可容易地存在于热敏层中(具有成膜性的聚合物中)。在本发明中，溶解度参数是指Hildebrand溶解度参数，当将液体的摩尔蒸发热用 ΔΗ表示，摩尔体积用V表示时，溶解度参数是指由δ = (Δ H/V)1/2所定义的量δ。溶解度参数的单位用(MPa)"2表示。作为溶解度参数的单位，还经常使用(cal-cnT3)"2，两个单位之间存在如下关系式δ (MPa) 172 = 2. 0455X δ (cal ^nT3)1气具体而言，溶解度参数
17.0 (MPa)1/2相当于8. 3 (cal · cm_3) “2。作为溶解度参数是17. 0 (MPa)1/2以下的液体，可以列举脂族烃、脂环族烃、环氧烷烃二烷基醚类等，但并不限于这些。从经济性和安全性的角度看，优选脂族饱和烃。液泡中所包含的液体的溶解度参数也可通过加热气体发生分析来对所产生的气体组成进行分析并识别结构，从而根据文献值来确认。作为沸点在210°C 270°C范围内并且溶解度参数为17. O(MPa)"2以下的液体，可以列举(例如)碳数为12 18的直链状、支链状或环状的烃，以及二乙二醇丁基甲基醚 (沸点212°C，溶解度参数16. O(MPa) V2)、二乙二醇二丁基醚(沸点256°C，溶解度参数 15. 8 (MPa) V2)、三乙二醇二甲基醚(沸点216°C，溶解度参数16.2(MPa)1/2)、三乙二醇丁基甲基醚(沸点261°C，溶解度参数16.2(MPa)1/2)、三丙二醇二甲基醚(沸点215°C，溶解度参数15. I(MPa)1勺等亚烷基二醇二烷基醚类等。可以组合使用2种以上的这些液体。从进一步提高初期感度和随时间变化的感度的角度看，优选的是，在激光束的照射面积内存在至少1个液泡，其中所述激光束是在制造无水平版印刷版时的曝光工艺中应用的。一般制版机的激光束的照射面积约为100μπι2(边长约ΙΟμπι的正方形)。通过使用透射电镜等分析仪器观察热敏层的断面，可以求出热敏层中液泡的数密度。在热敏层断面中观察到的下述直径为0. 01 μ m以上的液泡个数在每10 μ m的观察宽度上优选为20个以上，更优选200个以上。如果直径为0.01 μ m以上的液泡个数在每IOym 的观察宽度上为20个以上，则可以进一步提高初期感度和经过一段时间后的感度。热敏层中液泡的空间分布可以是均勻的，也可以在厚度方向上变化。从进一步提高初期感度和随时间变化的感度的角度看，在距离热敏层与硅橡胶层的界面0. 5 μ m深度的热敏层断面(面积5 μ m2 (距离热敏层与硅橡胶层的界面0. 5 μ m深度X观察幅度10 μ m) 中，直径为0. 01 μ m以上的液泡个数优选为10个以上，更优选100个以上。液泡的直径优选为0.01 μ m以上，更优选为0. 05 μ m以上，还更优选0. 10 μ m以上。另一方面，优选LOOym以下，更优选0.50 μ m以下，还更优选0.30 μ m以下。具有前述范围直径的液泡优选占液泡全体的50体积％以上，更优选占80体积％以上，进一步优选占90体积％以上。液泡的平均直径优选为0. 10 μ m 1 μ m，更优选0. 10 μ m 0. 30 μ m， 进一步优选0.25 μ m以下。如果液泡的尺寸在上述范围内，则进一步提高了初期感度和随时间变化的感度。热敏层中液泡的含量优选为0. 1体积％以上，更优选1体积％以上，还更优选5体积％以上。另一方面，从耐溶剂性和印刷耐久性的角度看，优选50体积％以下，更优选40 体积％以下，还更优选20体积％以下。此外，液泡尺寸通过使用透射电镜在加速电压为IOOkV且放大2000倍下观察热敏层断面而求出。在白黑连续色调的TEM照片中，在热敏层的灰色背景中所观察到的白色圆形区域相当于液泡的断面。在白色圆形区域中，随机选择30个白色度高且轮廓清晰的圆形区域(相当于穿过液泡的接近中心的断面)，并测定这30个圆形区域的直径，将其数平均值作为平均直径。此外，从热敏层的面积和圆形区域的面积之比计算出圆形区域的面积％，将圆形区域换算为球体而计算出的值作为体积％。在本发明的可直接成像型无水平版印刷版前体中，热敏层的厚度优选为0. Ig/ m2 10g/m2，更优选为 0. 5g/m2 7g/m2。本发明中，作为在热敏层中优选使用的具有活性氢的聚合物，可以列举包含具有
