专利名称：碱反应性光酸发生剂以及包含其的光致抗蚀剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的光酸发生剂化合物(“PAG”)和包含这些化合物的光致抗蚀剂组合物。尤其地，本发明涉及包括碱反应性基团的光酸发生剂化合物。包含这些PAG的正性和负性作用化学放大抗蚀剂，在短波辐射如低于300nm和低于200nm辐射下成像，是特别优选的。
背景技术：
光致抗蚀剂是将图像转移至基底的光敏性薄膜。它们形成负像或正像。将光致抗蚀剂涂覆在基底上之后，涂层透过有图案的光掩模暴露于激发能量源(source of activating energy)例如紫外光,在光致抗蚀剂涂层上形成潜像。光掩模具有对激发福射不透明和透明的区域，能够使得想要的图像转移到下ー层的基底上。在抗蚀剂涂层中的潜像图案经过显影得到浮雕图像。光致抗蚀剂的使用是本领域技术人员通常所熟知的。已知的光致抗蚀剂对于许多现有的商业用途来说，能够提供充足的分辨率和尺寸。但是为了实现许多其他的用途，新的光致抗蚀剂需要能够在亚微米尺寸上提供高分辨图像。已经有很多改变已有光致抗蚀剂组合物，来改善其功能性特性的尝试。例如，已经有尝试通过改变使用的PAG以改善光致抗蚀剂性能。例如，參见公开的U. S. 2010/0081088， 在其它方面中，多种光活性化合物用于光致抗蚀剂组合物。公开于U. S. 2010/0081088中的某些PAG在PAG锍阳离子上具有酯基片段，具有极其慢的碱促进裂解，因此对于光致抗蚀剂的光刻效果几乎没有有益效果。仍然需要光酸发生剂具有相对快的碱促进裂解速率。这些光酸发生剂有助于光致抗蚀剂的光刻效果，如对于由光致抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂浮雕图像显示出減少的缺陷，和/或提供改善的曝光宽容度(exposure latitude, EL),和/或减少的掩模错误指数 (MEF)。
发明内容
我们现在已经发现既可用于正性作用或负性作用光致抗蚀剂组合物的新颖光酸发生剂化合物(PAG)。尤其地，提供了具有一个或多个碱-反应性片段的光酸发生剂化合物，特别是碱反应性片段在曝光和后曝光光刻处理步骤后反应。优选地，碱-反应性片段在处理时与碱性显影剂组合物水溶液反应，如0. 26N氢氧化四甲基铵显影剂水性组合物。本发明提供了ー种式⑴或(II)的光酸发生剂化合物(I) R5M+R6RVO3S-R1p-Xy- (R2ZwR3) x(II) (Pg-R4-Z2) ^R5M+R6RVO3S-R1p-Xy-(R2ZwR3)xl (R2Z1-R4Pg) g2其中每个R1选自(C1-Cltl)烷基、含杂原子的(C1-Cltl)烷基、氟代(C1-Cltl)烷基、含杂原子的氟代(C1-Cltl)烷基、(C6-Cltl)芳基和氟代(C6-Cltl)芳基；每个R2是化学键或(C「C3(I) 烃基；每个R3是H或(C1-C3tl)烃基；姆个R4是化学键或(C1-C3tl)烃基；R5、R6和R7独立地选自任选取代的碳环芳基、烯丙基和任选取代的(C1-C2tl)烷基；x是化学键或ニ价连接基团；z 选自 3 -杂原子-取代内酯、こ酰こ酸酉旨(acetoacetoxy ester)、_C (0) _0_C (0)-R1-、-。(CF 3) 20-、_C00-Rf-、-SO3-Rf-、_CH3_z (CH2OC ( = 0) -Rf-) z 和包括喊反应性基团的(C5-C30)环经基； Z1是ニ价碱反应性基团；Z2选自P -杂原子-取代内酷、-C(O)-O-C(O)-R1-,こ酰こ酸酷、 -COO-Rf-、-SO3-Rf-、-CH3_z (CH2OC ( = 0)-Rf-) z 和包括碱反应性基团的(C5-C3tl)环烃基；姆个 Rf 独立为氟代(C1-C10)烧基；Pg 为可聚合基团；p = 0-6 ；w = 1-3 ；x = 1-4 ；xl = 0-4 ；y = 0-5 ；z = 1-2 ；gl = 0-3 ；g2 = 0-3 ；r = 0-1 ;MiS或 I ;其中当 M = I 时，r = 0,当 M = S 时，r = I,前提是gl和gl中的至少ー个デO。