调色剂的制造方法及调色剂的制作方法

专利名称：调色剂的制造方法及调色剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及调色剂的制造方法及调色剂。
背景技术：
使潜像显像化的调色剂用于各种图像形成工序，例如，用于电子照相方式的图像 形成工序。在利用电子照相方式的图像形成工序的图像形成装置中，对于利用电子照相方式 的图像形成工序的图像形成装置，通常进行如下工序在记录介质上形成期望的图像，所述 工序为使作为潜像承载体的感光鼓表面的感光层均勻带电的带电工序；向处于带电状态 的感光鼓表面上投射原稿图像的信号光而形成静电潜像的曝光工序；向感光鼓表面的静电 潜像供给电子照相用调色剂来进行显像化的显影工序；将感光鼓表面的调色剂像转印到纸 或OHP片等介质上的转印工序；通过加热、加压等使调色剂像在介质上定影的定影工序；以 及将调色剂像转印后残留在感光鼓表面上的调色剂等通过清洁刮刀除去来进行清洁的清 洁工序。向介质转印调色剂像有时也通过中间转印介质进行。作为用于这样的图像形成装置的显影剂，有仅以调色剂作为主成分的单组分显影 剂、以及混合使用调色剂和载体的双组分显影剂。另外，在这些显影剂中使用的调色剂，通过例如以混炼粉碎法、悬浮聚合法以及乳 液聚合凝聚法等为代表的聚合法等进行制造。其中，混炼粉碎法中，将以粘合树脂和着色剂 作为主成分、根据需要添加脱模剂、电荷控制剂等并混合而成的调色剂原料进行熔融混炼， 使其冷却固化后，进行粉碎分级，由此制造调色剂。近年来，从地球环境保护的观点出发，在各个技术领域进行了多种尝试。目前，多 数的制品的材料是由石油制造，这些材料在制造时或焚烧时需要能量，而且产生二氧化碳。 削减这些能量和二氧化碳等的尝试，作为地球变暖的对策是非常重要的。作为地球变暖对策的节能化，已经从各种角度进行了研究，在电子照相领域中，通 过降低转印到纸或OHP片等介质上的调色剂的定影温度来减少定影能量是有效的。另一方 面，也期待复印机和传真机的更高速化，调色剂的低熔点化也是必不可少的。作为将转印到纸或OHP片等介质上的调色剂像定影的方法，经常使用通过热辊等 加热熔融调色剂像、并进行加压而使其定影的接触加热型定影方式。该方式中的调色剂的 定影性，可以根据从定影下限温度到高温污损开始温度的可定影温度范围来进行评价。通 过所述调色剂的低熔点化，可以降低定影下限温度，由此能够实现低温定影化。作为调色剂用粘合树脂，使用具有交联结构的树脂、含有高分子成分和低分子成 分的树脂等。在这样的粘合树脂中，为了提高耐高温污损性而使交联成分和高分子成分的 含量增大时，树脂的熔融粘度变得过大，调色剂的低温定影性有可能变得不充分。另一方 面，为了提高低温定影性而使低分子成分的含量增大时，虽然树脂的熔融粘度减小，但调色 剂的弹性降低，结果耐高温污损性有可能降低。因此，为了同时实现调色剂的低熔点化和高 温下的耐污损性，调色剂用粘合树脂的设计特别重要。
另外，作为地球变暖对策的二氧化碳削减的新尝试，对于被称为生物质(biomass) 的来自植物的资源的利用备受瞩目。使生物质燃烧时产生的二氧化碳是最初植物通过光合 成而摄入的大气中的二氧化碳，因此，大气中的二氧化碳的收支为零。这样，将对大气中的 二氧化碳的增减不产生影响的性质称为碳平衡(carbon neutral)，可以认为作为碳平衡的 生物质的利用没有使大气中的二氧化碳量增加。由这样的生物质制造的生物质材料被称为 生物质聚合物、生物质塑料、非石油类高分子材料等，这样的生物质材料，以被称为生物质 单体的单体作为原料。在电子照相的领域中，尝试利用作为环境安全性优良、对抑制二氧化碳的增加有 效的资源的生物质。例如，在日本特开2009-98534号公报中公开了一种调色剂用聚酯树脂的制造方 法，该调色剂用聚酯树脂通过使羧酸成分与醇成分缩聚而得到，其中，所述羧酸成分含有使 由松类得到的松香与不饱和羧酸反应而得到的反应混合物。但是，包含通过日本特开2009-98534号公报中公开的方法制造的聚酯树脂的调 色剂，虽然保存稳定性优良，但由于羧酸成分中含有的2个羧基的反应性的差异，难以使聚 酯树脂的聚合度增大，因此，存在不能得到充分的耐高温污损性和耐久性的问题。

发明内容
本发明的目的在于，在考虑地球环境保护的同时，提供低温定影性和耐高温污损 性优良、可定影温度范围宽、而且耐久性优良的调色剂的制造方法以及调色剂。本发明为一种调色剂的制造方法，包括利用二羧酸与二醇的反应来制备聚酯树脂 的工序和制作具有所述聚酯树脂和着色剂的调色剂母粒的工序，其特征在于，所述二羧酸为在选自海松酸、异海松酸以及山达海松酸中的一种或两种以上的单 羧酸的末端引入了羧基的生物质单体。根据本发明，调色剂的制造方法，包括利用二羧酸与二醇的反应来制备聚酯树脂 的工序、和制作具有所述聚酯树脂和着色剂的调色剂母粒的工序。在该调色剂的制造方法 中，所述二羧酸为在选自海松酸、异海松酸以及山达海松酸中的一种或两种以上的单羧酸 的末端引入了羧基的生物质单体。