(例如)-oh、-sh、-nh2、-nh-、-co-nh2、-co-nh-、-oco-nh-、-nh-co-nh-、-co-oh、-cs-oh、-co
-SH、-CS-SH、-S03H、-PO3H2、-SO2-NH2、-SO2-NH-、-CO-CH2-CO-等活性氢的结构单元的聚合物。 作为具有这样的结构单元的聚合物，可以列举(例如)具有活性氢的乙烯系不饱和单体的均聚物或共聚物(作为共聚单体成分，可以是具有活性氢的其他乙烯系不饱和单体，也可以是不含有活性氢的乙烯系不饱和单体)，例如丙烯酸或甲基丙烯酸等含有羧基的单体的均聚物或共聚物，甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸2-羟丙酯等含有羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物，N-烷基丙烯酰胺或丙烯酰胺的均聚物或共聚物，胺类与丙烯酸甘油醚酯、甲基丙烯酸甘油醚酯或烯丙基缩水甘油醚的反应物的均聚物或共聚物，对羟基苯乙烯或乙烯基醇的均聚物或共聚物；以及具有在主链上具有活性氢这样的结构单元的缩合物，例如聚氨酯树脂类、聚脲树脂类、聚酰胺树脂(尼龙树脂)类、环氧树脂类、聚亚烷基亚胺类、线型酚醛树脂类、甲阶酚醛树脂类、纤维素衍生物类等。其中，优选具有醇羟基、酚羟基或羧基的聚合物，更优选具有酚羟基的聚合物(对羟基苯乙烯的均聚物或共聚物、线型酚醛树脂、甲阶酚醛树脂等)。在热敏层的总固体成分中，含有活性氢的聚合物的含量为20重量％ 95重量％，
更优选50重量％ 90重量％。还优选将不含有活性氢且具有成膜性的聚合物(称为其他聚合物)与含有活性氢的聚合物一起组合使用。作为所述其他聚合物，可以列举聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物；聚苯乙烯、α -甲基苯乙烯等苯乙烯系单体的均聚物或共聚物；异戊二烯、苯乙烯-丁二烯等各种合成橡胶类；聚醋酸乙烯酯等乙烯酯的均聚物或醋酸乙烯酯-氯乙烯等的共聚物；聚酯、聚碳酸酯等各种缩合聚合物寸。在热敏层的总固体成分中，这些其他聚合物的含量优选为50重量％以下，更优选为30重量％以下，进一步优选为10重量％以下。作为交联剂，可以列举具有交联性的公知的多官能化合物。可以列举(例如)多官能异氰酸酯、多官能嵌段异氰酸酯、多官能环氧化合物、多官能丙烯酸酯化合物、多官能醛、多官能巯基化合物、多官能烷氧基甲硅烷基化合物、多官能胺化合物、多官能羧酸、多官能乙烯基化合物、多官能重氮盐、多官能叠氮化物、胼等。有机配位化合物由金属和有机化合物形成，用作具有活性氢的聚合物的交联剂和 /或热固化反应的催化剂。即使在将有机配位化合物用作交联剂的情况下，也可以在热敏层中含有前述的交联剂。作为本发明中的有机配位化合物，可以列举在金属上配位有有机配体的有机配位盐、在金属上配位有有机配体和无机配体的有机无机配位盐、以及金属和有机分子通过氧而形成共价键的金属烷醇类等。其中，从其自身的稳定性和热敏层组合物溶液的稳定性等方面考虑，优选使用配体具有2个以上供电子原子从而形成含有金属原子的环的金属螯合物。作为形成有机配位化合物的主要金属，优选Al (III)、Ti (IV)、Mn(II)、Mn(III)、 Fe(II) ,Fe(III) ,Co(II) ,Co(III) ,Ni(II) ,Ni(IV) ,Cu(I) ,Cu(II) ,Zn(II)、Ge、IruSn(II)、 Sn(IV)^Zr(IV)和Hf(IV)。