另外，本发明提供了聚合物，其包括如上所述的ー个或多个式(II)表示的光酸发生剂化合物作为聚合単元。这些聚合物在光致抗蚀剂组合物中用作光酸发生剂。本发明也提供了一种光致抗蚀剂组合物，其包括上述任意光酸发生剂化合物。而且，本发明提供了ー种形成浮雕图像的方法，包括(a)将上述光致抗蚀剂组合物的涂层施加到基底上；和(b)使光致抗蚀剂涂层暴露于形成图案的激发辐射，以及使暴露的光致抗蚀剂涂层显影以提供浮雕图像。浮雕图像(如成像线条具有基本垂直的面)具有小于四分之一微米的尺寸或更小，如小于0. 2或小于0. I微米的尺寸。此处所用到的术语“烷基”包括直链、支链和环烷基。此处所用的术语“氟代烷基” 指的是具有一个或多个其氢原子被ー个或多个氟原子取代的的烷基。氟代烷基包括从单氟代烷基到全氟代烷基的所有氟取代。术语“(甲基)丙烯酸酷”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酷。同样的，术语“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸。冠词“一”和“一个”指的是单数和复数。下述缩写具有下述含义V =摄氏度；nm =纳米；ii m =微=微米；cm =厘米;mj =毫焦；wt%=重量百分比；和PAG =光酸发生剂。如无相其他明，所有比例是摩尔比。正如此处指出的，碱反应性基团在包括碱反应性基团的光致抗蚀剂进行显影步骤前，不会显著反应(如，不会经历键断裂反应)。因此，例如，碱反应性基团在前曝光软烘焙、 曝光和后曝光烘焙步骤的中基本是惰性的。“基本惰性的”指的是< 5%，优选< 1%的碱反应性基团(或片段)会在前曝光软烘焙、曝光和后曝光烘焙步骤中分解、断裂或反应。此处的碱反应性基团在通常的光致抗蚀剂显影条件下一般可进行反应，如利用0. 26N氢氧化四丁基铵显影剂组合物的单水坑式(single puddle)显影。本发明的光酸发生剂化合物组分的优选碱反应性基团在用碱(如碱性水性显影剂)处理时可提供ー个或多个轻基、ー个或多个羧酸基、ー个或多个磺酸基团和/或ー个或多个使光致抗蚀剂涂层更亲水的其它极性基团。不被任何理论所限定，令人相信的是本发明的光致抗蚀剂使光致抗蚀剂浮雕图像的表面更亲水，产生较少的缺陷，这是因为在显影步骤中，碱反应性基团反应以及在光酸发生剂上生成更极性(亲水性)基团，減少了缺陷的发生，特别是在显影过程中要露出的基底区域中的有机材料残留。不被任何理论所限定，令人相信的是本发明的光酸发生剂化合物可在抗蚀剂膜中产生令人满意的低PAG酸扩散以及減少了显影后的缺陷。令人进ー步相信的是，包含现有PAG的光致抗蚀剂组合物相对于传统光致抗蚀剂，显示改善的曝光宽容度 (EL)，和/或更少的掩模错误指数(MEF)。
具体实施例方式本发明的PAG具有式⑴或(II)(I) R5M+R6RVO3S-R1p-Xy- (R2ZwR3) x(II) (Pg-R4-Z2) ^R5M+R6RVO3S-R1p-Xy-(R2ZwR3)xl (R2Z1-R4Pg) g2其中每个R1选自(C1-Cltl)烷基、含杂原子的(C1-Cltl)烷基、氟代(C1-Cltl)烷基、含杂原子的氟代(C1-Cltl)烷基、(C6-Cltl)芳基和氟代(C6-Cltl)芳基；每个R2是化学键或(C1-C3tl)烃基；每个R3是H或(C1-C3tl)烃基；每个R4是化学键或(C1-C3tl)烃基；R5、R6和R7独立地选自任选取代的碳环芳基、烯丙基和任选取代的(C1-C2tl)烷基；X是化学键或ニ价连接基团；Z选自 3 -杂原子-取代内酷、こ酸こ酸酷、-C(0)-O-C(0)-R1-^-C(CF3)20_、-COO-Rf-、-SO3-Rf-、-CH 3_z (CH2OC ( = 0)-Rf-) z和包括碱反应性基团的(C5-C3tl)环烃基グ是ニ价碱反应性基团；Z2选自 ^ -杂原子-取代内酷、-C (0) -O-C (0) -R1-,こ酰こ酸酷、-COO-Rf、-S03-Rf、_CH3_Z (CH2OC (= 0)-Rf-) z和包括碱反应性基团的(C5-C3tl)环烃基；每个Rf独立为氟代(C1-Cltl)烷基；Pg为可聚合基团；P = 0-6 ；w = 1-3 ；x = 1-4 ；xl = 0-4 ；y = 0-5 ；z = 1-2 ；gl = 0-3 ；g2 = 0-3 ； r = 0-1 ;M是S或I ;其中当M=I时，r = 0,当M = S时，r = I,前提是gl和g2中的至少一个デO。