专利名称：生产调色剂的方法
技术领域：
本发明涉及生产调色剂的方法，所述调色剂用于在成像方法如电子照相方法、静电记录方法、磁记录方法和调色剂喷射方法中使静电潜像可视化。
背景技术：
在例如电子照相方法中通过静电潜像可视化图像信息的技术广泛地应用于各种领域，如复印机、打印机等。随着技术发展，应用领域也得到了扩展，并且电子照相装置因此变得相当多样化，并且存在对于各种类型的附加值，如更高图像质量、改善耐久性和定影性的需求。针对该背景，对于电子照相方法(设备)中使用的调色剂，功能分离的结构近年来已变得受宠，而调色剂生产中的主流已变为湿式法，该方法能够相对容易地提供附加值。对于湿式调色剂由个别公司研究了各种体系，并根据调色剂中组成材料的功能和所需的调色剂颗粒形态提出了如悬浮聚合法、乳液聚合法和溶液悬浮法等生产方法。例如，在悬浮聚合法和溶液悬浮法中，使用高速搅拌器将构成调色剂的着色剂分散液在液体分散介质中造粒以得到具有所需粒径的液滴。然后，在悬浮聚合法中通过进行聚合步骤和在溶液悬浮法中通过除去溶剂，得到调色剂颗粒分散液。随后从调色剂颗粒分散液中分离湿润调色剂颗粒滤饼并通过粉碎和干燥获得调色剂颗粒。然后根据需要进行分级并添加规定的添加剂以生产调色剂。这种生产方法有助于产生与高显影性结合的高耐久性，并能够提供具有功能分离核壳结构的调色剂。已公开了通过更详细地设计核壳结构和规定调色剂的微压缩硬度来获得具有改善的定影性和改善的转印性的调色剂(如，日本专利申请特开2008-145950)。还公开了可以低温定影和增强光泽而不损失耐久性的方法；这是通过借助于添加低分子量成分来控制核的分子量分布实现的(例如，日本专利申请特开2007-41503)。这些方法使其可以赋予调色剂以所需的功能，并产生非常可观的性能改善。另一方面，为了提供满足由市场施加的增长需求的电子照相设备，需要设计符合各个设备的调色剂，这使得生产多种产品类型不可避免。因此，即使由产品更换引起的长期放置也能够承受的稳定性也要求上述着色剂分散液。然而，传统生产方法具有某些关于着色剂分散液长期稳定性的问题，并且在长期放置过程中不同程度地发生着色剂分散液中材料的偏析的问题。因此，目前该问题引起长期放置着色剂分散液混合物后生产的调色剂颗粒显示畸变或扰动的粒径分布，这导致了耐久性和显影性能劣化的问题。另外，需要进行上述功能分离的生产方法比以前更复杂，并且能够发生单个生产步骤中的静止或停滞。考虑到这些情况，通过优异的分散状态带来稳定的着色剂分散液混合物也是非常重要的问题。多种调色剂产品类型的稳定生产也仍然是个待解决的问题，强烈需要提供着色剂分散液混合物高度分散稳定性的技术的出现。
发明内容
本发明提供解决上述背景技术的问题的生产调色剂的方法。即，本发明提供稳定地生产调色剂的方法，其中该方法提供着色剂分散液中着色剂分散的长期稳定性并抑制着色剂偏析。本发明还提供稳定地生产调色剂的方法，其中所述方法至少与常规方法一样有效，着色剂更均一和更微细地分散于调色剂中，并且调色剂提供优异的显影性能和稳定的图像浓度。本发明进一步提供稳定地生产具有窄的(sharp)粒径分布的调色剂的方法。作为为了解决上述问题而深入研究的结果，发明人发现通过如下所述的方法得到提供由这些问题所要求的性能的调色剂。因此完成了本发明。即，本发明涉及生产调色剂的方法，该方法至少包括通过将含颜料的着色剂分散于含有该着色剂和树脂溶解液或可聚合单体的液体混合物中得到着色剂分散液的着色剂分散步骤，其中所述液体混合物包含非离子性表面活性剂，并且非离子性表面活性剂至少具有氧化烯基和具有9. 0以上至17. 0以下的亲水亲油平衡值(HLB值)。本发明可以抑制长期放置过程中总是发生的着色剂分散液中的着色剂的沉降和聚集，并使着色剂在调色剂中的分散更加均一。另外，即使当长期放置后进行生产，着色剂分散液中的原材料的增加的均一性也可以生产具有窄粒径分布的调色剂颗粒。另外，可以稳定地生产具有优异耐久性、耐老化和显影性的调色剂颗粒。参考附图
从以下示例性实施方案的描述中，本发明的进一步特征将变得明显。
具体实施例方式本发明的生产调色剂的方法(以下也仅称为本发明的生产方法)是生产调色剂的方法，该生产调色剂的方法至少包括通过将含颜料的着色剂分散于含有该着色剂和树脂溶解液或可聚合单体的液体混合物中得到着色剂分散液的着色剂分散步骤，其中所述液体混合物包含非离子性表面活性剂，并且非离子性表面活性剂至少具有氧化烯基和具有9. 0以上至17. 0以下的亲水亲油平衡值(HLB值)。对于含有含颜料的着色剂和树脂溶解液或可聚合单体的液体混合物，通过在具有上述性能的非离子表面活性剂的存在下将着色剂分散于此液体混合物中，即使在长期放置过程中也能够抑制树脂溶解液或可聚合单体中，即前述着色剂分散液中的着色剂的聚集和 /或沉降。因此，即使当将着色剂分散液进行长期放置后使用该着色剂分散液进行调色剂生产时，仍能稳定地生产显示优异耐久性和显影性的调色剂。引起本发明的详细机理不清楚，但本发明人推测如下。