从易于提高感度效果的角度看，特别优选Al (III)，从易于表现出对印刷油墨和油墨洗净溶剂的耐性的角度看，特别优选Ti (IV)。此外，作为配体，可以列举(例如)这样的化合物，其具有含有氧、氮、硫等作为供电子原子的配位基。作为配位基的具体例子，以氧为供电子原子的配位基有-0H(醇、 烯醇和酚)、-COOH(羧酸)、> C = 0(醛、酮、醌)、-0-(醚)、-COOR(酯，R表示脂肪族或芳香族烃)、-N = 0 (亚硝基化合物)、-NO2 (硝基化合物)、> N-O (N-氧化物)、-SO3H (磺酸)、-PO3H2 (亚磷酸)等；以氮为供电子原子的配位基有-NH2 (伯胺、酰胺、胼)、> NH(仲胺、胼)、> N-(叔胺)、-N = N-(偶氮化合物、杂环化合物)、=N-OH (肟)、-NO2 (硝基化合物)、-N = 0(亚硝基化合物)、> C = N-(席夫碱、杂环化合物)、> C = NH(醛、酮亚胺、烯胺类),-NCS (异硫氰酸酯)等；以硫为供电子原子的配位基有-SH (硫醇)、-S-(硫醚)、>C = S (硫酮、硫代酰胺)、=S-(杂环化合物)、_C ( = 0) -SH,-C ( = S) -OH、-C ( = S) -SH (硫代羧酸)、-SCN (硫氰酸酯)等。在这些由金属和配体形成的有机配位化合物中，作为优选使用的化合物，可以列举 Al(III)、Ti (IV)、Fe (II)、Fe (III)、Mn (III)、Co (II)、Co (III)、Ni (II)、Ni (IV)、Cu (I)、 Cu(II)、Zn(II)、Ge、In、Sn(II)、Sn(IV)、Zr(IV)、Hf (IV)等金属与 β - 二酮类、胺类、醇类或羧酸类形成的配位化合物，此外可以列举Al (III)、Fe (II)、Fe (III)、Ti (IV)、Zr(IV)的乙酰丙酮配位化合物和乙酰乙酸酯配位化合物等作为特别优选的配位化合物。作为这些化合物的具体例子，可以列举(例如)下述化合物。三(乙酰丙酮)铝、 三(乙酰乙酸乙酯)铝、三(乙酰乙酸丙酯)铝、三(乙酰乙酸丁酯)铝、三(乙酰乙酸己酯)铝、三(乙酰乙酸壬酯)铝、三(六氟戊二酮)铝、三0，2，6，6_四甲基-3，5-庚二酮) 铝、双(乙酰乙酸乙酯)单(乙酰丙酮)铝、双(乙酰丙酮)单(乙酰乙酸乙酯)铝、双(乙酰乙酸丙酯)单(乙酰丙酮)铝、双(乙酰乙酸丁酯)单(乙酰丙酮)铝、双(乙酰乙酸己酯)单(乙酰丙酮)铝、双(乙酰乙酸丙酯)单(乙酰乙酸乙酯)铝、双(乙酰乙酸丁酯) 单(乙酰乙酸乙酯)铝、双(乙酰乙酸己酯)单(乙酰乙酸乙酯)铝、双(乙酰乙酸壬酯) 单(乙酰乙酸乙酯)铝、单(乙酰丙酮)二丁氧基铝、单(乙酰丙酮)二异丙氧基铝、单(乙酰乙酸乙酯)二异丙氧基铝、二(乙酰乙酸乙酯)仲丁氧基铝、单(乙酰乙酸乙酯)二仲丁氧基铝、单(乙酰乙酸-9-十八烯基酯)二异丙氧基铝等。还包括单(乙酰乙酸烯丙酯)三异丙氧基钛、双(三乙醇胺)二异丙氧基钛、双(三乙醇胺)二正丁氧基钛、双(乙酰丙酮) 二异丙氧基钛、双(乙酰丙酮)二正丁氧基钛、双0，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)二异丙氧基钛、双(乙酰乙酸乙酯)二异丙氧基钛、双(乙酰乙酸乙酯)二正丁氧基钛、单(乙酰乙酸乙酯)三正丁氧基钛、单(乙酰乙酸甲基丙烯酰氧基乙酯)三异丙氧基钛、双(乙酰丙酮)氧基钛、四O-乙基-3-羟己氧基)钛、双(乳酸酯)二羟基钛、(乙二醇酯)双(磷酸二辛酯)钛等。还包括双(乙酰丙酮)二正丁氧基锆、四(六氟戊二酮)锆、四(三氟戊二酮)锆、乙酰乙酸甲基丙烯酰氧基乙酯三正丙氧基锆、四(乙酰丙酮)锆、四(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)锆、三甘醇酯锆酸、三乳酸酯锆酸等。还包括乙酰丙酮铁(III)、二苯甲酰甲烷铁(II)、托酚酮铁、三托酚酮铁(III)、日柏酚铁、三日柏酚铁(III)、乙酸酯铁(III)、 苯甲酰丙酮酸铁(III)、二苯基丙烷二酯铁(III)、四甲基庚烷二酯铁(III)、三氟戊烷二酯铁(III)等。