因此，通过将来源于植物的化合物作为原料，可以促进生 物质的利用，得到考虑了地球环境保护的调色剂的制造方法。另外，所述生物质单体由于两 端具有羧基，因此与二醇的反应性高，可以使聚酯树脂高分子化，结果能够得到使调色剂的 耐久性以及耐高温污损性提高、且定影范围宽的调色剂。另外，在本发明中，所述生物质单体优选经由醛化合物而得到，所述醛化合物使用 臭氧气体将所述单羧酸的末端烯烃氧化而生成。根据本发明，所述生物质单体优选经由醛化合物而得到，所述醛化合物使用臭氧 气体将所述单羧酸的末端烯烃氧化而生成。因此，反应性极高的末端烯烃容易被臭氧氧化 而得到醛，其它双键部分未被氧化，能够高效地得到目标二羧酸。结果，可以使聚酯树脂高 效地高分子化，从而能够高效地得到耐久性以及定影性优良的调色剂。另外，在本发明中，优选通过使用亚氯酸钠将所述醛化合物的醛基氧化，引入所述 羧基而得到所述生物质。 根据本发明，通过使用亚氯酸钠将所述醛化合物的醛基氧化，弓I入所述羧基，从而得到所述生物质。因此，可以使所引入的羧基的反应性与另一个羧基的反应性相同。结果， 与二醇的反应性提高，聚酯树脂的高分子化变得容易，能够使调色剂的耐久性以及定影性提尚。另外，在本发明中，所述聚酯树脂的重均分子量优选为3000以上且30000以下。根据本发明，由于所述聚酯树脂的重均分子量为3000以上且30000以下，因此，能 够得到非污损范围宽的调色剂。另外，在本发明中，所述聚酯树脂的软化温度优选为110°C以上且140°C以下。根据本发明，由于所述聚酯树脂的软化温度优选为110°C以上且140°C以下，因 此，能够得到同时实现了保存稳定性和低温定影性的调色剂。另外，本发明为一种调色剂，其包含具有聚酯树脂和着色剂的调色剂母粒，所述聚 酯树脂通过二羧酸与二醇的反应而得到，所述二羧酸为在选自海松酸、异海松酸以及山达海松酸中的一种或两种以上的单 羧酸的末端引入了羧基的生物质单体。根据本发明，调色剂包含具有利用二羧酸与二醇的反应而得到的聚酯树脂、和着 色剂的调色剂母粒。所述二羧酸为在选自海松酸、异海松酸以及山达海松酸中的一种或两 种以上的单羧酸的末端引入了羧基的生物质单体。因此，为耐久性以及定影性优良、定影范 围宽的调色剂。本发明的目的、特色及优点由下述详细的说明和附图而更加明确。


图1是表示本发明的调色剂的制造方法的顺序的一个例子的工序图。
具体实施例方式以下，参考附图详细地说明本发明的优选实施方式。1、调色剂的制造方法图1是表示本发明的调色剂的制造方法的顺序的一个例子的工序图。本发明的调 色剂的制造方法，包括聚酯树脂制备工序Si、调色剂母粒制作工序S2和外添加工序S3。(1)聚酯树脂制备工序Sl在聚酯树脂制备工序Sl中，制备作为调色剂母粒的原料的聚酯树脂。聚酯树脂的透明性优良，能赋予调色剂粒子良好的粉体流动性、低温定影性以及 二次颜色再现性等，因此，优选作为彩色调色剂用的原料。聚酯通过多元酸与多元醇的缩聚 而得到。在本发明中，使用二羧酸作为多元酸，作为二羧酸，使用由来源于植物的单羧酸得 到的二羧酸。通过将来源于植物的化合物作为原料，可以促进生物质的利用。作为来源于植物的单羧酸，可以列举例如作为松脂成分的来源于松香的松香酸、 脱氢松香酸、新松香酸、长叶松酸、海松酸、异海松酸以及山达海松酸、左旋海松酸等。在这 些单羧酸中，优选使用海松酸、异海松酸以及山达海松酸。作为由这些单羧酸得到二羧酸的方法，例如有如下方法使用臭氧、四氧化锇使单 羧酸的末端烯烃氧化而生成醛化合物后，使用亚氯酸钠、过氯酸钠、或者琼斯试剂，对醛基进行氧化。将这样得到的二羧酸作为生物质使用，制成聚酯。作为多元醇，可以使用作为聚酯用单体已知的多元醇，可以列举例如乙二醇、丙 二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、己二醇、新戊二醇、甘油等脂肪族多元醇类、环己二醇、环 己烷二甲醇、氢化双酚A等脂环式多元醇类、双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷 加成物等芳香族二醇类等。多元醇可以单独使用1种，或者也可以并用2种以上。二羧酸与多元醇的缩聚反应，根据常规方法，例如在有机溶剂以及缩聚催化剂的 存在下使多元酸与多元醇接触来进行，所生成的聚酯的酸值、软化温度等达到预定值时结 束。由此，得到聚酯。根据情况，可以不使用有机溶剂。通过使羧基、磺酸基等亲水性基团结合在聚酯的主链和/或侧链上，可以使聚酯 树脂成为在水中发挥自分散性的自分散性聚酯来使用。另外，也可以使用将聚酯树脂和丙 烯酸树脂接枝化而成的树脂。聚酯树脂的重均分子量优选为3000以上且30000以下。聚酯树脂的重均分子量 低于3000时，树脂无弹性，因此容易产生高温污损，重均分子量超过30000时，树脂的弹性 变得过大，因此定影强度降低。聚酯树脂的重均分子量为3000以上且30000以下，由此，能 够得到非污损范围宽的调色剂。聚酯树脂的软化温度优选为100°C以上且150°C以下，更优选为110°C以上且 140°C以下。聚酯树脂的软化温度低于110°C时，调色剂的保存稳定性降低，超过140°C时， 容易产生低温污损。软化温度在100°C以上且150°C以下的范围时，能够同时实现调色剂的