本发明需要的非离子性表面活性剂具有吸附到分散在颜料表面上的极性区域的氧化烯基。认为这抑制再聚集并防止颜料的沉降和分离。另外，表示非离子性表面活性剂的亲水亲油平衡的HLB值也是重要的。上述特定范围对于颜料保持油层，即树脂溶解液或可聚合单体中分散的稳定状态是必要的。当HLB值小于9.0时，则非离子性表面活性剂中的亲油基具有强烈影响，其妨碍吸附到颜料表面并因此对抗本发明效果的产生。另一方面，当HLB值大于17. 0时，由非离子性表面活性剂提供的亲水性施加过于强烈的影响；结果，在造粒过程中产生乳化颗粒，并随后倾向于出现图像缺陷，即显影条纹和由于显影构件污染引起的雾化。从更一致地实现本发明效果的观点来看，对于该HLB值更优选的范围为10.0以上至16.0以下和更加优选范围为10.5以上至15.0以下。非离子性表面活性剂通常指落入来自日本经济产业省杂货工业品质量标记规程 (Miscellaneous Manufactured GoodsQuality Labeling from Ministry of Economy, Trade, and Industryof Japan)的非离子型表面活性剂分类的材料。本发明使用的非离子性表面活性剂是具有氧化烯基并具有满足上述范围的HLB 值的非离子性表面活性剂，但不另外特别限定。然而优选分类为聚亚烷基二醇类的非离子性表面活性剂。聚亚烷基二醇类表面活性剂可以例举高级醇烯化氧加合物、烷基酚烯化氧加合物、脂肪酸烯化氧加合物和对于多元醇和脂肪酸的酯的烯化氧加合物。其中特别优选高级醇烯化氧加合物和脂肪酸烯化氧加合物。此处，氧化烯和烯化氧优选环氧乙烷或环氧丙烷或环氧乙烷和环氧丙烷二者。对于该烯化氧，平均加成摩尔数优选为3以上至20以下，并更优选5以上至15以下。高级醇烯化氧加合物中的高级醇优选具有4个以上至34个以下的碳，并更优选具有8个以上至30个以下的碳。脂肪酸烯化氧加合物中的脂肪酸优选具有4个以上至34个以下的碳，并更优选具有8个以上至30个以下的碳。烷基酚烯化氧加合物中的烷基优选具有5个以上至20个以下的碳，并更优选具有 8个以上至15个以下的碳。在多元醇和脂肪酸的酯上的烯化氧加合物的情况中，其中的脂肪酸优选具有8个以上至34个以下的碳，并更优选具有12个以上至30个以下的碳。多元醇优选山梨醇或赤藓醇。本发明使用的非离子性表面活性剂必须包含氧化烯基并更优选同时包含氧乙烯基和氧丙烯基作为氧化烯基。作为氧乙烯基的极性部分的亲水性部分和氧丙烯基的亲油性部分引起着色剂在树脂溶解液或可聚合单体中的分散性改善和促进高着色力产生的协同效果。前述氧化烯基中氧乙烯基(EO)的加成摩尔数与氧丙烯基(PO)的加成摩尔数之比，或EO PO优选为50 1至1 1，更优选为20 1至2 1。所述液体混合物中的非离子性表面活性剂的含量基于每100质量份可聚合单体或树脂溶解液中存在的树脂优选为0. 03质量份以上至0. 50质量份以下。当含量在该范围内时，充分获得本发明的效果。另外，当满足该范围时，可以抑制由于非离子性表面活性剂的存在引起的调色剂颗粒的吸湿性增加。对于该含量，更优选的范围为0. 05质量份以上至 0. 40质量份以下。本发明规定的非离子性表面活性剂也可以是两种以上非离子性表面活性剂的混合物。此时，本发明规定的非离子性表面活性剂的总量优选满足上述给出的含量范围。本发明的生产方法包括通过将含颜料的着色剂分散于含有该着色剂和树脂溶解液或可聚合单体的液体混合物中而得到着色剂分散液的着色剂分散步骤，并且对于该生产方法中的其它步骤没有特别限定。包括所指出的着色剂分散步骤的生产调色剂的方法可以例举使用可聚合单体的悬浮聚合法和使用树脂溶解液的溶液悬浮法。该树脂溶解液是指通过在溶剂中溶解树脂提供的均一混合物。如上所述，本发明的特征在于着色剂分散步骤，其中将具有氧化烯基并且HLB值为9. 0以上至17. 0以下的非离子性表面活性剂引入包含含颜料的着色剂和树脂溶解液或可聚合单体的液体混合物中，并通过在该非离子性表面活性剂存在下分散着色剂而得到着色剂分散液。在着色剂分散步骤中可以使用已知的分散设备以分散着色剂。在介质分散法的情况中的实例是来自Shinko-PantecCo.，Ltd.(现今的Kobelco Pantech Co.， Ltd.)的 CoBall Mill、来自 Shinmaru Enterprises Corporation 的 Dyno-Mill> 来自 KotobukiIndustries Co. , Ltd. ^ Apex Mill、自 Mitsui Mining Co. , Ltd. (3 ^ Nippon Coke&Engineering Co.，Ltd)的连续磨碎机、来自 Mitsui Mining Co.，Ltd.的 Handy Mill、来自 Mitsui Mining Co. ,Ltd.的 SC mill和来自 Ashizawa Finetech Ltd.的 Star MillMill a S。