可含有2种以上这些化合物。在热敏层的总固体成分中，这些有机配位化合物的含量优选为0. 5重量％ 50重量％，更优选为3重量％ 30重量％。通过使有机配位化合物的含量在0. 5重量％以上， 可以进一步提高上述所述的效果。另一方面，通过使含量在50重量％以下，可以维持印刷版的高的印刷耐久性。对光热转换物质没有特别的限定，只要其吸收激光即可，优选的是吸收红外线或近红外线的颜料或染料。可以列举(例如)炭黑、碳石墨、苯胺黑和花青黑等黑色颜料，酞菁或萘菁类绿色颜料，含有结晶水的无机化合物，铁、铜、铬、铋、镁、铝、钛、锆、钴、钒、锰、钨等金属粉末，或这些金属的氧化物、硫化物、氢氧化物、硅酸盐、硫酸盐、磷酸盐、二胺化合物的络合物、二硫醇化合物的络合物、酚硫醇化合物的络合物、巯基酚化合物的络合物等。另外，作为吸收红外线或近红外线的染料，优选使用最大吸收波长为700nm llOOnm、优选为700nm 900nm的电子器件用或记录用染料，例如菁蓝类染料、奧镎(azulenium)类染料、方酸错类染料、克酮酸错类、偶氮类分散染料、双偶氮芪类染料、萘醌类染料、蒽醌类染料、茈类染料、酞菁类染料、萘菁金属配位化合物染料、聚甲炔类染料、二硫醇镍配位化合物染料、靛苯胺金属配位化合物染料、分子间型CT类染料、螺苯并噻喃、苯胺黑类染料。在这些染料中，优选使用摩尔吸光系数ε大的染料。具体而言，优选ε为IXlO4 以上，更优选IXlO5以上。当ε为IXio4以上时，可以进一步提高初期感度。可以含有2种以上的这些光热转换物质。通过含有2种以上吸收波长不同的光热转换物质，可以对应透射波长不同的2种以上的激光。其中，从光热转换率、经济性和操作性方面考虑，优选炭黑、吸收红外线或近红外线的染料。在热敏层的总固体成分中，光热转换物质的含量优选为0. 1重量％ 70重量％， 更优选0. 5重量％ 40重量％。通过使光热转换物质的含量为0. 1重量％以上，可以进一步提高对激光的感度。另一方面，通过使含量为70重量％以下，可以维持印刷版的高的印刷耐久性。另外，在本发明的可直接成像型平版印刷版前体中，根据需要在热敏层中可以含有各种添加剂。例如，可以含有用于改善涂布性的有机硅类表面活性剂或含氟表面活性剂等。另外，可以含有用于增强与硅橡胶层的粘附性的硅烷偶联剂或钛偶联剂等。这些添加剂的含量根据其使用目的而不同，一般情况下在热敏层的总固体成分中占0. 1重量％ 30
重量％。另外，热敏层的热软化点优选为50°C以上，更优选60°C以上。当热软化点为50°C 以上时，能够抑制热敏层在室温下流动，从而可以进一步提高经过一段时间后的感度。热敏层的热软化点很大程度上取决于作为热敏层主要成分的具有活性氢的聚合物的热软化点。 因此，作为具有活性氢的聚合物，优选使用热软化点为50°C以上的聚合物。其中，更优选具有醇羟基、酚羟基或羧基的热软化点为50°C以上的聚合物，更优选具有酚羟基的热软化点为50°C以上的聚合物(对羟基苯乙烯的均聚物或共聚物、线型酚醛树脂、甲阶酚醛树脂
寸J ο在本发明的无水平版印刷版前体中，作为硅橡胶层，可以列举通过涂布加成反应型硅橡胶层组合物或缩合反应型硅橡胶层组合物而得到的层，以及涂布这些组合物的溶液并(加热)干燥而得到的层。加成反应型硅橡胶层组合物优选至少包含具有乙烯基的有机聚硅氧烷、具有SiH 基的化合物(加成反应型交联剂)以及固化催化剂。此外，也可以含有反应抑制剂。具有乙烯基的有机聚硅氧烷具有由下述通式(I)表示的结构，其在主链末端或在主链中具有乙烯基。其中优选在主链末端具有乙烯基的有机聚硅氧烷。可以含有2种以上的所述有机聚硅氧烷。- (SiR1R2-O-) n-(I)式中，η表示2以上的整数，R1和R2可以相同也可以不同，表示碳数为1 50的饱和或不饱和烃基。烃基可以是直链状、支链状或环状，并且可以包含芳环。