保存稳定性以及定影性。如上所述的使用生物质的聚酯树脂制备工序Si，包括二羧酸制备工序Sla和缩聚 工序Sib。(1-1) 二羧酸制备工序Sla在二羧酸制备工序Sla中，在来源于植物的单羧酸中引入新的羧基，制成二羧酸。单羧酸的末端烯烃，被臭氧、四氧化锇等氧化剂氧化，变换成醛基。醛基通过亚氯 酸钠、过氯酸钠、或者琼斯试剂等氧化剂而变换成羧酸。作为来源于植物的单羧酸，优选使用海松酸、异海松酸以及山达海松酸。这些单羧 酸由于末端具有烯烃，因此，反应性高的末端烯烃容易被氧化，单羧酸中的其它双键没有被 氧化。由此，新的羧基被引入到单羧酸的末端，所得到的二羧酸中包含的二个羧基的反应性 几乎相同，能得到与多元醇的反应性高的二羧酸。这些单羧酸可以单独使用1种，也可以使 用2种以上。在使用2种以上单羧酸的情况下，通过预先混合2种以上的单羧酸，同时进行 氧化，得到二羧酸。(1-2)缩聚工序 Slb在缩聚工序Slb中，使二羧酸制备工序Sla中制成的二羧酸与多元醇缩聚，得到聚 酯树脂。二羧酸与多元醇的缩聚反应，优选在酯化催化剂存在下进行。使二羧酸与多元醇 在酯化催化剂存在下反应后，将反应物升温、减压，由此将聚酯树脂的软化温度调节至所期 望的值。作为酯化催化剂，可以列举例如钛化合物以及不含有Sn-C键的锡(II)化合物， 作为钛化合物，优选含有Ti-O键的钛化合物，更优选含有总碳原子数为1 观的烷氧基、 链烯氧基或酰氧基的钛化合物。这些化合物可以单独使用1种，或者也可以并用2种以上。(2)调色剂母粒制作工序S2
在调色剂母粒制作工序S2中，制作包含聚酯树脂制备工序Sl中制备的聚酯树脂 以及着色剂的调色剂母粒。调色剂母粒的制作方法没有特别的限定，可以通过公知的方法 进行。作为调色剂母粒的制作方法，可以列举例如粉碎法等干式法；悬浮聚合法、乳液凝 聚法、分散聚合法、溶解悬浮法、熔融乳化法等湿式法。下面对利用粉碎法制作调色剂母粒 的方法进行说明。(利用粉碎法的调色剂母粒制作)在利用粉碎法的调色剂母粒制作中，将含有聚酯树脂、着色剂和其它添加剂的调 色剂组合物在混合机中进行干式混合后，利用混炼机进行熔融混炼。使通过熔融混炼得到 的混炼物冷却固化，并将固化物利用粉碎机粉碎。之后根据需要进行分级等粒度调节，得到 调色剂母粒。作为混合机，可以使用公知的混合机，可以列举例如亨舍尔混合机(商品名，三 井矿山株式会社制)、超级混合机(U—戈^ ^ )(商品名，株式会社川田制)、机械磨 ( >力7 S > )(商品名，冈田精工株式会社制)等亨舍尔型混合装置；才 > 夕‘$ ^ (商品 名，才、乂力7笑夕口 >株式会社制)、混合系统(,、4 7' 'J ^ ^ -tf-v 3 > ν ^ r Λ)(商品 名，株式会社奈良机械制作所制)、二 7 〉7 f Λ (商品名，川崎重工业株式会社制)等。作为混炼机，可以使用公知的混炼机，可以使用例如双螺杆挤出机、三辊研磨机、 laboplast mill(，# ，^卜彡 > )等普通的混炼机。更具体而言，可以列举例如 TEM-100B (商品名，东芝机械株式会社制)、PCM-65/87、PCM-30 (以上均为商品名，株式会社 池贝制)等单螺杆或双螺杆挤出机、二一〒1 ” ^ (商品名，三井矿山株式会社制)等开炼 辊式的混炼机。这些之中，优选开炼辊式的混炼机。作为粉碎机，可以列举例如利用超音速喷射气流进行粉碎的喷射式粉碎机、以及 将固化物导入高速旋转的转子(rotor)和定子(liner)之间形成的空间中进行粉碎的撞击 式粉碎机。在分级中可以使用能够利用由离心力和风力进行的分级而除去过度粉碎 的调色剂母粒的公知的分级机，可以使用例如旋转式风力分级机(rotary pneumatic classifier)等。作为调色剂母粒中包含的着色剂，可以使用在电子照相领域中常用的有机类染 料、有机类颜料、无机类染料、无机类颜料等。作为黑色的着色剂，可以列举例如炭黑、氧化铜、二氧化锰、苯胺黑、活性炭、非磁 性铁氧体、磁性铁氧体和磁铁矿等。作为黄色的着色剂，可以列举例如铬黄、锌黄、镉黄、黄色氧化铁、矿物坚牢黄 (mineral fast yellow)、镍钛黄、脐黄(Navel yellow)、萘酚黄 S、汉撒黄(Hanza Yellow) G、汉撒黄10G、联苯胺黄G、联苯胺黄GR、喹啉黄色淀、永固黄NCG、柠檬黄色淀、C. I.颜料 黄12、C. I.颜料黄13、C. I.颜料黄14、C. I.颜料黄15、C. I.颜料黄17、C. I.颜料黄74、 C. I.颜料黄93、C. I.颜料黄94、C. I.颜料黄138、C. I.颜料黄180、C. I.颜料黄185等。作为橙色的着色剂，可以列举例如铬橙、钼橙、永固橙GTR、吡唑啉酮橙、耐硫化 橙(Vulcan Orange)、阴丹士林亮橙RK、联苯胺橙G、阴丹士林亮橙GK、C. I.