在高速剪切分散法的情况中的实例是来自Tokushu Kika Kogyo Co. ,Ltd.(现今的PRIMIX Corporation)的FILMICS、来自 M Technique Co. ,Ltd.的 SS5>j|t i| PacificMachinery&Engineering Co. , Ltd. StJ Cavitron>5|t [=| EbaraCorporation 的Ebara Milder和来自IKA的DRS-2和DRS-2000。在高压分散法的情况中的实例是来自 Sugino Machine Limited 的Altimizer禾口来自 Nanomizer Inc.的Nanomaker禾口Nanomiζer。 然而，对于前述装置没有限定。另外，通过在同一循环管路中串联组装采用不同分散工艺的分散装置来处理液体介质和着色剂的混合物是优选的，这是因为这样比通过单个分散工艺处理或使用多个分散工艺的间歇方式提供更好的分散状态。以下使用最优选用于本发明的生产方法的悬浮聚合法的实例来描述生产调色剂的方法。本发明中着色剂分散液可以通过以下生产使用如上所述的分散装置制备含颜料的着色剂在可聚合单体中的一次分散液；根据需要随后添加脱模剂、电荷控制剂、聚合引发剂、其它添加剂和当只有部分可聚合单体用于制备一次分散液时的任何剩余可聚合单体， 并制备液体混合物；和然后通过使用例如均化器和超声分散机等将含颜料的着色剂均一地分散于该液体混合物中。关于非离子性表面活性剂的添加时机，当含颜料的着色剂进行一次分散或当含颜料的着色剂分散于液体混合物中时可以添加非离子性表面活性剂。优选在进行着色剂的一次分散过程中添加以便得到着色剂分散液的长期稳定性的额外改善。另外，虽然对于由悬浮聚合法生产调色剂的情况已描述了非离子性表面活性剂的添加时机， 但对于由溶液悬浮法生产调色剂的情况是相同的，并且事实上对于非离子性表面活性剂的添加可以使用任何时机。然后，使用普通的搅拌装置或Clearmix、均质混合器和均化器等将在前述着色剂分散步骤中生产的着色剂分散液悬浮于含有分散稳定剂的水性介质中，并造粒(造粒步骤)以提供所需的调色剂粒度。颗粒的粒径可以通过在该造粒步骤中调节搅拌速度和时间而调节。造粒步骤之后，继之以其中可聚合单体在水性介质中聚合的聚合步骤。对于该聚合步骤中的聚合条件，可以采用已知条件，有利地通过设定温度至40°C以上并通常设定至50°C以上至90°C以下进行聚合。另外，在聚合反应的后半部分可以升高温度，并且为了除去例如在调色剂定影过程中能够引起臭味的副产物和未反应的可聚合单体，在反应的后半部分或反应完成后可以蒸馏出部分水性介质。聚合步骤后，通过洗涤、过滤和干燥得到调色剂颗粒。根据需要，所得调色剂颗粒的粒径分布可以通过分级步骤而调节。根据需要，通过添加由例如无机细颗粒和有机细颗粒等组成的外部添加剂得到调色剂。适用于上述悬浮聚合法的优选的可聚合单体是自由基可聚合的乙烯基系可聚合单体。可以使用单官能可聚合单体或多官能可聚合单体作为该乙烯基系可聚合单体。单官能可聚合单体可以例举苯乙烯和苯乙烯衍生物例如α -甲基苯乙烯、β -甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2，4_ 二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯和对苯基苯乙烯；丙烯酸类可聚合单体例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、磷酸二甲酯丙烯酸乙酯(dimethyl phosphate ethylacrylate)、磷酸二乙酯丙烯酸乙酯、磷酸二丁酯丙烯酸乙酯和2_苯甲酰氧乙基丙烯酸酯；甲基丙烯酸类可聚合单体例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正壬酯、磷酸二乙酯甲基丙烯酸乙酯和磷酸二丁酯甲基丙烯酸乙酯；乙烯基酯例如亚甲基脂肪族单羧酸酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和甲酸乙烯酯；乙烯基醚例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基异丁基醚；和乙烯基酮类例如乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮和乙烯基异丙基酮。多官能可聚合单体可以例举二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2，2'-双丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6_己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、2，2' _双甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷、2，2'(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基醚和4，4' -二乙烯基联苯。