含导电性高分子的基材上的光致抗蚀剂用显影液、以及图形形成方法

专利名称：含导电性高分子的基材上的光致抗蚀剂用显影液、以及图形形成方法
技术领域：
本发明涉及一种能够以高灵敏度、高分辨率使含有导电性高分子的基材上的感光性树脂组合物(称作“光致抗蚀剂”)显影的显影液、以及使用该显影液的图形形成方法，由于具有不对与显影液接触的导电性高分子造成损害的特征，因此，本发明能够在与导电性高分子和光致抗蚀剂相关的所有用途领域中，提供一种表面电阻低、导电性高的导电性部件。
背景技术：
近年来，成分为氧化铟和氧化锡、通常简称为“IT0”的透明导电膜得到应用，但是，由于铟是稀有元素，因此，各种无机材料和有机材料作为ITO的替代材料被大量研究。特别是作为有机材料的导电性高分子能显著提高电导率，有望成为ITO的替代材料。 该导电性高分子具有导电性、透光性以及发光性，具有成膜后柔性(flexibility)t匕ITO好的特征，所以其在透明导电膜、电解电容器、防静电膜、电池、有机EL显示器等中的应用得到研究，一部分已被实际应用。例如，因为作为显示元件的电子纸需要具有柔性，所以正在研究用导电性高分子作为其透明导电膜。关于电解电容器，虽然在尝试使用电荷转移络合物或聚噻吩等导电性固体来替代现有的电解液，但是通过使用导电性更好的导电性高分子，能够制造频率特性良好的电解电容器。对于用于电解电容器的导电性高分子，还要求其化学、物理性能稳定，耐热性良好。通过使导电性高分子在聚合物膜等的表面形成薄膜，能够在保持透明性的状态下防止静电，因此，导电性高分子被当作使用便利的防静电膜或防静电容器等使用。在掺杂聚苯胺锂电池和锂离子聚合物电池等中，导电性高分子被用作二次电池的正极。另一方面，导电性高分子能够替代钼，用作染料敏化太阳能电池的二氧化钛的对电极。作为比目前主流的硅系太阳能电池廉价的太阳能电池，染料敏化太阳能电池正得到关注。另外，导电性高分子在二极管和晶体三极管等电子元件中的应用也得到研究。而且，存在将导电性高分子用于发光层的有机EL显示器，通过使用有机材料而非玻璃作为基板，能够制作柔软的显示器。导电性高分子还能够用于有机EL显示器的空穴输送层。有机EL显示器是自发光型显示器，视角广，能够实现响应速度快的轻质薄型显示器，因此，作为具有潜力的平板显示器被大量开发。因此，导电性高分子对于未来的电子产业来是重要的材料，使用时不可缺少能够形成与ITO相同的微细图形的技术。需要导电性高分子形成图形的领域例如有触摸面板、电子纸、有机EL显示器(t匕如有低分子有机EL显示器和高分子有机EL显示器)、无机EL显示器、被称作FED (SED)的自发光式显示器的电极自身和电极的引线等。
有若干种公知的形成导电性高分子的图形的方法。专利文献I中公开了网板印刷法、利用喷墨等的印刷法。印刷法由于在形成图形的同时进行成膜，因此生产工序简便，但是，图形的精密度和表面的平滑性不足。而且，应用印刷法时，需要使导电性高分子油墨化，但是，由于导电性高分子易凝结，因此难以油墨化。与此相对，光刻法是在基体表面形成均匀的导电性高分子膜后，形成图形化的抗蚀剂膜部分(称作“抗蚀图形”)，或者，以抗蚀图形为掩模，将导电性高分子的必要的部分蚀亥IJ，从而形成导电性高分子的图形的方法。虽然光刻法比印刷法的工序多，但是，图形的精密度高，因此，在电子、半导体领域中，是广泛普及的通用技术。在光刻法中，在导电性高分子的图形形成过程中，显影液与导电性高分子接触。利用光刻法形成导电性高分子的图形的方法例如已在专利文献2中公开。专利文献2中公开了一种通过直接在导电性高分子上形成抗蚀图形，将导电性高分子蚀刻，从而形成导电性高分子的图形(称作“导电图形”)的方法。在此，列举了电子束抗蚀剂和光致抗 蚀剂作为可以使用的抗蚀剂，但是，没有关于形成抗蚀图形所必须的显影液的详细说明。显影液只有在实施例中使用“MF-312”(Shipley公司制造)的例子。专利文献3中公开了该“MF-312”是由四甲基氢氧化铵(以下简略为“TMAH”)水溶液形成的不含金属的显影液。如上所述，使用导电性高分子光刻法来制作使用了导电性高分子的导电图形的技术已为人所知，但是，用于对抗蚀剂显影的显影液，已知的只有TMAH等现有技术中常用的显影液。专利文献4中公开了在将胺类剥离剂用于剥离导电性高分子上的抗蚀剂膜时，剥离剂中所含的碱性胺类、氨类、哌嗪类使导电性高分子的表面电阻增加，或者浸透至导电性高分子，使基材与导电性高分子间的密接性降低。