颜料橙31、 C. I.颜料橙43等。作为红色的着色剂，可以列举例如氧化铁红、镉红、铅丹、硫化汞、镉、永固红4R、立索尔红、吡唑啉酮红、华琼红(watching red)、钙盐、色淀红C、色淀红D、亮胭脂红6B、曙 红色淀、罗丹明色淀B、茜素色淀、亮胭脂红;3B、C. I.颜料红2、C. I.颜料红3、C. I.颜料红5、 C. I.颜料红6、C. I.颜料红7、C. I.颜料红15、C. I.颜料红16、C. I.颜料红48:1、C. I.颜 料红53:1、C. I.颜料红57:1、C. I.颜料红122、C. I.颜料红123、C. I.颜料红139、C. I.颜 料红144、C. I.颜料红149、C. I.颜料红166、C. I.颜料红177、C. I.颜料红178、C. I.颜料 红222等。作为紫色的着色剂，可以列举例如锰紫、坚牢紫B、甲基紫色淀等。作为青色的着色剂，可以列举例如普鲁士蓝、钴蓝、碱性蓝色淀、维多利亚蓝色 淀、酞菁蓝、无金属酞菁蓝、酞菁蓝部分氯化物、坚牢天蓝、阴丹士林蓝BC、C. I.颜料蓝15、 C. I.颜料蓝15:2, C. I.颜料蓝15:3, C. I.颜料蓝16、C. I.颜料蓝60等。作为绿色的着色剂，可以列举例如铬绿、氧化铬、颜料绿B、孔雀绿色淀、法哪黄 绿G、C. I.颜料绿7等。作为白色的着色剂，可以列举例如锌白、氧化钛、锑白、硫化锌等化合物。着色剂可以单独使用一种，或者可以并用两种以上不同颜色的着色剂。另外，即使 是相同颜色，也可以并用两种以上。调色剂母粒中的着色剂浓度，在黑色着色剂的情况下优选为5重量％以上且12重 量％以下，更优选为6重量％以上且8重量％以下。在黑色以外的着色剂的情况下，优选为 3重量％以上且8重量％以下，更优选为4重量％以上且6重量％以下。 为了使着色剂均勻地分散在聚酯树脂中，可以将其制成母料来使用。另外，也可以 将两种以上的着色剂制成复合粒子来使用。复合粒子例如可以通过在两种以上的着色剂中 添加适量的水、低级醇等，用高速研磨机等通常的制粒机制粒并使其干燥来制造。母料及复 合粒子在干式混合时混入调色剂组合物中。在调色剂母粒中，除聚酯树脂及着色剂以外，还可以含有磁性粉、脱模剂、电荷控 制剂等。作为磁性粉，可以列举例如磁铁矿、Y-赤铁矿以及各种铁氧体等。作为脱模剂，可以使用本领域中常用的脱模剂，可以列举例如石蜡及其衍生物、 微晶蜡及其衍生物等石油类蜡；费托合成蜡及其衍生物、聚烯烃蜡(聚乙烯蜡、聚丙烯蜡 等)及其衍生物、低分子量聚丙烯蜡及其衍生物、聚烯烃类聚合物蜡(低分子量聚乙烯蜡 等)及其衍生物等烃类合成蜡；巴西棕榈蜡及其衍生物、米蜡及其衍生物、小烛树蜡及其衍 生物、木蜡等植物类蜡；蜂蜡、鲸蜡等动物类蜡；脂肪酸酰胺、苯酚脂肪酸酯等油脂类合成 蜡；长链羧酸及其衍生物、长链醇及其衍生物、有机硅类聚合物、高级脂肪酸等。衍生物包含 氧化物、乙烯基类单体与蜡的嵌段共聚物、乙烯基类单体与蜡的接枝改性物等。蜡的使用量 没有特殊限制，可以在广泛的范围内适当选择，但脱模剂的添加量优选相对于调色剂母粒 100重量份为1 10重量份。作为电荷控制剂，可以使用本领域中常用的正电荷控制用及负电荷控制用电荷控 制剂。作为正电荷控制用的电荷控制剂，可以列举例如碱性染料、季铵盐、季憐盐、氨 基比林、嘧啶化合物、多核聚氨基化合物、氨基硅烷、苯胺黑染料及其衍生物、三苯基甲烷衍 生物、胍盐、脒盐等。
作为负电荷控制用的电荷控制剂，可以列举例如石油炭黑、7 口 X，7夕 (Spiron Black)等油溶性染料、含金属偶氮化合物、偶氮络合物染料、环烷酸金属盐、水杨 酸及其衍生物的金属络合物及金属盐(金属为铬、锌、锆等)、硼化合物、脂肪酸皂、长链烷 基羧酸盐、树脂酸皂等。电荷控制剂可以单独使用1种，或者也可以根据需要并用2种以 上。电荷控制剂的使用量没有特殊限制，可以在广泛的范围内适当选择，优选相对于调色剂 母粒100重量份为0. 01重量份 5重量份。在调色剂母粒制作工序S2中得到的调色剂母粒，优选体积平均粒径为4μπι以上 且8 μ m以下。如果体积平均粒径为4 μ m以上且8 μ m以下，则能够长期稳定地形成高精细 的图像。另外，通过将调色剂母粒在该范围内小粒径化，即使附着量少，也能得到高图像浓 度，还产生能够削减调色剂消耗量的效果。如果调色剂母粒的体积平均粒径小于4 μ m,则由 于调色剂母粒的粒径小，因此可能发生高带电化及低流动化。调色剂发生高带电化、低流动 化时，不能稳定地将调色剂供给到感光体上，可能发生背景起雾及图像浓度的降低等。如果 调色剂母粒的体积平均粒径超过8 μ m,则由于调色剂母粒的粒径大而使形成图像的层厚增 厚，形成粒状性显著的图像，不能得到高精细的图像。另外，由于调色剂母粒的粒径增大，比 表面积减少，调色剂的带电量减小。如果调色剂的带电量减小，则调色剂不能稳定供给到感 光体上，可能由于调色剂飞散而导致机内污染。(3)外添加工序S3在外添加工序S3中，在由调色剂母粒制作工序S2制作的调色剂母粒中添加外添 加剂。