可以使用单种此类单官能可聚合单体或两种以上的组合，或者可以使用前述单官能可聚合单体和多官能可聚合单体的组合，或者可以使用单种多官能可聚合单体或两种以上的组合。上述单体中，从调色剂的耐久性和显影特性的观点，优选或者单独或者作为其混合物使用苯乙烯或苯乙烯衍生物，或者使用与除苯乙烯或苯乙烯衍生物以外的单体混合的苯乙烯或苯乙烯衍生物。还可以将各种交联剂用于那些进行可聚合单体的聚合的情况中。除上述多官能可聚合单体外，交联剂可列举多官能化合物如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯等。在使用水性介质的聚合方法，如悬浮聚合法的情况中，优选将极性树脂添加到上述液体混合物。极性树脂的添加可以促进脱模剂的包封(encapsulation)。当极性树脂存在于悬浮于水性介质的着色剂分散液中时，由于对水的亲和性不同，极性树脂容易地移动至在水性介质和着色剂分散液之间的界面附近，并因此极性树脂离析至调色剂颗粒的表面。结果，调色剂颗粒具有核壳结构，并且即使在高含量脱模剂时脱模剂也显现出优异的包封性质。另外，当选择具有高熔融温度的极性树脂用于壳体用的极性树脂时，即使为了低温定影目的而寻求在较低温度下使粘结剂树脂熔融的那些情况中，也可以抑制在储存过程中如结块等问题的出现。前述聚酯树脂可以是通过如下所述的酸组分单体与如下所述的醇组分单体的缩聚反应提供的聚酯树脂。酸组分单体可以例举对苯二酸、间苯二酸、邻苯二酸、富马酸、马来酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、樟脑酸、环己烷二羧酸和偏苯三酸等。醇组分单体可以例举烷撑二醇例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4_ 丁二醇、新戊二醇和1，4_双(羟甲基)环己烷，并且还例举聚亚烷基二醇、双酚 A、氢化双酚、对于双酚A的环氧乙烷加成物、对于双酚A的环氧丙烷加成物、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。极性树脂含量优选基于每100质量份可聚合单体为1. 00质量份以上至20. 00质量份以下，并更优选基于每100质量份可聚合单体为2. 00质量份以上至10. 00质量份以下。根据调色剂的耐结块性、多片耐久性(multisheetdurability)、低温定影性和耐污损性来看，优选将室温下为固体的蜡用作任选添加的脱模剂。实例是烃蜡如石蜡、聚烯烃蜡、微晶蜡和费托蜡，还有聚亚甲基蜡、酰胺蜡、高级脂肪酸、长链醇和酯蜡以及前述蜡的衍生物例如接枝化合物和嵌段化合物。优选已除去低分子量组分以在通过差示扫描量热计得到的吸热曲线中提供窄的最高吸热峰的蜡。前述蜡中优选使用具有60°C以上熔点(如由通过差示扫描量热计得到的最高吸热峰所表示)的蜡。该熔点是使用30°C至200°C的测量温度范围并以10°C/分钟的升温速率，在常温/常湿环境(25°C /60% )，在第二升温过程中，在30°C至200°C温度范围内在 DSC曲线中吸热主峰的峰值温度值。可以使用例如来自TAhstruments的型号MDSC-2920 的差示扫描热量计(DSC)进行测量。从易于分散的观点，该蜡优选具有如基于JISK 2235(1991)规定的测试方法在 25°C下测量的针入度为10以下(penetration)。脱模剂含量优选基于每100质量份可聚合单体或粘结剂树脂为1质量份以上至50 质量份以下，并更优选基于每100质量份可聚合单体或粘结剂树脂为4质量份以上至40质量份以下。用于本发明的着色剂必须包含颜料，并可以与颜料组合和/或与染料组合使用。 此处的实例是以下有机颜料、有机染料和无机颜料。
作为青色着色剂的有机颜料和有机染料可以例举铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物。以下是具体实例C. I.颜料蓝1、C. I.颜料蓝7、C. I.颜料蓝 15、C. I.颜料蓝 15:1、C. I.颜料蓝 15:2、C. I.颜料蓝 15:3、C. I.颜料蓝 15:4、C. I.颜料蓝60、C. I.颜料蓝62和C. I.颜料蓝。作为品红色着色剂的有机颜料和有机染料可以例举缩合偶氮化合物、二酮吡咯并吡咯化合物、蒽醌、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和茈化合物。以下是具体实例c. I.颜料红2、C. I.颜料红3、C. I.颜料红5、 C. I.颜料红6、C. I.颜料红7、C. I.