在上述式中，R1和R2全体的50%以上为甲基，这从印刷版的斥墨性方面考虑是优选的。此外，从操作性、印刷版的斥墨性、耐损伤性角度考虑，具有乙烯基的有机聚硅氧烷的重均分子量优选为1万 60万。作为具有SiH基的化合物，可以列举(例如)有机氢聚硅氧烷或含有二有机氢甲硅烷基的有机聚合物，优选有机氢硅氧烷。可以含有2种以上的所述具有SiH基的化合物。有机氢硅氧烷具有直链、环状、支链状或网状的分子结构，可以列举分子链两个末端都被三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基氢硅氧烷，分子链两个末端都被三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物，分子链两个末端都被三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物，分子链两个末端都被二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷，分子链两个末端都被二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物，分子链两个末端都被二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷，由式R3SiOv2表示的硅氧烷单元、式t 2HSi01/2表示的硅氧烷单元和式 SiO472表示的硅氧烷单元所形成的有机聚硅氧烷共聚物，由式^HSiCV2表示的硅氧烷单元和式Si04/2表示的硅氧烷单元所形成的有机聚硅氧烷共聚物，以及由式RHSi02/2表示的硅氧烷单元与式RSiOv2表示的硅氧烷单元或式HSiOv2表示的硅氧烷单元所形成的有机聚硅氧烷共聚物。可以组合使用上述有机聚硅氧烷中的两种或多种。在上式中，R表示除烯基之外的一价烃基，并且可以被取代。可以列举(例如)甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基等芳基；苄基和苯乙基等芳烷基；以及氯甲基、 3-氯丙基和3，3，3-三氟丙基等卤代烷基。作为具有二有机氢甲硅烷基的有机聚合物，可以列举(例如)通过将(甲基)丙烯酸二甲基氢甲硅烷基酯和(甲基)丙烯酸二甲基氢甲硅烷基丙酯等含有二甲基氢甲硅烷基的丙烯酸单体与(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、苯乙烯、α-基苯乙烯、马来酸、醋酸乙烯酯和醋酸烯丙酯等单体共聚而得到的低聚物。从硅橡胶层的固化性角度考虑，在硅橡胶层组合物中，具有SiH基的化合物的含量优选为0.5重量％以上，更优选为1重量％以上。此外，优选为20重量％以下，更优选为 15重量％以下。作为反应抑制剂，可以列举含氮化合物、含磷化合物和不饱和醇等，优选使用含有炔基的醇。可以含有两种以上的这些反应抑制剂。通过含有这些反应抑制剂，可以调整硅橡胶层的固化速度。从硅橡胶层组合物和其溶液的稳定性角度考虑，在硅橡胶层组合物中， 反应抑制剂的含量优选为0.01重量％以上，更优选为0. 1重量％以上。另外，从硅橡胶层的固化性角度考虑，在硅橡胶层组合物中，反应抑制剂的含量优选为20重量％以下，更优选为15重量％以下。固化催化剂可以从公知的固化催化剂中选择。优选钼化合物，具体可以列举钼单体、氯化钼、氯钼酸、烯烃配位钼、钼的醇改性配位化合物以及钼的甲基乙烯基聚硅氧烷配位化合物等。可以含有两种以上的固化催化剂。从硅橡胶层的固化性角度考虑，硅橡胶层组合物中固化催化剂的含量优选为0.001重量％以上，更优选为0. 01重量％以上。另外， 从硅橡胶层组合物和其溶液的稳定性角度考虑，硅橡胶层组合物中固化催化剂的含量优选为20重量％以下，更优选为15重量％以下。