作为外添加剂，可以使用公知的外添加剂，可以列举例如二氧化硅、氧化钛等。另外， 这些外添加剂优选由有机硅树脂、硅烷偶联剂等进行表面处理。外添加剂的用量相对于调 色剂母粒100重量份优选为1 10重量份。2.调色剂作为本发明的实施方式的调色剂，通过作为上述实施方式的调色剂的制造方法来 制造。通过上述调色剂的制造方法得到的调色剂，包含高分子化后的聚酯树脂，因此，耐久 性以及定影性优良。实施例以下，列举实施例及比较例具体说明本发明。只要不超过本发明的主旨，则本发明 并不特别限定于本实施例。实施例以及比较例中的聚酯树脂的重均分子量和软化温度、以及调色剂的体积平 均粒径及变异系数，如下进行测定。[聚酯树脂的重均分子量(Mw)]将试样以达到0. 25重量％的方式溶解在四氢呋喃(THF)中，将该试样溶液200 μ L 用GPC装置(商品名HLC-8220GPC，东曹株式会社制)进行分析，求出温度40°C下的分子 量分布曲线。由所得到的分子量分布曲线求出重均分子量Mw。分子量标准曲线使用标准聚 苯乙烯制成。[聚酯树脂的软化温度(Tm)]使用流动特性评价装置(商品名流动试验仪CFT-500C、株式会社岛津制作所 制)，将Ig试样以每分钟6°C的升温速度进行加热，并施加10kgf/Cm2(0.98MPa)的载荷，求 出从模具(喷嘴口径1mm、长Imm)中流出一半量的试样时的温度作为软化温度(Tm)。
[调色剂的体积平均粒径和变异系数(CV)]在50ml电解液(商品名IS0T0N-II，O “、乂 * - 一义夕一公司制)中加入 20mg试样以及Iml烷基醚硫酸酯钠(分散剂，々〉义化学株式会社制)，利用超声波分散 器(商品名UH-50，株式会社- 7 - A f —制)以频率20kHz进行3分钟分散处理，制备测 定用试样。对于该测定用试样，使用粒度分布测定装置(商品名MUltisizer3，《” ” ι > · 二 一&夕一公司制)，在孔径为20 μ m、测定粒子数为50000计数的条件下进行测定，由 试样粒子的体积粒度分布，求出体积平均粒径以及体积粒度分布的标准偏差。基于下式算 出变异系数(CV值，%)。CV值(％ )=(体积粒度分布的标准偏差/体积平均粒径)X 100(实施例1)[聚酯树脂制备工序Si]< 二羧酸制备工序Sla>在海松酸300g中添加甲醇IL以及甲苯200mL，将该溶液在_10°C下搅拌的同时， 从臭氧产生器(FAS，株式会社α * r >7 J公司制)以流量IL/分钟使臭氧气体鼓泡3小时。 然后，在-10°C下以流量2L/分钟使氮气鼓泡20分钟后，在-20°C下向溶液中添加粉末锌 (^ 夕‘化学株式会社制)100g，在-20°C下以IOmL/分钟向溶液中滴加醋酸(与^夕'化学 株式会社制)200mL。进而，在0°C下以IOOmL/分钟向溶液中滴加饱和碳酸氢钠水溶液1L。 之后，进行醋酸乙酯萃取，将萃取物盐析及浓缩，得到醛化合物257g。在所得到的醛化合物257g中添加叔丁醇1L、磷酸氢钠(与ν ^化学株式会社 制)50g以及2-甲基-2 丁烷(* ν夕‘化学株式会社制)50g。在0°C下向该溶液中添加40% 亚氯酸钠水溶液(矢夕‘化学株式会社制)100!^，在251下搅拌1小时。接着，在0°C下以 IOOmL/分钟向溶液中滴加饱和碳酸氢钠水溶液1L。之后，进行醋酸乙酯萃取，将萃取物进 行盐析及浓缩，得到二羧酸250g。<缩聚工序Slb>将多次进行上述工序而制成的二羧酸4kg在170°C下熔融，添加1，3-丙二醇 0. 57kg以及1. 65g双酚A作为多元醇，添加二异丙氧化钛三乙醇胺作为酯化催化剂，在10 升容量的四口烧瓶中，在氮气氛围中、165°C下反应2小时。此时，在四口烧瓶中装备在上部 具备回流冷凝管(通过25°C的水)的分馏管(通过98°C的温水)、氮气导入管、脱水管、搅 拌器以及水银温度计。接着，用4小时将反应物升温至200°C，之后减压至50kPa，进行反应 直至达到所期望的软化温度，得到聚酯树脂a (Mw :20000, Tm :120°C )。[调色剂母粒制作工序S2]聚酯树脂a(Mw :20000, Tm :120°C )85 重量份着色剂(在非晶性聚酯树脂中以40重量％预混炼分散的铜酞菁颜料混炼物、颜料 浓度4%)10重量份脱模剂(聚乙烯蜡，商品名PW-600、《'一力一 卜口，4卜公司制，熔点87°C ) 3重量份带电控制剂(商品名Copy Charge N4P VP 2481、夕，1J 7 >卜夕V、° >株式会 社制) 2重量份将上述原料用亨舍尔混合机(商品名FM20C，三井矿山株式会社制)预先混合10分钟后，得到原材料混合物(THF不溶成分15.8%)。将该混合物利用双螺杆挤出机(商品 名PCM-37，株式会社池贝制)进行熔融混炼(设定温度140°C，供给量^(g/H)，得到熔融混 炼物(THF不溶成分21. 8% )。