颜料紫19,C. I.颜料红23、C. I.颜料红48:2、C. I.颜料红 48:3、C. I.颜料红 48:4、C. I.颜料红 57:1、C. I.颜料红 81:1、C. I.颜料红 122、C. I.颜料红144、C. I.颜料红146、C. I.颜料红150、C. I.颜料红166、C. I.颜料红169、C. I.颜料红177、C. I.颜料红184、C. I.颜料红185、C. I.颜料红202、C. I.颜料红206、C. I.颜料红 220、C. I.颜料红221和C. I.颜料红254。作为黄色着色剂的有机颜料和有机染料可以例举如由缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属配合物、次甲基化合物和烯丙基酰胺(allylamide)化合物代表的化合物。以下是具体实例C. I.颜料黄12、C. I.颜料黄13、C. I.颜料黄14、C. I.颜料黄15、C. I.颜料黄17、C. I.颜料黄62、C. I.颜料黄74、C. I.颜料黄83、C. I.颜料黄93、 C. I.颜料黄94、C. I.颜料黄95、C. I.颜料黄97、C. I.颜料黄109,C. I.颜料黄110,C. I.颜料黄111、C. I.颜料黄120、C. I.颜料黄127、C. I.颜料黄128、C. I.颜料黄129、C. I.颜料黄147、C. I.颜料黄151、C. I.颜料黄154、C. I.颜料黄155、C. I.颜料黄168、C. I.颜料黄174、C. I.颜料黄175、C. I.颜料黄176、C. I.颜料黄180、C. I.颜料黄181、C. I.颜料黄 191和C. I.颜料黄194。黑色着色剂可以例举炭黑和通过混合上述黄色着色剂、品红色着色剂和青色着色剂以给出黑色而提供的黑色着色剂。可以使用单种此类着色剂或者可以使用这些着色剂的混合物；也可以以固溶体的形式使用这些着色剂。本发明中使用的着色剂是根据色相角、色度、亮度、耐光性、OHP透明性和调色剂中的分散性而选择的。着色剂优选以基于每100质量份的可聚合单体或粘结剂树脂添加1至20质量份使用。当通过悬浮聚合法得到调色剂颗粒时，必须注意考虑着色剂抑制聚合的能力和着色剂移动进入水相的能力，并且优选使用缺少抑制聚合能力的物质预先对着色剂进行疏水处理。特别地，染料类着色剂和炭黑通常具有抑制聚合的能力，因此必须注意它们的使用。 在用于处理染料类着色剂的优选方法的实例中，在染料存在下预先聚合可聚合单体，然后将得到的着色聚合物添加到可聚合单体组合物。关于炭黑，除了如上所述对于染料的相同处理外，可以使用与炭黑上的表面官能团反应的物质，如聚有机硅氧烷进行处理。对于任选添加的电荷控制剂可以使用已知的电荷控制剂，其中优选的电荷控制剂可以特别地增加带电速度并可以稳定地保持特定或规定或恒定量的电荷。另外，当通过悬浮聚合法生产调色剂颗粒时，特别优选的电荷控制剂将几乎不具有抑制聚合的能力并将基本上没有溶入水性介质中的材料。可以添加单种电荷控制剂或可以添加两种以上电荷控制剂的组合。控制调色剂为负带电性的电荷控制剂可以例举单偶氮-金属化合物、乙酰丙酮-金属化合物以及芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、羟基羧酸和二羧酸的金属化合物。还包括芳香族羟基羧酸和芳香族一元和多元羧酸以及它们的金属盐、酸酐和酯，以及苯酚衍生物如双酚。另外的实例是脲衍生物、含金属的水杨酸化合物、含金属的萘甲酸化合物、硼化物、季铵盐和杯芳烃。控制调色剂为正带电性的电荷控制剂可以例举苯胺黑和由例如脂肪酸金属盐改性的苯胺黑；胍化合物；咪唑化合物；季铵盐例如三丁基苄基铵-1-羟基-4-萘磺酸盐和四丁铵四氟硼酸盐；为上述化合物类似物的鐺盐，如磷鐺盐和它们的色淀颜料；三苯甲烷染料和它们的色淀颜料，其中固色剂(laking agent)可以例举磷钨酸、磷钼酸、磷钼钨酸、丹宁酸、月桂酸、没食子酸、铁氰化物和亚铁氰化物；高级脂肪酸的金属盐；和树脂类电荷控制剂。前述电荷控制剂中优选含金属的水杨酸化合物，其中的金属特别优选铝或锆。最优选的电荷控制剂是化合物3，5_ 二叔丁基水杨酸铝。电荷控制剂的添加量优选基于每100质量份可聚合单体或粘结剂树脂为0. 01至 20. 00质量份，并更优选基于每100质量份可聚合单体或粘结剂树脂为0. 50至10. 00质量份。根据需要，电荷控制剂还可包含电荷控制树脂。该电荷控制树脂优选具有磺酸基、 磺酸盐基或磺酸酯基的聚合物或共聚物。含磺酸基的聚合物可以例举其中含磺酸基的丙烯酰胺单体(或含磺酸基的甲基丙烯酰胺单体)的共聚率为2质量％以上(优选5质量％以上)的苯乙烯-丙烯酸类共聚物。该含磺酸基的聚合物优选具有35°C至90°C的玻璃化转变温度(Tg)、10，000至30，000的峰分子量和25，000至50，000的重均分子量。可以使用聚合引发剂以引起可聚合单体的聚合。