专利名称：感光性组成物、感光性阻焊剂组成物及感光性阻焊膜、以及永久图案、其形成方法及印刷基板的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种适合用于阻焊剂等的感光性组成物、使用该感光性组成物的感光性阻焊剂组成物及使用该感光性阻焊剂组成物的感光性阻焊膜、以及高精细的永久图案 (保护膜、层间绝缘膜、阻焊剂等)、其形成方法及印刷基板，特别涉及一种用于线路基板或电子零件模块，对安装时的热历程或温度循环试验(Temperature Cycle Test,TCT)的耐热疲劳性优良，耐湿性、保存稳定性、耐化学品性、表面硬度、绝缘性等优良的永久图案，其高效的形成方法及利用该永久图案的形成方法形成了永久图案的印刷基板。
背景技术：
近年来，如移动通信设备所代表那样，电子设备要求小型、薄型、轻量以及高性能、 高功能、高品质、高可靠性，搭载在这种电子设备上的电子零件模块也要求小型、高密度化。 针对这种要求，近年来，用于电子零件模块的基板正从陶瓷线路基板逐渐过渡到所谓的印刷基板，所述陶瓷线路基板是以氧化铝质烧结体等陶瓷作为原材料，所述印刷基板是在绝缘基板的表面上，使用作为低电阻金属的铜或金等，通过薄膜形成法而形成有线路导体层， 所述绝缘基板包含能够实现进一步轻量化、高密度化的玻璃纤维及环氧树脂。另外，该印刷基板也逐渐向更能实现高密度线路化的增层线路基板转变。这种增层(built-up)线路基板例如是通过以下方式来制作在包含玻璃纤维及环氧树脂的绝缘基板上层叠包含热硬化性树脂的膜，进行热硬化而形成绝缘层后，利用二氧化碳激光对其穿设开口，然后对绝缘层表面进行化学粗化，使用无电镀铜法及电镀铜法而覆盖形成铜膜，由此在开口内形成导体层并且在绝缘层表面上形成线路导体层，进而反复进行这种绝缘层及线路导体层的形成。另外，为了防止线路导体层的氧化或腐蚀以及保护绝缘层不受在线路基板上安装电子零件时的热的影响，而在线路基板的表面上覆盖形成厚度为20 μ m 50 μ m的阻焊剂层。该阻焊剂层通常包含与线路导体层及绝缘层的密接性良好的碱溶性光交联性树脂、以及具有可挠性的树脂，为了使热膨胀系数与绝缘层或线路导体层的热膨胀系数一致，而含有5质量％ 75质量％的无机填充剂。进而，该线路基板通过以下方式而成为半导体装置等的电子零件模块在线路导体层上的阻焊剂层中利用曝光及显影来形成开口，通过包含焊锡等的导体凸块将电子零件电连接于开口内的线路导体层。通常，这种电子零件模块中使用的阻焊剂层在干燥状态下的绝缘电阻为IOn Ω IO13 Ω。然而，该阻焊剂层中，通常所含有的碱溶性光交联性树脂含有羟基或羧基以表现出在阻焊剂层中利用曝光及显影来形成开口时的显影性，因此吸水率高而缓缓吸收空气中的水分，该水分使阻焊剂层的绝缘电阻下降到ιο8ω以下而使线路导体层间短路，进而， 该水分使线路导体层腐蚀，结果有使线路基板的电可靠性劣化的问题。另外，在球栅阵列(Ball Grid Array, BGA)、芯片尺寸封装(Chip Size Package, CSP)等半导体封装基板中， 预先将焊锡膏印刷在必要部分，用红外线对整体进行加热，对焊锡进行回焊而加以固定，因此封装内外部的到达温度明显变高到220°C 240°C，有由于热冲击而涂膜产生龟裂、或者从基板或射止材上剥离的所谓耐回焊性(焊锡耐热性)下降的问题，需求改良。为了解决这种问题，已提出了在阻焊剂中添加弹性体(参照专利文献I)。关于该弹性体，使用具有羟基的聚酯类弹性体作为例子，除此以外也例示了广泛的弹性体。关于此所述弹性体的添加所必需的弹性体的含量，一般认为相对于含有酸性乙烯基的环氧树脂 100质量份而必须含有2质量份 30质量份。然而，虽然这些弹性体确实改善了耐龟裂性(耐热冲击性)，但阻焊剂的未曝光部的显影性不充分。因此，为了提高显影性，已提出了在阻焊剂中添加使含羧基的聚氨酯与分子中具有环氧基和乙烯基的化合物进行反应而获得的弹性体(参照专利文献2)。但是，若为了提高耐热冲击性及电绝缘性(高加速温度湿度应力测试(Highly Accelerated Temperature and Humidity Stress Test, HAST))而增加硫酸钡等无机填充剂的量，则有涂布液的粘度增大，涂布适性依然不充分，丝网印刷(screen print)也无法进行的问题，视情况不同，有时存在制备涂布液前的无机填充剂分散液的粘度增大，无法实现无机填充剂的分散的问题。现有技术文献专利文献专利文献I :日本专利特开平11-240930号公报专利文献2 :日本专利特开2007-2030号公报
发明内容
发明要解决的技术课题本发明的课题在于解决以前的所述各种问题，达成以下的目的。即，本发明的目的在于提供一种能获得耐热冲击性、电绝缘性、显影性及焊锡耐热性优良的高性能的硬化膜， 且能提高无机填充剂的分散性而提高涂布适性的感光性组成物，使用该感光性组成物的感光性阻焊剂组成物及使用该感光性阻焊剂组成物的感光性阻焊膜，以及永久图案，其高效的形成方法及利用该永久图案的形成方法形成了永久图案的印刷基板。解决课题的技术手段用来解决所述课题的手段如下。SP，<1> 一种感光性组成物，其特征在，包括含有酸改性乙烯基的聚氨酯树脂、无机填充剂、聚合性化合物以及光聚合起始剂，所述无机填充剂含有平均粒径d50为O. 2 μ m