将该熔融混炼物冷却至室温进行固化后，用切割磨(商品名VM_16，才U - >卜 株式会社制)进行粗粉碎，将粗粉碎物利用反向气流粉碎机(商品名AFG，* V力7 S々口 >株式会社制)进行微粉碎后，再用旋转式分级机(商品名TSP + /ο—夕，才、V力7 S 夂口 >株式会社制)进行分级，得到调色剂母粒。[外添加工序S3]向所得到的调色剂母粒100重量份中添加疏水性二氧化硅微粉A (硅烷偶联剂以 及二甲基硅油表面处理、BET比表面积140m2/g) 1. 2重量份、疏水性二氧化硅微粉B (硅烷偶 联剂表面处理、BET比表面积30m2/g)0. 8重量份、以及氧化钛(BET比表面积130m2/g)0. 5 重量份，通过亨舍尔混合机(商品名FM S矢寸，三井矿山株式会社制)进行混合，得到实 施例1的调色剂(体积平均粒径7. 0 μ m、CV :25% )。(实施例2)在聚酯树脂制备工序Sl中，除了使用异海松酸代替海松酸以外，与实施例1同样 操作，得到聚酯树脂b (Mw :20500, Tm :120°C )。在调色剂母粒制作工序S2中，除了使用聚 酯树脂b代替聚酯树脂a之外，与实施例1同样操作，得到实施例2的调色剂(体积平均粒 径6. 9 μ m, CV 26% )。(实施例3)在聚酯树脂制备工序Sl中，除了使用山达海松酸代替海松酸以外，与实施例1同 样操作，得到聚酯树脂c (Mw :19500, Tm:120°C )。在调色剂母粒制作工序S2中，除了使用 聚酯树脂c代替聚酯树脂a之外，与实施例1同样操作，得到实施例3的调色剂(体积平均 粒径7. 0 μ m、CV 26% ) (实施例4)在聚酯树脂制备工序Sl中，除了使用海松酸、异海松酸以及山达海松酸的混合物 (混合摩尔比=1 1 1)代替海松酸以外，与实施例1同样操作，得到聚酯树脂d(Mw: 20000,Tm :120°C )。在调色剂母粒制作工序S2中，除了使用聚酯树脂d代替聚酯树脂a之 外，与实施例1同样操作，得到实施例4的调色剂(体积平均粒径7. 0 μ m、CV :25% )。(实施例5)在聚酯树脂制备工序S 1中，除了将1，3_丙二醇的添加量设定为0.71kg、将双 酚A的添加量设定为1.07kg以外，与实施例1同样操作，得到聚酯树脂e(Mw:3000、Tm 115°C )。在调色剂母粒制作工序S2中，除了使用聚酯树脂e代替聚酯树脂a之外，与实施 例1同样操作，得到实施例5的调色剂(体积平均粒径7. 1 μ m、CV :25% )。(实施例6)在聚酯树脂制备工序Sl中，除了将1，3-丙二醇的添加量设定为0.77kg、将双酚A 的添加量设定为0. 83kg以外，与实施例1同样操作，得到聚酯树脂f (Mw :2500,Tm :113°C )。 在调色剂母粒制作工序S2中，除了使用聚酯树脂f代替聚酯树脂a之外，与实施例1同样 操作，得到实施例6的调色剂(体积平均粒径7. 0 μ m、CV )。(实施例7)
在聚酯树脂制备工序Sl中，除了将1，3_丙二醇的添加量设定为0.2Ag、将双 酚A的添加量设定为2. 98kg以外，与实施例1同样操作，得到聚酯树脂g (Mw :30000, Tm 125°C )。在调色剂母粒制作工序S2中，除了使用聚酯树脂g代替聚酯树脂a之外，与实施 例1同样操作，得到实施例7的调色剂(体积平均粒径6. 9ym,CV 24% )0(实施例8)在聚酯树脂制备工序Sl中，除了将1，3_丙二醇的添加量设定为0.20kg、将双 酚A的添加量设定为3. 30kg以外，与实施例1同样操作，得到聚酯树脂h (Mw :30500, Tm 128°C )。在调色剂母粒制作工序S2中，除了使用聚酯树脂h代替聚酯树脂a之外，与实施 例1同样操作，得到实施例8的调色剂(体积平均粒径6. 9ym,CV 26% )0(实施例9)在聚酯树脂制备工序Sl中，除了将1，3_丙二醇的添加量设定为O.^kg、将双 酚A的添加量设定为0. 42kg以外，与实施例1同样操作，得到聚酯树脂i (Mw :11000, Tm IlO0C )。在调色剂母粒制作工序S2中，除了使用聚酯树脂i代替聚酯树脂a之外，与实施 例1同样操作，得到实施例9的调色剂(体积平均粒径7. 1 μ m、CV :25% )。(实施例10)在聚酯树脂制备工序Sl中，除了将1，3-丙二醇的添加量设定为1. 00kg、且不添加 双酚A以外，与实施例1同样操作，得到聚酯树脂j(Mw:9000、Tm:107°C )。在调色剂母粒 制作工序S2中，除了使用聚酯树脂j代替聚酯树脂a之外，与实施例1同样操作，得到实施 例10的调色剂(体积平均粒径7. 0 μ m、CV :25% )。(实施例11)在聚酯树脂制备工序Sl中，除了将1，3_丙二醇的添加量设定为O.Omcg、将双 酚A的添加量设定为3. 78kg以外，与实施例1同样操作，得到聚酯树脂k(Mw :24000, Tm 140°C )。在调色剂母粒制作工序S2中，除了使用聚酯树脂k代替聚酯树脂a之外，与实施 例1同样操作，得到实施例11的调色剂(体积平均粒径7.(^111、(^:对(％)。