本发明可用的聚合引发剂可以例举有机过氧化物类引发剂和偶氮类聚合弓I发剂。有机过氧化物类引发剂可以例举过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二-α-异丙苯、2，5_ 二甲基-2，5-双(苯甲酰过氧化)己烷、 双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、1，1_双(叔丁基过氧化)环十二烷、过氧化马来酸叔丁酯、双(叔丁基过氧化)间苯二酸酯、过氧化甲乙酮、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化碳酸二异丙酯、氢过氧化枯烯、2，4_ 二氯过氧化苯甲酰和过氧化新戊酸叔丁酯。偶氮类聚合引发剂可以例举2，2'-偶氮双-(2，4_ 二甲基戊腈)、2，2'-偶氮二异丁腈、1，1'-偶氮双(环己烷-1-腈)、2，2'-偶氮双-4-甲氧基_2，4- 二甲基戊腈和偶氮二甲基丁腈。氧化还原体系引发剂(其是氧化性物质与还原性物质的组合)也可用作聚合引发剂。氧化性物质可以例举无机过氧化物例如过氧化氢和过二硫酸盐(例如，钠盐、钾盐和铵盐等)和例举氧化性金属盐例如四价铈盐。还原性物质可以例举还原性金属盐(例如，二价铁盐、单价铜盐和三价铬盐等)；氨；低级胺(例如，大约C^6胺如甲胺和乙胺等)；氨基化合物例如羟胺等；还原性硫化合物例如硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、 甲醛合次硫酸氢钠及其盐等；大约C^6的低级醇；抗坏血酸及其盐；和大约Cp6的低级醛。聚合引发剂是基于其10小时半衰期温度而选择的，并且可以使用单种聚合引发剂或多种聚合引发剂的混合物。聚合引发剂的添加量作为所需聚合度的函数而变化，但通常基于每100质量份可聚合单体为0. 50质量份以上至20. 00质量份以下。
另外，例如还可以添加和使用用于控制聚合度的已知阻聚剂和已知链转移剂。可以使用已知无机和有机分散稳定剂作为制备上述水性介质中采用的分散稳定剂。无机化合物的具体实例是磷酸三钙、磷酸镁、磷酸铝、磷酸锌、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、偏硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡、膨润土、二氧化硅和氧化铝。有机化合物的具体实例是聚乙烯醇、明胶、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠盐、聚丙烯酸及其盐和淀粉。这些分散稳定剂的用量优选基于每100质量份可聚合单体为至少0. 20质量份至不大于20. 00质量份。当采用在这些分散稳定剂中的无机化合物时，可以直接原样使用商购可得的无机化合物；然而为了得到细颗粒，也可在水性介质中生产无机化合物。例如在磷酸三钙的情况中，可以将磷酸钠水溶液与氯化钙水溶液在强烈搅拌下混合。为了赋予调色剂以各种性能，可以进行将添加剂外部添加至调色剂颗粒。用于改善调色剂流动性的添加剂可以例举无机细粉例如二氧化硅细粉、氧化钛细粉和它们的复氧化物细粉。无机细粉中优选二氧化硅细粉和氧化钛细粉。二氧化硅细粉可以例举经由卤化硅的气相氧化生产的气相二氧化硅和干式二氧化硅以及例举由水玻璃生产的湿式二氧化硅。更优选的无机细粉是含很少Na2O和SO:以及在二氧化硅细粉的表面上和内部含很少硅烷醇基的干式二氧化硅。另外，干式二氧化硅可以是二氧化硅与另外的金属氧化物的复合细粉，诸如生产过程中通过使用卤化硅化合物与另外的金属卤化物化合物，如氯化铝或氯化钛的组合得到复合细粉。优选以已进行疏水处理的无机细粉的形式使用无机细粉；这是因为通过使用处理剂对无机细粉的表面进行疏水处理可以实现改善的调色剂带电量控制、改善的调色剂的环境稳定性和改善的高湿度环境中的性能。将吸湿性无机细粉添加到调色剂导致调色剂带电量的减少并易于引起显影性能和转印性能的下降。用于对无机细粉上进行疏水处理的处理剂可以例举未改性的硅酮清漆、各种改性的硅酮清漆、未改性的硅油、各种改性的硅油、硅烷化合物、硅烷偶联剂、其它有机硅化合物和有机钛化合物。可以使用单种处理剂或可以使用多种处理剂的组合。前述中优选硅油处理的无机细粉。无机细粉的总量优选基于每100质量份调色剂颗粒为1. 00至5. 00质量份，并更优选基于每100质量份调色剂颗粒为1. 00质量份至2. 50质量份。从耐久性的观点来看， 当添加到调色剂时，外部添加剂的粒径优选不大于调色剂颗粒平均粒径的1/10。以下描述用于测量本发明涉及的各种性能的方法。< 非离子性表面活性剂中的烯化氧(AO)的平均加成摩尔数的计算>本发明中使用1H-NMIU核磁共振)测量如下测定非离子性表面活性剂中的烯化氧 (AO)的平均加成摩尔数。首先，称出IOmg非离子性表面活性剂，并用IOmg含有三甲基硅烷(TMS，TMS) 的氘氯仿溶解，并通过1H-NMR对其分析。由峰强度比计算平均加成摩尔数。测量装置和测量条件如下。装置J匪-EX400FT-WR 仪器(JEOL Ltd.)测量频率400MHz脉冲条件5. Oys