此外，除了这些成分之外，还可包含具有羟基的有机聚硅氧烷或具有水解官能团的硅烷(或硅氧烷)、以提高橡胶强度为目的的二氧化硅等公知填充剂、以提高粘附性为目的的公知硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，优选烷氧基硅烷类、乙酰氧基硅烷类和酮肟基硅烷类等，特别优选具有乙烯基或烯丙基的硅烷偶联剂。缩合反应型硅橡胶层组合物优选至少包含具有羟基的有机聚硅氧烷、交联剂和固化催化剂。具有羟基的有机聚硅氧烷具有由前述通式(I)表示的结构，并在主链末端或在主链中具有羟基。其中，优选在主链末端具有羟基的有机聚硅氧烷。可以含有两种以上的这些有机聚硅氧烷。通式(I)中的R1和R2全体的50%以上为甲基，这在印刷版的斥墨性方面是优选的。从印刷版的操作性、斥墨性和耐损伤性角度考虑，具有羟基的有机聚硅氧烷的重均分子量优选为1万 60万。作为交联剂，可以列举由下述通式(II)表示的脱乙酸型、脱肟型、脱醇型、脱丙酮型、脱酰胺型和脱羟胺型等硅化合物。(R3)4^mSiXm(II)式中，m表示2 4的整数，R3可以相同也可以不同，表示碳数为1以上的被取代或未被取代的烷基、烯基、芳基、或它们的组合。X可以相同也可以不同，表示水解性基团。 作为水解性基团，可以列举乙酰氧基等酰氧基，甲基乙基酮肟等酮肟基，甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基等烷氧基，异丙烯氧基等烯氧基，乙酰基乙氨基等酰基烷氨基，以及二甲氨基氧基等氨氧基，等。在上式中，水解性基团的数量m优选为3或4。作为具体的化合物，可以列举甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、烯丙基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷等乙酰氧基硅烷类；乙烯基甲基双(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、烯丙基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、苯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、四(甲基乙基酮肟基)硅烷等酮肟基硅烷类；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷等烷氧基硅烷类；乙烯基三异丙烯氧基硅烷、二异丙烯氧基二甲基硅烷、三异丙烯氧基甲基硅烷等烯氧基硅烷类；以及四烯丙氧基硅烷等，但是并不局限于此。其中，从硅橡胶层的固化速度、操作性等角度考虑，优选乙酰氧基硅烷类和酮肟基硅烷类等。可以使用其中的两种以上。从硅橡胶层组合物及其溶液的稳定性角度考虑，在硅橡胶层组合物中，交联剂的含量优选为0. 5重量％，更优选为1重量％以上。另外，从硅橡胶层的强度和印刷版的耐损伤性角度考虑，在硅橡胶层组合物中交联剂的含量优选为20重量％以下，更优选为15重
量％以下。作为固化催化剂，可以列举有机羧酸，酸类，碱，胺，金属醇化物，金属二酮化物，以及锡、铅、锌、铁、钴、钙、锰等金属的有机盐，等。具体而言，可以列举二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸锌、辛酸铁等。可以含有两种以上的这些固化催化剂。从硅橡胶层的固化性和粘附性角度考虑，在硅橡胶层组合物中，固化催化剂的含量优选为0. 001重量％以上，更优选为0. 01重量％以上。另外，从硅橡胶层组合物及其溶液的稳定性角度考虑，在硅橡胶层组合物中，固化催化剂的含量优选为15重量％以下，更优选为10重量％以下。另外，为了使显影后的无水平版印刷版前体具有检版性，优选在硅橡胶层中含有有色颜料。在此，本发明的有色颜料是指吸收可见光波长区域(380nm 780nm)中的任何光的颜料。