到目前为止，在使用现有技术的光刻法的技术，形成导电性高分子的图形的方法中，没有研究显影液的影响的先例。现有技术中作为显影液而为人所知的TMAH虽然是含氮的碱性物质而不是胺，但是，TMAH与胺类剥离剂相同，在与导电性高分子接触时，有可能使导电性高分子的表面电阻或与基材的密接性变差。关于剥离剂中所含的碱性胺类等带来的不良影响，专利文献4中记载了以非胺类有机溶剂为剥离剂的解决方法，但是，由于剥离剂本质上是用来非选择性地迅速全部剥离抗蚀剂树脂，因此，不能当作显影液应用于利用光刻法来选择性地除去抗蚀剂的显影工序中。S卩，在形成导电性高分子的图形的技术中，没有对现有技术中公知的显影液给导电性高分子带来不良影响进行研究的例子，其解决方法也不为人所知。现有技术文献专利文献专利文献I :特开2005-109435号公报专利文献2 :国际公开WO 97/18944号小册子专利文献3 :特开昭61-118744号公报专利文献4 :国际公开WO 08/152907号小册子

发明内容
通常使用含TMAH的显影液作为在利用光刻法使覆盖于含导电性高分子的基材上的光致抗蚀剂膜曝光后、除去曝光部或非曝光部的显影液，但是，TMAH可能会给所接触的导电性高分子带来导电性降低或密接性降低等损害。本发明的目的在于通过提供一种即使与导电性高分子接触也不给导电性高分子带来损害的显影液，进而提供一种导电性好的导电性高分子的图形。本发明人研究了在与含导电性高分子的基材接触时，能够选择性地对光致抗蚀剂进行良好的显影，而不给导电性高分子带来表面电阻增大或与抗蚀剂的密接性降低等损害的显影液的组成，从而完成本发明。本发明如下所示。I、一种设置于含导电性高分子的基材上的光致抗蚀剂用显影液，其含有选自无机酸、等电点小于7的氨基酸、具有两个以上羧基的羧酸中的一种以上的酸和/或其盐、无机碱剂、以及溶剂。2、根据上述I所述的设置于含导电性高分子的基材上的光致抗蚀剂用显影液，其中，选自无机酸、等电点小于7的氨基酸、具有两个以上羧基的羧酸中的一种以上的酸和/ 或其盐的含量为显影液整体的0. 01 10质量％。3、根据上述I或2所述的设置于含导电性高分子的基材上的光致抗蚀剂用显影液，其中，碱剂含有钾和/或钠的氢氧化物和/或碳酸盐。4、根据上述I 3中任意一项所述的设置于含导电性高分子的基材上的光致抗蚀剂用显影液，其中，pH在12至13. 5之间。5、一种将设置于含导电性高分子的基材上的光致抗蚀剂显影、形成抗蚀图形的方法，其包括使设置于含导电性高分子的基材上的光致抗蚀剂的至少一部分表面不曝光的曝光工序；以及使用上述I 4中任意一项所述的显影液，使所述光致抗蚀剂显影的工序。6、根据上述5所述的形成抗蚀图形的方法，其依次包括膜形成工序，在含导电性高分子的基材上形成光致抗蚀剂膜；预烘工序，将所述光致抗蚀剂膜加热；曝光工序，将通过所述预烘工序得到的抗蚀剂膜曝光，其中，使该抗蚀剂膜表面的、设置于所述导电层表面的所述抗蚀剂膜的至少一部分表面不曝光；以及显影工序，用所述显影液除去所述曝光工序中的曝光部和未曝光部的任意一方，使含导电性高分子的基材的至少一部分露出。7、根据上述5或6所述的形成抗蚀图形的方法，其中，导电性高分子为聚噻吩或聚吡咯。8、根据上述5 7中任意一项所述的形成抗蚀图形的方法，其中，使用正型光致抗蚀剂，利用含有选自磷酸、甘氨酸、天冬氨酸中的一种以上的酸、和由KOH和K2CO3组成的碱齐U、以及水的显影液进行显影。9、一种形成导电图形的方法，其中，使用利用上述5 8中任意一项所述的方法所形成的抗蚀图形，除去含导电性高分子的基材的至少一部分。10、一种基板，其具有利用上述9所述的方法所形成的导电图形。根据本发明，能够得到一种表面具有抗蚀图形、能保持高导电性的导电性高分子基材，在对含导电性高分子的基材应用光刻法时，不损害导电性高分子的导电性，以及一种具有微细图形和高导电性的导电性高分子的导电图形等。