频率范围10500Hz扫描数1024测量温度40°C<对于非离子性表面活性剂的HLB值的计算>本发明中基于如下所示的Griffin氏HLB公式测定非离子性表面活性剂的亲水亲油平衡值(HLB值)。[表达式1]<调色剂的重均粒径(D4)和调色剂的数均粒径(Dl)的测量>调色剂的重均粒径(D4)和调色剂的数均粒径(Dl)如下计算。使用的测量仪器是 Coulter Counter Multisizer 3 (BeckmanCoulter, Inc.的注册商标)，它是使用孔径电阻原理并装配有100 μ m 口管的精密粒径分布分析仪。使用仪器附带的BeckmanCoulter Multisizer 3版本3. 51软件(来自Beckman Coulter, Inc.)设定测量条件并分析测量数据。使用25，000个通道作为有效测量通道的数量进行测量。可以使用特级氯化钠溶解于离子交换水并使浓度大约为1质量％的溶液，例如来自Beckman Coulter, Inc.的“IS 0T0N II”作为用于测量的电解质水溶液。在运行测量和分析之前如下设定专用软件。在专用软件的“改变标准测定方法(SOM) ”界面上，将控制模式的总计数设置为 50000个颗粒，测量数设定为1，并将使用“10. Oym标准颗粒”(来自Beckman Coulter, Inc.)得到的值设置为Kd值。通过按压“测量阈值/噪音水平按钮”自动设置阈值和噪音水平。电流设定为1600 μ A，增益设定为2，电解质溶液设定为IS0T0N II，和复选“测量后
冲洗口管”。在专用软件的“脉冲至粒径转变设置”界面上，元件间隔(bininterval)设定至对数粒径，粒径元件(bin)设定至256个粒径元件，并将粒径范围设定为2μπι至60μπι。具体测量方法如下。(1)将大约200mL上述电解质水溶液导入为Multisizer 3所使用而设置的250mL 玻璃圆底烧杯中，然后放置到样品台中并用搅拌棒以每秒M转进行逆时针搅拌。使用专用软件的“孔冲洗”功能除去口管中的污物和气泡。(2)将大约30mL上述电解质水溶液导入IOOmL玻璃平底烧杯中。向其添加以下物质作为分散剂大约0. 3mL通过用离子交换水将“Contaminon N”稀释大约3质量倍制备的稀释液；"Contaminon N” 是来自 Wako Pure Chemical Industries, Ltd.的、pH7 的用于清洗精密测量装置的清净剂的10质量％的水溶液，所述清净剂含有非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和有机助洗剂。(3)准备来自 Nikkaki Bios Co. ,Ltd.的“Ultrasonic DispersionSystem Tetora 150”超声分散机；其具有120W的输出，并配备有两个以50kHz振荡和设置有180°相位偏移的振荡器。将规定量的离子交换水导入超声分散机的水箱并向水箱中添加大约2mL上述Contaminon N。(4)将(2)中的烧杯放于超声分散机的烧杯固定孔中，并启动超声分散机。调节烧杯的高度位置从而为烧杯中的电解质水溶液的表面提供最大共振状态。(5)当将(4)的烧杯中的电解质水溶液暴露于超声波时，将大约IOmg的调色剂少量添加至电解质水溶液并分散。继续超声分散处理另外60秒。超声分散过程中，将水箱中的水温酌情调节至10°C以上至40°C以下。(6)使用移液管，将(5)中含分散调色剂的电解质水溶液逐滴地添加到安装于样品台的(1)的圆底烧杯中，并将测量浓度调节至大约5%。进行测量直到测量的颗粒数达到 50000。(7)由仪器附带的专用软件分析测量数据以计算重均粒径(D4)和数均粒径(Dl)。 当将专用软件设定为图表/体积％时，在“分析/体积统计(算术平均值)，，界面上的“平均直径”为重均粒径(D4)；当将专用软件设定为图表/数量％时，在“分析/数量统计(算术平均值)，，界面上的“平均直径”为数均粒径(Dl)。<小于或等于2 μ m的调色剂颗粒的量的测量>使用“FPIA-3000”(来自Sysmex Corporation的流式颗粒图像分析仪)测量小于或等于2μπι的调色剂颗粒的量。以下提供详细内容。将大约IOmL已预清理例如固体杂质等的离子交换水放入玻璃容器中。向其添加下列物质作为分散剂大约0. ImL稀释液，其通过用离子交换水将“Contaminon N”稀释大约 3 质量倍制备；其中"Contaminon N”为来自 Wako Pure Chemical Industries,Ltd.的、 PH 7的用于清洗精密仪器的清净剂的10质量％的水溶液，所述清净剂含有非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和有机助洗剂。