通常，颜料不溶于水或脂肪族烃等溶剂，因此通过包含颜料，与包含可溶于水或溶剂的染料的情况相比，显著抑制了由显影过程中所使用的水或有机化学品溶液、以及在印刷工艺中所使用的油墨中的溶剂或各种清洁剂等导致的色素提取。作为显影后的无水平版印刷版前体的检版性，可以列举通过目视检测的目视检版性和通过网点面积率测定设备检测的机器检版性。通常，与目视检版性相比，机器检版性的图像识别能力低，因此大多数情况下，机器检版性优良的无水平版印刷版前体的目视检版性也优良。在通常的网点面积率测定设备中，将蓝光(波长400nm 500nm)、绿光(波长 500nm 600nm)、红光(波长600nm 700nm)或白光(波长400nm 700nm)中的任意一种光照射到在印刷版上形成的网点部分上，并且从图文部/非图文部之间的反射光差值计算网点面积率。因此，在图文部/非图文部之间的反射光差值小的情况下或者不存在反应光差值的情况下，难以测定网点面积率，机器检版性下降。形成无水平版印刷版前体的绝热层或热敏层的有机化合物大多吸收蓝光，因此在使用由吸收蓝光的黄色或橙色等有色颜料而着色的硅橡胶层的情况下，图文部/非图文部之间的反射光差值变小，机器检版性下降。 此外，有时候目视检版性也降低。基于上述理由，从机器检版性和目视检版性角度考虑，优选使用吸收绿光或红光的有色颜料。此外，在吸收绿光或红光的有色颜料中，从在有机硅层中的分散性角度考虑，优选密度为3g/cm3以下的有色颜料。在吸收绿光或红光的有机颜料中，作为密度是3g/cm3以下的有色颜料，可以列举钴蓝、米洛丽蓝、含水硅酸盐、群青、炭黑、体质颜料(碳酸钙粉、沉淀性碳酸钙、石膏、石棉、粘土、二氧化硅粉、硅藻土、滑石、碱性碳酸镁、铝白)中染有罗丹明、甲基紫、孔雀蓝、碱性蓝、孔雀绿、茜素等染料的印染类颜料， 以及碱性蓝、苯胺黑、立索尔红、色淀红C、亮胭脂红6B、沃丘格红、枣红10B、对位红、色淀红 4R、萘酚红、克劳莫夫塔尔猩红RN、酞菁蓝、坚牢天蓝、酞菁绿、蒽醌类颜料、茈红、硫靛红、蓝蒽酮、喹吖啶酮红、喹吖啶酮紫、二卩恶嗪紫、萘酚绿B等。可以包含两种以上的上述有色颜料。在本发明的无水平版印刷版前体中，有色颜料的含量优选在硅橡胶层中占0. 1体积％以上，更优选0. 2体积％以上。另外，从保持硅橡胶层的斥墨性角度考虑，优选20体积％以下，更优选10体积％以下。为了提高硅橡胶层中有色颜料的分散性，优选在硅橡胶层中含有颜料分散剂。通过含有颜料分散剂，可以抑制在用溶剂稀释硅橡胶层组合物时、或者有色颜料在硅橡胶层组合物或其溶液中随时间变化而发生的凝集。作为颜料分散剂，优选充分润湿颜料表面、并且与有机聚硅氧烷、或者后述的在含有有色颜料的有机硅溶液的稀释中所使用的溶剂等低极性化合物的亲和性良好的颜料分散剂。只要是这样的颜料分散剂即可，可以使用公知的颜料分散剂。也有以表面活性剂或表面改性剂等名称使用的颜料分散剂。作为颜料分散剂， 可以列举由金属和有机化合物形成的有机配位化合物、胺类颜料分散剂、酸类颜料分散剂、 非离子表面活性剂等。其中，优选由金属和有机化合物形成的有机配位化合物、或胺类颜料分散剂。作为形成有机配位化合物的金属和有机化合物，可以列举形成前述作为热敏层的交联剂而示出的金属配位化合物的金属和有机化合物。其中，作为有机化合物，从与金属的配位能力的观点看，优选羧酸、磷酸、磺酸等酸化合物，以及可与金属形成螯合环的二酮、酮酯、二酯化合物。下面列举有机化合物的具体例子，但并不限于这些。[式1]上式中，R4表示饱和或不饱和的一价烃基，可以是直链状、支链状或环状，也可以含有芳环。从分散性的角度考虑，R4的碳数优选为8以上。R5表示碳数为3以上的饱和或不饱和的二价烃基，可以是直链状、支链状或环状。i表示重复次数，为1以上的整数。从分散性的角度考虑，在i个R5中所含的碳数合计优选为8个以上。R6和R7表示饱和或不饱和的一价烃基，可以是直链状、支链状或环状，也可以含有芳环。从分散性的角度考虑，R6 和R7的碳数合计优选为8个以上。