(实施例12)在聚酯树脂制备工序S 1中，除了将1，3_丙二醇的添加量设定为0. 04kg、将双 酚A的添加量设定为3. 94kg以外，与实施例1同样操作，得到聚酯树脂1 (Mw :25500, Tm 143°C )。在调色剂母粒制作工序S2中，除了使用聚酯树脂1代替聚酯树脂a之外，与实施 例1同样操作，得到实施例12的调色剂(体积平均粒径6. 8 μ m、CV 26% )。(实施例13)在聚酯树脂制备工序Sl中，除了使用1，4_ 丁二醇0.68kg代替1，3_丙二醇以及 双酚A以外，与实施例1同样操作，得到聚酯树脂m(Mw :20000,Tm :120°C )。除了在调色剂 母粒制作工序S2中，使用聚酯树脂m代替聚酯树脂a之外，与实施例1同样操作，得到实施 例13的调色剂(体积平均粒径7. lym,CV:26% )0(实施例14)在聚酯树脂制备工序Sl中，除了使用海松酸以及异海松酸的混合物(混合摩尔比 =1:1)代替海松酸以外，与实施例1同样操作，得到聚酯树脂η (Mw :20000,Tm 120°C )。 在调色剂母粒制作工序S2中，除了使用聚酯树脂η代替聚酯树脂a之外，与实施例1同样 操作，得到实施例14的调色剂(体积平均粒径6. 9 μ m、CV 25% )。
(实施例15)在聚酯树脂制备工序Sl中，除了使用海松酸以及山达异海松酸的混合物(混合 摩尔比=1 1)代替海松酸以外，与实施例1同样操作，得到聚酯树脂o(MW:20000、Tm 120°C )。在调色剂母粒制作工序S2中，除了使用聚酯树脂ο代替聚酯树脂a之外，与实施 例1同样操作，得到实施例15的调色剂(体积平均粒径6. 9 μ m、CV 25% )。(实施例16)在聚酯树脂制备工序Sl中，除了使用异海松酸以及山达海松酸的混合物(混合 摩尔比=1 1)代替海松酸以外，与实施例1同样操作，得到聚酯树脂P(Mw:20000、Tm 120°C )。在调色剂母粒制作工序S2中，除了使用聚酯树脂ρ代替聚酯树脂a之外，与实施 例1同样操作，得到实施例16的调色剂(体积平均粒径7. 2ym,CV:24%)0(实施例17)在聚酯树脂制备工序Sl中，由海松酸生成醛化合物的反应如下进行。在过碘酸钠(与ν夕‘化学株式会社制)450g中添加包含四氧化锇(与ν夕'化学株 式会社制)5g的1，4- 二嗯烷溶液200mL，再添加1，4_ 二噁烷0. 8L以及水200mL。将该溶 液在-10°C下搅拌的同时，添加2，6- 二甲基吡啶IOOmL,接着添加海松酸300g，之后在40°C 下搅拌12小时。再在0°C下以IOOmL/分钟向溶液中滴加饱和氯化铵水溶液1L，之后，进行 醋酸乙酯萃取，将萃取物盐析及浓缩，得到醛化合物217g。除了使用这样得到的醛化合物之外，与实施例1同样操作，得到二羧酸，再使用该 二羧酸得到聚酯树脂q(Mw :20000,Tm :120°C )。在调色剂母粒制作工序S2中，除了使用聚 酯树脂q代替聚酯树脂a之外，与实施例1同样操作，得到实施例17的调色剂(体积平均 粒径7. 0 μ m、CV 25% ) (实施例18)在聚酯树脂制备工序Sl中，通过由海松酸生成的醛化合物得到二羧酸的反应如 下进行。在醛化合物210g中添加丙酮1. 5L，在0°C下向该溶液中添加铬酸(VI)的浓硫酸 溶液(琼斯试剂)IOOmL,搅拌1小时。接着，在0°C下以IOOmL/分钟向溶液中滴加饱和碳 酸氢钠水溶液1. 5L，之后，进行醋酸乙酯萃取，将萃取物盐析及浓缩，得到二羧酸21 lg。除了使用这样得到的二羧酸之外，与实施例1同样操作，得到聚酯树脂HMw 20000, Tm :120°C )。在调色剂母粒制作工序S2中，除了使用聚酯树脂r代替聚酯树脂a之 外，与实施例1同样操作，得到实施例18的调色剂(体积平均粒径6.8 4!11、(^:27(%)。(实施例19)在聚酯树脂制备工序Sl中，除了将二羧酸、1，3-丙二醇以及双酚A的聚合反应的 时间设定为40分钟以外，与实施例1同样操作，得到聚酯树脂s (Mw :3000, Tm 105 0C )。在 调色剂母粒制作工序S2中，除了使用聚酯树脂s代替聚酯树脂a之外，与实施例1同样操 作，得到实施例19的调色剂(体积平均粒径6. 9 μ m、CV 25% )。(比较例1)在聚酯树脂制备工序Sl中，除了不制备二羧酸、并使用海松酸代替二羧酸以外， 与实施例1同样操作，得到聚酯树脂t (Mw :3000, Tm :112°C )。在调色剂母粒制作工序S2 中，除了使用聚酯树脂t代替聚酯树脂a之外，与实施例1同样操作，得到比较例1的调色剂(体积平均粒径7. 0 μ m、CV :25% )。(比较例2)在聚酯树脂制备工序Sl中，基于日本特开2009-98534号公报中记载的实施例1 所述的方法(参照段落