图I为表示基体为含导电性高分子的基材、其表面层叠有抗蚀剂膜的状态的截面示意图；图2为表不基体为含导电性高分子的基材、其表面所层叠的抗蚀剂膜被部分曝光和显影后的、具有图形化的抗蚀剂膜部分的状态的截面示意图；图3为表示基体为含导电性高分子的基材、图形化的抗蚀剂膜未遮罩的含导电性高分子的基材与其它物质接触，形成变质部分的状态的截面示意图；图4为表示在不含导电性高分子的基体上层叠有含导电性高分子的基材层和抗蚀剂膜的状态的截面示意图；图5为表示抗蚀剂膜被部分曝光和显影后的图形化的抗蚀 剂膜部分的截面示意图；图6为表示以图形化的抗蚀剂膜部分为掩模，除去含导电性高分子的基材层的部分后的、图形化的含导电性高分子的基材部(导电图形)的截面示意图。附图标记说明11 :不含导电性高分子的基体12 :含导电性高分子的基材或基材层121 :图形化的含导电性高分子的基材部分122 :变质的含导电性高分子的基材部分13 :抗蚀剂膜131 :图形化的抗蚀剂膜部分
具体实施例方式以下对本发明进行详细说明。没有特别说明，“％”表示“质量％”。含导电性高分子的基材可以以各种各样的形状被使用，例如，如图I所示的基体自身为含导电性高分子的基材的情形，或者，如图4所示的在不含导电性高分子的基体上层叠有含导电性高分子的基材而形成含导电性高分子的基材层的情形。本发明涉及一种抗蚀剂显影液(以下称作“显影液”)，其关于任意的形状的基材，适用于将设置于含导电性高分子的基材上的光致抗蚀剂显影，形成具有一定形状的图形化的抗蚀剂膜部分(在附图中用131表不的部分)的场合。如图2所示，通过显影而形成的具有一定形状的图形化的抗蚀剂膜部分131(抗蚀图形)，构成在含导电性高分子的基材上具有抗蚀图形的结构。作为这样的例子有，在有机EL中利用抗蚀剂形成与导电性高分子层接触的绝缘层或阴极隔壁。以抗蚀图形为掩模，使改变导电性或表面电阻等的掺杂剂等浸溃于或作用于导电性高分子层，能够形成如图3所示的变质的含导电性高分子的基材部分122。进一步，利用蚀刻等方法部分除去含导电性高分子的基材层，能够形成如图6的121所示的图形化的含导电性高分子的基材部分。这里，将“图形化成一定形状的含导电性高分子的基材部”称作“导电图形”。在所得到的导电图形上再次涂布彩色抗蚀剂，重复进行曝光显影，能够得到RGB三原色的液晶像素等。这样，通过使用本发明的显影液和图形形成方法，能够将光刻法应用于上述含导电性高分子的基材，制备各种各样的电子部件。本发明的显影液能够使形成于含导电性高分子的基材表面的抗蚀剂膜显影。该抗蚀剂膜最好是利用各种涂敷方法在含导电性高分子的基材表面形成的有一定厚度的膜，能够应用将该膜加热的预烘工序；将通过上述预烘工序得到的抗蚀剂膜曝光，使抗蚀剂膜表面中至少一部分表面不曝光的曝光工序；以及用上述显影液除去上述曝光工序中的曝光部或未曝光部，使上述含导电性高分子的基材的至少一部分表面露出的工序，还能够应用利用掺杂等方法将其它成分导入露出的基材，改变性质的工序；以及除去露出的基材部分，形成导电图形的工序，之后，还可以除去残留的抗蚀图形。用本发明的显影液显影的抗蚀剂膜，至少由利用碱性显影液能够显影的光致抗蚀剂构成。光致抗蚀剂有通过显影除去曝光部分的正型光致抗蚀剂，和通过显影除去非曝光部分、而曝光部分不被除去的负型光致抗蚀剂。本发明 的显影液可以用于它们的任一种，但是优选使用能形成更精细的图形的正型光致抗蚀剂。负型抗蚀剂优选液体状抗蚀剂、或固体薄膜状的被称作干膜的抗蚀剂，更优选固体薄膜状的干膜。正型光致抗蚀剂优选含有二叠氮基萘醌化合物和酚醛清漆树脂的组合物，而且还可以含有聚乙烯基甲基醚，还可以含有通常与正型光致抗蚀剂并用的染料、粘接助剂以及表面活性剂等添加剂。上述二叠氮基萘醌化合物为正型光致抗蚀剂的感光成分，例如有1，2- 二叠氮基萘醌-5-磺酸、或1，2- 二叠氮基萘醌-5-磺酸或者1，2- 二叠氮基萘醌-4-磺酸的酯或酰胺。其中，优选多羟基芳香族化合物的1，2- 二叠氮基萘醌-5-磺酸酯或1，2- 二叠氮基萘醌-4-磺酸酯，进一步优选2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，3，4，4’ -四羟基二苯甲酮、2，2’，4，4’ -四羟基二苯甲酮或2，3，4，2’，4’ -五羟基二苯甲酮等多羟基的1，2- 二叠氮基萘醌-5-磺酸酯或1，2- 二叠氮基萘醌-4-磺酸酯。上述酚醛清漆树脂为正型光致抗蚀剂的成膜成分。本发明对该酚醛清漆树脂没有特别的限制，可以使用在现有技术中公知的正型光致抗蚀剂组合物中常用的成膜物质，例如可以使用在草酸或对甲苯磺酸等酸性催化剂的存在下，使苯酚、甲酚、二甲苯酚等芳香族羟基化合物与甲醛等醛缩合的产物。