3.Ομπι的二氧化硅粒子。<2>根据所述〈1>所记载的感光性组成物，其中二氧化硅粒子在感光性组成物中的含量为I质量％ 50质量％。〈3>根据所述〈1>至〈2>中任一项所记载的感光性组成物，其中二氧化硅粒子的二氧化硅为选自气相法二氧化硅、结晶性二氧化硅以及熔融二氧化硅中的至少一种。〈4>根据所述〈1>至〈3>中任一项所记载的感光性组成物，其中含有酸改性乙烯基的聚氨酯树脂的重量平均分子量为5，000 60，000，酸值为20mg KOH/g 120mg KOH/g, 乙烯基当量为O. OSmmoI /g I. 8mmol/g。〈5>根据所述〈1>至〈4>中任一项所记载的感光性组成物，其中含有酸改性乙烯基的聚氨酯树脂在侧链上含有下述通式(I) 通式(3)所示的官能基中的至少一个；[化I]通式(I)其中，所述通式(I)中，R1 R3分别独立地表示氢原子或一价的有机基，X表示氧原子、硫原子或_N(R12)-，所述R12表示氢原子或一价的有机基；[化2]其中，所述通式(2)中，R4 R8分别独立地表示氢原子或一价的有机基，Y表示氧原子、硫原子或-N(R12)-;所述R12与通式(I)的R12的情况为相同含意；[化3]其中，所述通式(3)中，R9 Rn分别独立地表示氢原子或一价的有机基；Z表示氧原子、硫原子、-N(R13)-或可具有取代基的亚苯基；所述R13表示可具有取代基的烷基。〈6>根据所述〈1>至〈5>中任一项所记载的感光性组成物，其中含有酸改性乙烯基的聚氨酯树脂为二异氰酸酯化合物与二醇化合物的反应产物，该二醇化合物含有(i)具有乙烯基且至少一个为二级醇的二醇化合物的至少一种、以及(ii)具有羧基的二醇化合物的至少一种。<7>根据所述〈6>所记载的感光性组成物，其中具有乙烯基的二醇化合物为下述通式(G)所示的化合物；[化4]
权利要求
1.一种感光性组成物，其特征在于，包括含有酸改性乙烯基的聚氨酯树脂、无机填充剂、聚合性化合物以及光聚合起始剂，所述无机填充剂含有平均粒径d50为O. 2 μ m 3. 0μ m的二氧化硅粒子。
2.根据权利要求I所述的感光性组成物，其特征在于二氧化硅粒子在感光性组成物中的含量为I质量％ 50质量％。
3.根据权利要求I至2中任一项所述的感光性组成物，其特征在于二氧化硅粒子的二氧化硅为选自气相法二氧化硅、结晶性二氧化硅以及熔融二氧化硅中的至少一种。
4.根据权利要求I至3中任一项所述的感光性组成物，其特征在于含有酸改性乙烯基的聚氨酯树脂的重量平均分子量为5，000 60，000，酸值为20mg KOH/g 120mg KOH/ g，乙烯基当量为 O. 05mmol/g I. 8mmol/g。
5.根据权利要求I至4中任一项所述的感光性组成物，其特征在于含有酸改性乙烯基的聚氨酯树脂在侧链上含有下述通式(I) 通式(3)所示的官能基中的至少一个；[化 36]
6.根据权利要求I至5中任一项所述的感光性组成物，其特征在于含有酸改性乙烯基的聚氨酯树脂为二异氰酸酯化合物与二醇化合物的反应产物，所述二醇化合物含有(i)具有乙烯基且至少一个为二级醇的二醇化合物的至少一种、以及(ii)具有羧基的二醇化合物的至少一种。
7.根据权利要求6所述的感光性组成物，其特征在于具有乙烯基的二醇化合物为下述通式(G)所示的化合物，[化 39]
8.根据权利要求I至7中任一项所述的感光性组成物，其特征在于进一步含有热塑性弹性体。
9.根据权利要求8所述的感光性组成物，其中热塑性弹性体为选自苯乙烯类弹性体、 烯烃类弹性体、氨酯类弹性体、聚酯类弹性体、聚酰胺类弹性体、丙烯类弹性体及硅酮类弹性体中的至少一种弹性体。
10.一种感光性阻焊剂组成物，其特征在于含有权利要求I至9中任一项所述的感光性组成物。
11.一种感光性阻焊膜，其特征在于具有支持体以及在所述支持体上积层权利要求10 所述的感光性阻焊剂组成物而成的感光层。
12.—种永久图案形成方法，其特征在于将权利要求10所述的感光性阻焊剂组成物涂布在基体的表面上并进行干燥而积层感光层，形成积层体后，进行曝光、显影。
13.一种永久图案，其特征在于其是利用权利要求12所述的永久图案形成方法而形成。
14.一种印刷基板，其特征在于利用权利要求12所述的永久图案形成方法而形成了永久图案。
全文摘要
本发明提供一种感光性组成物，此感光性组成物包括含有酸改性乙烯基的聚氨酯树脂、无机填充剂、聚合性化合物以及光聚合起始剂，所述无机填充剂含有平均粒径d50为0.2μm～3.0μm的二氧化硅粒子。
文档编号G03F7/027GK102612666SQ201080043679
公开日2012年7月25日 申请日期2010年9月22日 优先权日2009年9月30日
发明者佐佐木广树, 有冈大辅, 林利明, 石川博之 申请人:富士胶片株式会社