J0069])，得到聚酯树脂u(MW:3500、Tm:115°C)。在调色剂 母粒制作工序S2中，除了使用聚酯树脂u代替聚酯树脂a之外，与实施例1同样操作，得到 比较例2的调色剂(体积平均粒径7. 0 μ m、CV :25% )。(比较例3)在聚酯树脂制备工序Sl中，除了使用松香酸代替海松酸以外，与实施例1同样操 作，得到聚酯树脂^^ :4500、1^:113°0。在调色剂母粒制作工序S2中，除了使用聚酯树 脂ν代替聚酯树脂a之外，与实施例1同样操作，得到比较例3的调色剂(体积平均粒径 7. 0 μ m, CV 25% )。对于所得到的实施例1 19以及比较例1 3，如下进行评价。[保存稳定性]将调色剂IOOg密闭在聚乙烯容器中，在50°C下放置48小时后，从容器中取出，利 用具备200筛孔的振动式筛分机在60Hz下振动1分钟。测定在筛孔上残留的调色剂重量， 将相对于调色剂总重量的比例(％ )作为残留量而求得，基于以下标准评价保存稳定性。〇(良好)调色剂的残留量低于Δ (实际应用上没有问题)调色剂的残留量为以上且低于3%X (不良)调色剂的残留量为3%以上[定影性]将各调色剂和体积平均粒径为45 μ m的铁氧体芯载体在V型混合器混合机(商 品名V-5，株式会社特寿工作所制)中混合20分钟，以使各调色剂对载体的包覆率达到 60%，由此，制作包含各调色剂的双组分显影剂。将所得到的双组分显影剂分别填充到将彩色复合机(商品名MX-2700，夏普株 式会社制)改造后的装置中，制作未定影图像。样品图像含有长方形状的实地图像部(纵 20mm、横50mm)，进行调节使实地图像部中的未定影状态下的调色剂向记录用纸(商品名 PPC用纸SF-4AM3，夏普株式会社制)的附着量为0. 5mg/cm2。使用具备上述彩色复合机的 定影部的外部定影器，将制作的未定影图像从100°C到200°C以10°C刻度进行定影(定影工 艺速度为124mm/秒)，目视观察试验纸(A4尺寸、52g/m2纸)面上有无污损。将既不发生 低温污损也不发生高温污损的温度范围作为非污损范围，将不引起低温污损的下限温度以 及不引起高温污损的上限温度的温度差作为温度宽度，基于以下标准评价定影性。〇(良好)非污损范围的温度宽度在60°C以上Δ (实际应用上没有问题)非污损范围的温度宽度在40°C以上且小于60°CX(不良)非污损范围的温度宽度小于40°C[耐久性]在10000张用纸(A4尺寸)上连续进行印字处理，基于显影剂的凝聚状态，评价耐 久性。各用纸上印字处理后的图像的印字率为5%。关于显影剂的凝聚，测定进行印字处理 后的显影剂的流动性，从而测定凝聚的有无。另外，流动性测定使用流动性测定装置(振动 移送式流动性测定装置，株式会社-卜” 7制)，在电压60V、振动数137Hz的试验条件下测定显影剂的移送时间。在此，未使用的显影剂的移送时间少于5分钟。对于耐久性按照以 下标准进行评价。〇(良好)移送时间不足5分钟Δ (实际应用上没有问题)移送时间为5分钟以上且不足10分钟X (不良)移送时间为10分钟以上[综合评价]将保存稳定性、定影性以及耐久性的评价结果合并，按照以下标准进行综合评价。◎(非常良好)所有评价结果均为〇〇(良好)评价结果为〇或Δ，且Δ为1个Δ (实际应用上没有问题)评价结果为〇或Δ，且Δ为2个或3个Χ(不良)评价结果中有X实施例1 19及比较例1 3的调色剂如表1所示，各调色剂的评价结果如表2 所示。

权利要求
1.一种调色剂的制造方法，包括利用二羧酸与二醇的反应来制备聚酯树脂的工序和制 作具有所述聚酯树脂和着色剂的调色剂母粒的工序，其特征在于，所述二羧酸为在选自海松酸、异海松酸以及山达海松酸中的一种或两种以上的单羧酸 的末端引入了羧基的生物质单体。
2.如权利要求1所述的调色剂的制造方法，其特征在于，所述生物质单体经由醛化合 物而得到，所述醛化合物使用臭氧气体将所述单羧酸的末端烯烃氧化而生成。
3.如权利要求2所述的调色剂的制造方法，其特征在于，通过使用亚氯酸钠将所述醛 化合物的醛基氧化，引入所述羧基，从而得到所述生物质。
4.如权利要求1所述的调色剂的制造方法，其特征在于，所述聚酯树脂的重均分子量 为3000以上且30000以下。
5.如权利要求1所述的调色剂的制造方法，其特征在于，所述聚酯树脂的软化温度为 110°C以上且140°C以下。
6.一种调色剂，其特征在于，包含具有聚酯树脂和着色剂的调色剂母粒，所述聚酯树脂 通过二羧酸与二醇的反应而得到，所述二羧酸为在选自海松酸、异海松酸以及山达海松酸中的一种或两种以上的单羧酸 的末端引入了羧基的生物质单体。
全文摘要
本发明提供调色剂的制造方法及调色剂。在考虑地球环境保护的同时，提供低温定影性优良、可定影温度范围宽、而且耐久性优良的调色剂的制造方法。调色剂的制造方法包括利用二羧酸与二醇的反应来制备聚酯树脂的工序、和制作具有所述聚酯树脂和着色剂的调色剂母粒的工序。所述二羧酸为在选自海松酸、异海松酸以及山达海松酸中的一种或两种以上的单羧酸的末端引入了羧基的生物质单体。
文档编号G03G9/08GK102135736SQ20111003229
公开日2011年7月27日 申请日期2011年1月26日 优先权日2010年1月26日
发明者前泽宜宏 申请人:夏普株式会社