在光致抗蚀剂中，酚醛清漆树脂与二叠氮基萘醌化合物的含有比例为，相对于100质量份的酚醛清漆树脂，二叠氮基萘醌化合物为5质量份 100质量份，优选为10质量份 80质量份。作为上述聚乙烯基甲基醚，对其分子量等没有限定，可以使用所有的聚合物，例如可以使用BASF公司制造的商品卜f 一>M40”或卜f 一>A25”等。上述正型光致抗蚀剂组合物中含有添加剂时，相对于组合物整体，上述酚醛清漆树脂和二叠氮基萘醌化合物这两种成分、或加上聚乙烯基甲基醚这三种主要成分的含有比例优选为70%以上，更优选为80%以上。在本发明的含导电性高分子的基材中，导电性高分子例如有含有聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚苯胺及其衍生物等的物质。这些导电性高分子可以单独使用，也可以两种以上组合使用。优选的导电性高分子为稳定性高的聚噻吩及其衍生物，进一步优选为聚(3，4-二烷氧基氧基噻吩)及其衍生物，最优选为导电性、在空气中的稳定性和耐热性良好的聚(3，4-乙撑二氧噻吩)及其衍生物。将含导电性高分子的基材载置于其它基体上使用时的基体，只要在预烘工序、显影工序等中不发生变形、变质等，就没有特别的限定。该基体通常由含有树脂、金属、无机化合物等的材料形成。例如有含有树脂的薄膜、片、板，或者含有金属、无机化合物等的箔、板等。在本发明中优选薄膜，优选使用含有聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚酮树脂、环烯烃树脂、聚酰亚胺树脂、或聚碳酸酯树脂等热塑性树脂的薄膜等。以提高导电性为目的，上述含导电性高分子的基材中还可以含有掺杂剂、增强剂(enhancer)等。掺杂剂可以使用碘、氯等卤素；BF3、PF5等路易斯酸；硝酸、硫酸等质子酸；或过渡金属、碱金属、氨基酸、核酸、表面活性剂、染料、氯醌、四氰基乙烯、TCNQ等现有技术中公知的掺杂剂。将聚噻吩用作导电性高分子时的掺杂剂，优选为聚苯乙烯磺酸。掺杂剂可以预先包含在含导电性高分子的基材中；也可以是后来以图形化的抗蚀剂膜为掩模，使掺杂剂包含在含导电性高分子的基材的特定部位；也可以并用这两种情况。由于使掺杂剂包含在含导电性高分子的基材的特定部位时，能够仅改变该部位的导电性，因此，能够在含导电性高分子的基材中制作电阻元件或开关元件等功能部件，得到降低与外部电极的界面接触电阻等效果。上述含导电性高分子的基材中含有掺杂剂时，相对于100质量份的导电性高分 子，掺杂剂的含量优选为50 5，000质量份，更优选为100 3，000质量份。当含有以上述范围的量的该掺杂剂时，能够充分发挥提高导电性的效果。上述增强剂为形成含导电性高分子的基材时使导电性高分子规则地排列、提高导电性的成分，优选为在大气压下的沸点为100°c以上的极性化合物，其例子有二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙二醇、甘油、山梨糖醇等。这些可以单独使用，也可以两种以上组合使用。上述含导电性高分子的基材中含有增强剂时，相对于上述基材，其含量优选为I 10%、更优选为3 5%。上述含导电性高分子的基材可以使用市场上销售的商品。例如有，作为含有聚噻吩的组合物，有由札C. Starck公司制备的“CLEVI0S”(注册商标)商品，具体例子有“CLEVI0SP，，、“CLEVI0S PH”、“CLEVI0S PH500”、“CLEVI0S P AG”、“CLEVI0S P HCV4，，、“CLEVI0S FE”、“CLEVIOS F HC”。另外，还可以使用帝人于''二^ A公司制备的“力U > 7 7 ，，(注册商标)的商品。该商品含有聚(3，4-乙撑二氧噻吩)，以聚苯乙烯磺酸为掺杂剂。此外，众所周知的有，层叠有聚吡咯类导电性高分子层的7 4 7公司制备的ST系列产品、或层叠有聚苯胺类导电性高分子层的7 > 了 4公司的SCS系列产品等。在上述含导电性高分子的基材的形成工序中，对形成含导电性高分子的基材层的方法没有特别的限定。例如，通过在基体上涂敷含导电性高分子的基材并干燥，直接使含导电性高分子的基材成为薄膜，能够得到含导电性高分子的基材层。对将含导电性高分子的基材涂敷在基体上时的涂敷方法没有特别的限定，可以使用旋涂法、辊涂法、浸溃法、浇铸法、喷射法、喷墨法、网板印刷法、敷贴法等。涂敷条件在考虑涂敷方法、组合物的固体成分浓度、粘度等的基础上进行选择，以达到希望的膜厚。