然后添加大约0. 02g的测量样品并使用超声分散机进行分散处理2分钟，以提供要进行测量的分散液。使用来自Nikkaki Bios Co., Ltd.的“Ultrasonic Dispersion SystemTetoral50”超声分散机作为超声分散机；其具有120W的输出并配备有两个以50kHz振荡和设置有180°相位偏移的振荡器。将规定量的离子交换水导入超声分散机的水箱中，然后将大约2mL的上述Contaminon N添加到水箱。此时进行适当冷却以防止分散液温度达到40°C以上。为了抑制测量偏差，仪器的周围环境控制至23°C 士0. 5°C，以便使“FPIA-3000”流式颗粒图像分析仪内的温度达到至 27°C。另外，以规定时间间隔，并优选每2小时，使用标准2μπι胶乳颗粒(例如，用离子交换水稀释的来自 DukeScientific 的“RESEARCH and TEST PARTICLES LatexMicrosphere Suspensions 5200A”)进行自动聚焦。将来自Sysmex Corporation 的“PSE-900A”颗粒鞘(ParticleSheatti)用作鞘液。 将根据上述步骤制备的分散液导入所述流式颗粒图像分析仪中并在重新调节分散体浓度以提供测量过程中的调色剂颗粒浓度大约5000个调色剂颗粒/ μ L后来进行测量。测量后， 数据用于测定小于或等于2 μ m的调色剂颗粒以数量％计的量。实施例下文，借助于实施例将更具体地描述本发明。只要没有超越本发明的基本特征，本发明不受下文实施例的限制。除非另有特别说明，否则实施例和比较例中的份和％在所有情况中均基于质量。现将描述用于实施例的表面活性剂。
〈表面活性剂1的生产〉将186g月桂醇和1. Og氢氧化钠导入装配有回流冷凝器和搅拌器的三颈烧瓶并在强烈搅拌下加热至180°C。然后，将419. Og环氧乙烷和27. 5g环氧丙烷注入该溶液中并进行加成反应。反应溶液中的氢氧化钠用酸中和后，过滤并分子蒸馏以得到表面活性剂1。得到的表面活性剂1的性能示于表2中。〈表面活性剂2至12的生产〉除了如表1中所示改变表面活性剂1生产方法中的月桂醇、环氧乙烷(EO)或环氧丙烷(PO)以外，以与表面活性剂1的生产中相同的方式得到表面活性剂2至12。得到的表面活性剂2至12的性能示于表2中。将以下所示的纯化试剂用作表面活性剂13至15。表面活性剂13至15的性能示于表2中。表面活性剂13 十二烷基硫酸钠(Kishida Chemical Co.，Ltd.)表面活性剂14 十六烷基三甲基溴化铵(Kishida Chemical Co.，Ltd.)表面活性剂15 蔗糖单月桂酸酯(Kishida Chemical Co.，Ltd.)表权利要求
1.一种生产调色剂的方法，所述方法至少包括通过将含颜料的着色剂分散于含有所述着色剂和树脂溶解液或可聚合单体的液体混合物中而得到着色剂分散液的着色剂分散步骤，其中所述液体混合物包含非离子性表面活性剂，和所述非离子性表面活性剂至少具有氧化烯基并具有9. 0以上至17. 0以下的亲水亲油平衡值(HLB值)。
2.根据权利要求1所述的生产调色剂的方法，其中所述非离子性表面活性剂为分类为聚亚烷基二醇类的非离子性表面活性剂。
3.根据权利要求2所述的生产调色剂的方法，其中所述非离子性表面活性剂为高级醇烯化氧加合物或脂肪酸烯化氧加合物。
4.根据权利要求2所述的生产调色剂的方法，其中所述非离子性表面活性剂具有氧丙火布^￡ ο
5.根据权利要求1或2所述的生产调色剂的方法，其中所述液体混合物中的所述非离子性表面活性剂的含量基于每100质量份树脂溶解液或可聚合单体为0. 03质量份以上至 0. 50质量份以下。
6.根据权利要求1所述的生产调色剂的方法，其中用于分散着色剂的分散介质为可聚合单体；和所述方法进一步包括将在着色剂分散步骤中得到的着色剂分散液悬浮于水性介质中， 造粒以及使经造粒的着色剂分散液中的可聚合单体聚合的聚合步骤。
全文摘要
本发明涉及一种生产调色剂的方法。提供稳定地生产调色剂的方法。该方法提供在着色剂分散液中材料分散的长期稳定性和抑制材料偏析，并提供着色剂在调色剂中的更微细和更均一的分散液，还生产具有窄的调色剂粒径分布的调色剂。该生产调色剂的方法至少具有通过将含颜料的着色剂分散于含有该着色剂和树脂溶解液或可聚合单体的液体混合物中而得到着色剂分散液的着色剂分散步骤，其中液体混合物包含非离子性表面活性剂，并且非离子性表面活性剂至少具有氧化烯基和具有9.0以上至17.0以下的亲水亲油平衡值(HLB值)。
文档编号G03G9/087GK102289162SQ20111016475
公开日2011年12月21日 申请日期2011年6月14日 优先权日2010年6月15日
发明者杉山享, 桥本康弘, 照井雄平, 矶野直也, 野中克之 申请人:佳能株式会社