优选地，R1是(CRa2)n，其中每个Ra选自H、F、(C「C1Q)烷基和氟代(C1-Cltl)烷基；和 n = 0-6，优选地0-4，更优选1-4。更优选Ra选自H、F、氟代(C1-Cltl)烷基，更优选H、F、氟代(C1-C6)烷基，和更优选F和氟代(C1-C6)烷基。R3可为任意适合的(C1-C3tl)烃基。示例性的烃基包括(C「C3(I)烷基、氟代(C1-C3tl) 烷基和(C6-C2tl)芳基。优选R3选自H、(C1-C30)烷基、氟代(C1-C3tl)烷基和(C6-C2tl)芳基。R4可为任意适合的(C1-C3tl)烃基。示例性的烃基包括(C「C3Q)烷基、氟代(C1-C3tl) 烷基和(C6-C2tl)芳基。优选R4选自化学键、(C1-C3tl)烷基、氟代(C1-C3tl)烷基和(C6-C2tl)芳基。X优选是ニ价连接基团。各种ニ价连接基团可用于X。示例性ニ价连接基团包括包含C1-C3tl的基团，优选具有选自O、N、S及其组合中的ー个或多个杂原子的基团。其它适合的ニ价连接基团是含杂原子官能团，如那些式-X2tl-(Y2 = X3)X3t2-,其中X2 = O、S或NR ; Y2 = C、S或S = 0, X3 = 0或S ;tl = 0或I ;t2 = 0或I表示的基团。优选的ニ价连接基团包括具有下述ー个或多个的任意ニ价基团-C(0)0-、-C(O) S-、-so3-、-s(O)-、-SO2-,
权利要求
1.ー种式(I)或(II)的光酸发生剂化合物
2.一种聚合物，所述聚合物包括作为聚合単元的根据权利要求I的式(II)的光酸发生剂化合物。
3.—种光致抗蚀剂组合物，所述组合物包括权利要求2所述的聚合物。
4.根据权利要求I所述的光酸发生剂化合物，其中X选自
5.根据权利要求I所述的光酸发生剂化合物，其中所述￠-杂原子-取代内酯具有下述分子式之一其中rl和r2独立地为1-10 ；ql和q2独立地为1-10 ；R3和R4独立地选自(C1-C10)烃基，R5是H或(C1-Cltl)烃基。
6.根据权利要求5所述的光酸发生剂化合物，其中所述￠-杂原子-取代内酯具有下述分子式之一
7.根据权利要求I所述的光酸发生剂化合物，其中Pg包括(甲基)丙烯酸基团或こ烯
8.—种光致抗蚀剂组合物，所述组合物包括权利要求I所述的光酸发生剂化合物。
9.ー种在基材上形成光致抗蚀剂浮雕图像的方法，所述方法包括(a)将权利要求8的光致抗蚀剂组合物的涂层施加到基材上；和(b)使光致抗蚀剂涂层暴露于图案化的激发辐射，以及使暴露的光致抗蚀剂涂层显影以提供浮雕图像。
10.根据权利要求9所述的方法，进ー步包括利用碱性显影剂水溶液使暴露的光致抗蚀剂层显影，使得一个或多个碱反应性基团进行键断裂反应以得到一个或多个极性基团。
全文摘要
碱反应性光酸发生剂以及包含其的光致抗蚀剂。本发明涉及新的光酸发生剂化合物和包含这些化合物的光致抗蚀剂组合物。尤其地，本发明涉及包括碱式断裂基团的光酸发生剂化合物。提供了一种式(I)或(II)的光酸发生剂化合物(I)R5M+R6R7r-O3S-R1p-Xy-(R2ZwR3)x；(II)(Pg-R4-Z2)g1R5M+R6R7r3-O3S-R1p-Xy-(R2ZwR3)x1(R2Z1-R4Pg)g2。
文档编号G03F7/00GK102603586SQ20111046253
公开日2012年7月25日 申请日期2011年11月15日 优先权日2010年11月15日
发明者C-B·徐, D·王, E·阿恰达, 刘骢, 吴俊锡, 山田晋太郎, 李明琦 申请人:罗门哈斯电子材料有限公司