形成含导电性高分子的基材的其它方法有，在可剥离的基体上涂敷含导电性高分子的基材，并干燥，得到薄膜，直接使用所得到的薄膜，使之密接于另一个基体表面，形成复合体。此时，可以使用粘结剂，也可以利用加热等，而不使用粘结剂。含导电性高分子的基材层可以形成于基体的整个面上，也可以形成于基体的希望的部位。上述含导电性高分子的基材层的厚度过厚时不经济，因此，该厚度优选为0. Ol 500 i! m,进一步优选为0. 03 10 u m。将含导电性高分子的基材自身用作基体时的优选厚度为I 500 ii m，进一步优选为3 100 u m。抗蚀剂膜的形成是将上述光致抗蚀剂成膜于含导电性高分子的基材表面的工序。本发明对涂敷光致抗蚀剂时的方法没有特别的限定，可以使用旋涂法、辊涂法、浸溃法、浇铸法、喷射法、喷墨法、网板印刷法、敷贴法等。通常在室温下涂敷组合物，但是，也可以根据需要，在加热含导电性高分子的基材的同时涂敷组合物。光致抗蚀剂为固体薄膜状时，也可以利用粘贴、热压着等方法进行层叠，而不进行涂敷。抗蚀剂膜的优选厚度为0. 5 10 y m，进一步优选为I 5 ii m。优选利用预烘工序对抗蚀剂膜进行加热，通常根据光致抗蚀剂的组成来适当选择加热条件，加热条件优选为80°C 140°C。对加热时的气氛没有特别的限定，通常为大气。上述预烘工序后的抗蚀剂膜的厚度优选为0. 5 10 ii m，更优选为I 5 ii m。膜厚为上述范围时，能够抑制由针孔带来的成品率的降低，能够在短时间内结束曝光、显影、剥离等处理，而且不易发生显影不良或剥离不良的情况。 接着，经由光掩模选择性地对上述抗蚀剂膜表面照射光(曝光工序)。光致抗蚀剂为正型光致抗蚀剂时，抗蚀剂膜的曝光部通常具有碱溶性，因此通过显影工序被除去。光致抗蚀剂为负型光致抗蚀剂时，非曝光部被除去。上述曝光工序的曝光条件根据抗蚀剂膜的组成(添加剂的种类等)、厚度等适当选择。该曝光除可以使用通常的可见光线以外，还可以使用紫外线、远紫外线、X射线、电子束等带电粒子束等放射线。之后，在显影工序中，使用显影液除去抗蚀剂膜的可溶部，使含导电性高分子的基材层的表面露出。显影后残留的抗蚀剂膜还可以用作后续的工序的掩模，或者用作构成绝缘部等部件的材料。本发明的显影液用在上述显影工序中。对于由作为正型抗蚀剂而优选的二叠氮基萘醌-酚醛清漆型光致抗蚀剂形成的抗蚀剂膜，现有技术中一般用作显影液的是碱性水溶液。用于制备该碱性水溶液的碱有有机碱和无机碱。制备半导体、液晶面板、印刷线路板等电气电子部件时，经常使用四烷基氢氧化铵如四甲基氢氧化铵(TMAH)等有机碱。另一方面，以图形化的抗蚀剂膜部分为掩模，进行铜或铬等金属的蚀刻时，为防止金属的腐蚀，众所周知有时使用由氢氧化钠、或氢氧化钠与碳酸钠等无机碱形成的缓冲液。本发明人发现，通过在含导电性高分子的基材上形成抗蚀剂膜，曝光后，将含有碱剂与优选为一定浓度的酸和/或其盐的显影液用作显影液，使抗蚀剂膜显影，能够形成从微细图形到粗糙图形的任意的抗蚀图形，能够使与显影液接触后的含导电性高分子的基材的表面电阻增加、使密接性降低等的损害少，从而完成本发明。本发明的显影液为含有作为含导电性高分子的基材的保护剂的酸的碱性显影液。在显影液中添加保护剂时，能够抑制与显影液接触时的含导电性高分子的基材的表面电阻的增大。保护剂例如有表面活性剂、无机盐、羧酸盐、氨基酸等，可以将其中的一种以上并用，但是，特别是含有酸或其盐时，抑制表面电阻的增大的效果好，因此，在本发明中，酸或其盐是必要成分。为具有显影能力，上述显影液必须为碱性，pH必须大于7，优选pH为11以上，进一步优选pH为12以上，更优选pH为12.5以上。pH的上限超过13. 5时，表面电阻的增大显著；PH超过14时，表面电阻增大的幅度很大，因此，优选pH为14以下，进一步优选pH为13. 5以下。本发明的显影液的主要成分为无机碱剂和溶剂，还可以含有作为必要成分的酸和/或其盐、以及其它各种添加剂。作为显影液的主要成分的碱剂，只要是溶于溶剂并显示出碱性的无机物均可以使用，可以为KOH、NaOH,K2C03、KHCO3、Na2CO3、NaHCO3等无机碱剂，优选为能充分表现出保护剂的效果的无机碱剂，更优选为KOH、K2CO3、KHCO3等钾盐，进一步优选为K0H。还可以含有少量以TMAH等四烷基氢氧化铵为代表的有机碱剂，具体地，其含量可以为小于碱剂的50质量％。上述碱剂可以一种以上并用。特别是并用碱金属的氢氧化物和碳酸盐时，具有不会使含导电性高分子的基材的表面电阻值增大的效果，因此优选并用碱金属的氢氧化物和碳酸盐。相对于I摩尔的碱剂，所并用的碳酸盐的量优选为0. I 2. 0摩尔，更优选为0. 5