R8表示碳数为1以上的饱和或不饱和的一价烃基，可以是直链状、支链状或环状，也可以含有芳环。R9表示碳数为3以上的饱和或不饱和的二价烃基，可以是直链状、支链状或环状。j表示重复次数，为1以上的整数。从分散性的角度考虑，R8中所含的碳数和j个R9中所含的碳数的合计优选为8个以上。R10和R11表示碳数为 3以上的饱和或不饱和的二价烃基，可以是直链状、支链状或环状。多个RlR11分别可以相同或不同。k和1表示重复次数，分别为1以上的整数。从分散性的角度考虑，k个Rltl中所含的碳数和1个R11中所含的碳数的合计优选为8个以上。R12表示氢、烷基或芳基。A和D 表示下式中任一者所示的二价基团，分别可以相同或不同。[式2]
权利要求
1.一种可直接成像型无水平版印刷版前体，其中在基板上至少依次层压有热敏层和硅橡胶层，所述热敏层具有液泡，所述液泡含有沸点在210°C 270°C范围内的液体。
2.权利要求1所述的可直接成像型无水平版印刷版前体，其中所述液体的溶解度参数为 17. O(MPa)1/2 以下。
3.权利要求1或2所述的可直接成像型无水平版印刷版前体，其中所述液泡的平均直径为0. 25μπι以下。
4.一种可直接成像型无水平板印刷版前体的制造方法，其为在基板上至少依次层压有热敏层和硅橡胶层的可直接成像型无水平版印刷版前体的制造方法，至少包括下列步骤在基板上或层压有树脂层的基板上涂布热敏层组合物溶液的步骤，其中所述热敏层组合物溶液包含溶解度参数为17.0(MPa)"2以下并且沸点在210°C 270°C范围内的溶剂、以及溶解度参数超过17. 0 (MPa)1/2的溶剂；将所述热敏层组合物溶液干燥以形成热敏层的步骤；以及在所述热敏层上涂布硅橡胶层组合物以形成硅橡胶层的步骤。
5.一种可直接成像型无水平板印刷版前体的制造方法，其为在基板上至少依次层压有热敏层和硅橡胶层的可直接成像型无水平版印刷版前体的制造方法，至少包括下列步骤在基板上或层压有树脂层的基板上涂布热敏层组合物溶液的步骤，其中所述热敏层组合物溶液包含溶解度参数为17.0(MPa)"2以下并且沸点在210°C 270°C范围内的溶剂、以及溶解度参数超过17. 0 (MPa)1/2的溶剂；将所述热敏层组合物溶液干燥以形成热敏层的步骤；在所述热敏层上涂布硅橡胶层组合物溶液的步骤；以及将该硅橡胶层组合物溶液干燥以形成硅橡胶层的步骤。
6.权利要求4或5所述的可直接成像型无水平版印刷版前体的制造方法，其中所述溶解度参数超过17. O(MPa)1/2的溶剂中含有80重量％以上的沸点为80°C以下的溶剂。
7.一种无水平版印刷版的制造方法，包括如下步骤根据图像图案将权利要求1至3中任一项所述的可直接成像型无水平版印刷版前体用激光束进行曝光的步骤；以及在水的存在下或者在向水中添加表面活性剂而形成的液体的存在下，摩擦已曝光的所述可直接成像型无水平版印刷版前体，从而除去曝光部分的硅橡胶层的步骤。
全文摘要
为了提供一种不仅在前体刚刚制作完成后具有高感度、而且在经过一段时间后也具有高感度的可直接成像型无水平版印刷版前体，本发明提供这样一种可直接成像型无水平版印刷版前体，其中在基板上至少依次层压有热敏层和硅橡胶层，所述热敏层具有液泡，该液泡含有沸点在210℃～270℃范围内的液体。此外，本发明还提供一种可直接成像型无水平版印刷版前体的制造方法，至少包括如下步骤在基板上或层压有树脂层的基板上涂布热敏层组合物溶液的步骤，其中该热敏层组合物溶液包含溶解度参数为17.0(MPa)1/2以下且沸点在210℃～270℃范围内的溶剂和溶解度参数超过17.0(MPa)1/2的溶剂；将该热敏层组合物溶液干燥以形成热敏层的步骤；以及在该热敏层上涂布硅橡胶层组合物以形成硅橡胶层的步骤。
文档编号G03F7/004GK102369480SQ20108001462
公开日2012年3月7日 申请日期2010年3月31日 优先权日2009年3月31日
发明者石田丰, 饭原明宏, 首藤勇太 申请人:东丽株式会社