I.5摩尔。碳酸盐优选为碳酸钾和/或碳酸钠，更优选为碳酸钾。导电性高分子层与抗蚀剂膜直接接触时，为进行高分辨率的显影，显影液中所含的碱金属类的浓度优选为0. 08mol/L 0. 20mol/L，进一步优选为0. 09mol/L 0. 18mol/L的浓度，更优选为0. 09mol/L 0. 15mol/L的浓度。碱金属优选为钾。在上述碱剂中含有除钾、钠以外的碱金属离子时，例如有锂离子、铷离子、铯离子等。即使钾离子与钠离子共存，也能够有效除去曝光工序后的抗蚀剂膜的曝光部，能够实施本发明。但是，抗蚀图形直接与导电性高分子层接触时，如果钠离子的浓度过高，抗蚀图形易从含导电性高分子的基材层上剥离而脱落，难以形成希望的抗蚀图形。因此，本发明的显影液中的钠离子的浓度上限优选为小于0. lmol/L0作为本发明的显影液的主要成分之一的溶剂，只要是能够溶解无机碱剂和保护剂的溶剂，均可以使用，但是，优选为极性溶剂，进一步优选为水。还可以同样地优选使用使极性溶剂混合于水中而成的溶剂。极性溶剂中，碱性的胺类、氨类、哌嗪类对导电性高分子有不良影响，因此不优选大量含有碱性的胺类、氨类、哌嗪类。能够用作本发明的显影液的必要成分的酸和/或其盐的物质，为选自无机酸、等电点小于7的氨基酸、具有两个以上羧基的羧酸中的一种以上的酸和/或其盐。无机酸例如有盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、高氯酸、氯酸、亚氯酸、硼酸、氢氟酸等，其中，优选盐酸、硝酸、硫酸、磷酸，进一步优选盐酸和磷酸。等电点小于7的氨基酸优选为a-氨基酸，例如有天冬氨酸、谷氨酸等酸性氨基酸；甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、脯氨酸、苯基丙氨酸、酪氨酸、色氨酸等中性氨基酸。这些a-氨基酸中，除甘氨酸以外，均具有光学活性，D型、L型均可以使用。进一步优选为甘氨酸、谷氨酸、天冬氨酸，更优选为甘氨酸和天冬氨酸。另外，溶剂为水时，碳原子数为6以下的氨基酸具有在水中的溶解性较高的趋势，因此优选碳原子数为6以下的氨基酸。具有两个以上羧基的羧酸例如有草酸、丙二酸、琥珀酸、谷氨酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等脂肪族以及芳香族二羧酸；柠檬酸等三羧酸等。具有两个以上羧基的羧酸，通常具有与羧酸数相应的多个PKa值，优选具有最小的PKa值为3以下的值的具有两个以上羧基的羧酸。另外，溶剂为水时，碳原子数为6以下的具有两个以上羧基的羧酸，具有在水中的溶解性较高的趋势，因此优选碳原子数为6以下的具有两个以上羧基的羧酸。这些酸也可以为盐，为盐时，酸的平衡离子优选为上述碱剂的碱金属。并且，上述酸和/或其盐也可以两种以上并用，其中，优选的组合为氨基酸与无机酸的组合。相对于显影液整体，以质量浓度计，本发明中所使用的上述酸和/或其盐的浓度优选为0.01 10%，进一步优选为0. I 1%。即使在该范围中，相对于显影液中所含的碱剂的量I摩尔，上述酸和/或其盐的浓度更优选为0. 01 0. 5摩尔的范围内。在本发明的显影液和图形形成方法中，除酸和/或其盐以外，能够并用的保护剂例如有表面活性剂和无机盐，表面活性剂优选为非离子型表面活性剂；无机盐优选为中性钙盐。更具体地，表面活性剂优选为聚氧乙烯烷基醚，进一步优选为聚氧乙烯十三烷基醚。无机盐特别优选为氯化钙等碱土类金属的卤化物。本发明对保护剂的并用成分的含量没有特别的限定，在以酸和/或其盐为必要成分的保护剂整体中，该并用成分的含量为小于50%，优选为小于30%。 通过使用本发明的显影液的显影工序，部分除去抗蚀剂膜的曝光部或非曝光部后，露出的含导电性高分子的基材的表面与显影液接触。利用现有技术的显影液时，该接触会对含导电性高分子的基材的表面带来损害，但是，利用本发明的显影液时，损害被抑制。使用本发明的显影液进行显影的优选的显影时间为I秒以上30分钟以下，进一步优选为10秒以上200秒以下。显影时间过长时，有时含导电性高分子的基材的一部分表面会被腐蚀。另一方面，显影时间过短时，有时会产生显影残留。通过上述显影工序而露出的含导电性高分子的基材，接着可以以图形化的抗蚀剂膜部分为掩模，通过掺杂等方法，使该露出的含导电性高分子的基材部分变质；或者也可以以上述抗蚀剂膜部分为掩模，通过蚀刻等方法而被除去。在上述显影工序中，对显影液的温度没有特别的限制，但是，温度越高，显影速度越快，另一方面，温度低时，显影速度变慢，不易发生花费时间的磨损(膜減D )或抗蚀图形的脱落。因此，优选的显影液的温度为15°C以上35°C以下。显影方法可以适用浸溃法或喷射法等方法。除去露出的含导电性高分子的基材层部时，可以根据导电性高分子的性状，使用公知的蚀刻液和蚀刻方法。蚀刻液的具体例子为，W02008/041461国际公开中记载的含有超过0. 5%且为70%以下的(NH4)2Ce (NO3)6'或0. 5%以上且为30%以下的Ce (SO4)2的蚀刻液，具体的蚀刻方法也可以适用上述国际公开中公开的方法。在本发明中，通过使用含有优选为I 30%、更优选为3 20%的(NH4) 2Ce (NO3) 6的蚀刻液，能够有效地除去露出的含导电性高分子的基材，而不会侵蚀与图形化的抗蚀剂膜部分131的下侧接触的含导电性高分子的基材层。想要除去图形化的抗蚀剂膜部分时，可以使用剥离剂。对含导电性高分子的基材的不良影响小的剥离剂，例如有化学结构中含有氧原子和/或硫原子的非质子性有机溶剂(a)、以及、除伯胺化合物、仲胺化合物及有机季铵盐之外的化学结构中具有氮原子的有机溶剂(b )。非质子性有机溶剂(a)和有机溶剂(b )可以组合使用。具体优选的剥离剂有，作为非质子性有机溶剂(a)的选自二甲基亚砜、碳酸乙烯酯以及Y-丁内酯中的一种以上；作为具有氮原子的有机溶剂(b)的选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺以及二甲基乙酰胺中的一种以上；含有上述(a)和(b)的组合的剥离剂。本发明对使用上述剥离剂的处理温度没有特别的限定。处理温度高时，有剥离剂的粘度变低的趋势，在短时间内结束抗蚀剂膜部的除去。但是，处理温度过高时，有时剥离后的图形化的含导电性高分子的基材部分121的表面电阻会上升，导电性会降低。因此，处理温度优选为5°C 60°C，进一步优选为5°C 50°C，更优选为10°C 40°C。根据本发明，能够形成微细的图形化导电图形和抗蚀图形，含导电性高分子的基材的表面电阻保持良好的值。实施例以下利用实施例对本发明进行详细说明，但是，本发明并不限定于该实施例。<显影液的制备> 表1、2、4中列举的显影液，首先在玻璃烧杯中称量表中“酸”栏所示的酸，使其为表中“酸添加量(单位g)”栏所示的重量，将其溶解于90g的去离子水中，接着利用堀场制作所制备的玻璃电极(型号为9621C)和堀场制作所制备的pH酸碱度计(型号为D-12)测定溶液的PH的同时，适当添加碱剂和去离子水，使pH值达到表中“pH”栏的值。测定制备好的总溶液重量，记入表中。在表I的实施例11中记载为，酸为“盐酸+甘氨酸”，酸添加量为“0. 044 + 0. 075”，其含义是，添加了 0. 044g的盐酸(HCl)和0. 075g的甘氨酸。此外，pH酸碱度计利用PH = 4，7，9的三种标准液校正后使用。使用表3的实施例18 25中所示的碱剂I和碱剂2时，首先在玻璃烧杯中称量表中“酸”栏所示的酸，使其为表中“酸添加量(单位g)”栏所示的重量，将其溶解于90g的去离子水中，接着以表中“碱剂2添加量(单位g)”栏所示的添加量相应地添加作为碱剂2的碱金属碳酸盐，并溶解，利用玻璃电极式PH酸碱度计测定溶液的pH的同时，适当添加碱齐U I和去离子水，使PH值达到表中“pH”栏的值。测定制备好的总溶液重量，记入表中。此外，酸在常温下为固体时，可以直接称量固体进行采集，如盐酸等通常以溶液形式使用的酸，换算稀释浓度部分，以纯酸重量为“添加量”的方式进行采集。即，表中“酸添加量”为Ig时，在酸为50%的水溶液的情况下，采集酸的水溶液2g加入。盐酸使用东亚合成株式会社制造的35%品(商品名称为白盐酸),硝酸使用和光纯药工业制造的60%硝酸试剂特级品，硫酸使用和光纯药工业制造的硫酸(纯度为95. 0%以上)试剂特级品，磷酸使用和光纯药工业制造的磷酸(纯度为85. 0%以上)试剂特级品，草酸使用和光纯药工业制造的草酸(无水)和光特级品，甘氨酸使用々 夕''化学制造的甘氨酸试剂特级品，谷氨酸使用和光纯药工业制造的L-谷氨酸试剂特级品，柠檬酸使用々 '> 夕'化学制造的柠檬酸(一水合物)试剂特级品，苯二甲酸使用和光纯药工业制造的苯二甲酸和光特级品，天冬氨酸使用和光纯药工业制造的DL-天冬氨酸和光特级品，精氨酸使用和光纯药工业制造的DL-精氨酸和光标准品，安息香酸使用和光纯药工业制造的安息香酸试剂特级品，乙酸使用和光纯药工业制造的乙酸(纯度为99. 7%以上)试剂特级品。碱剂中，KOH使用东亚合成株式会社制造的商品名称为^ 一^一力'J -R的商品，TMAH使用和光纯药工业制造的25%的四甲基氢氧化铵溶液(精密分析用)，NaOH使用东亚合成株式会社制造的48%的氢氧化钠，K2CO3使用和光纯药工业制造的碳酸钾(无水)试剂特级品，Na2CO3使用今 '> 夕'化学制造的碳酸钠(无水)试剂特级品。<含导电性高分子的基材层的制作>
选择对表面进行了电晕处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)片作为不含导电性高分子的基体，在其表面使用商品“CLEVIOS FE”(商品名称、工4千 &一 7夕化夕株式会社制造、含有聚(3，4-乙撑二氧噻吩))作为导电性高分子，制备含有IOOnm左右的导电性高分子的基材的薄膜。将其作为层叠有含导电性高分子的基材层的基板A。此外，在表4中，在实施例26，27以及比较例12 15中，使用在PET薄膜基体上层叠有聚吡咯类导电性高分子层的7 ^ ^社制造的“ST ') ”的薄膜基板来代替上述“CLEVIOS FE/PET薄膜”。在实施例28，29以及比较例16 19中，使用^ > 7 4社的SCSA-PET作为在A-PET薄膜基体上层叠有聚苯胺类导电性高分子层的薄膜基板。<抗蚀图形的制作>使用旋涂仪在基板A的表面上涂敷作为含二叠氮基萘醌化合物和酚醛清漆树脂 的正型光致抗蚀剂的商品名称为“TRP-43”(东亚合成(株)制造)的商品，作为光致抗蚀齐U，在90°C下预烘15分钟，形成膜厚为1.2i!m的抗蚀剂层。使用曝光装置((株)^ ry ^制造)经由掩模图形以100mJ/cm2的光量对该抗蚀剂层进行曝光，利用表I中所示的各种显影液在25°C下显影，水洗后，干燥，在基板A的含导电性高分子的基材层上形成具有抗蚀图形的基板B。<导电图形的制作>以基板B的抗蚀图形为掩模，使用10质量％的硝酸铈铵与10质量％的硝酸的混合物作为蚀刻液，在30°C下浸溃I分钟，对含导电性高分子的基材进行蚀刻处理，水洗，形成导电图形。最后，用搅拌叶片以400转/分钟搅拌作为剥离液的Y-丁内酯的同时，在10°C下浸溃I分钟，剥离导电性高分子上的抗蚀剂层。之后，以离子交换水为洗涤液，用搅拌叶片以400转/分钟搅拌的同时，在10°C下浸溃I分钟，进行漂洗。这样，得到具有导电图形的基板C。<含导电性高分子的基材的表面电阻的评价>相对于表面露出含导电性高分子的基材的基板A，使探针间距为5mm的ES型四探针探头(株式会社夕' 4 7 4>卜的商品名称为MCP-TP08)与基材表面接触，利用表面电阻计(株式会社夕' 4 7 4 >卜的商品名称为口 > ^夕一 GP)，根据JISK-7194规定的四探针法，测定表面电阻值。关于表面电阻值，在基板的中心附近测定6个点，将其平均值记作表面电阻I。之后，在25°C下将测定了表面电阻的基板A浸溃于表I 4中所示的各显影液中I分钟后取出，利用去离子水充分进行流水洗涤，用干净的纸(商品名称为4 A ” 4 7°)吸收去离子水，自然干燥30分钟后，再次测定表面电阻2。并且，将(表面电阻2-表面电阻I) /表面电阻I X 100的值作为增加率(单位％)表示在表I 4中。增加率的值越大，表示由显影液带来的表面电阻的增大越大，因此，增加率的值小的显影液更好。此外，在表4的使用了聚苯胺的实施例28、29以及比较例16 19中，浸溃于显影液中的时间为I分钟时，表面电阻上升到超出表面电阻计的测定范围的程度，因此，缩短浸溃时间，使其小于I分钟，进行测定。[表I]
权利要求
1.一种设置于含导电性高分子的基材上的光致抗蚀剂用显影液，其含有选自无机酸、等电点小于7的氨基酸、具有两个以上羧基的羧酸中的一种以上的酸和/或其盐、无机碱齐U、以及溶剂。
2.根据权利要求I所述的设置于含导电性高分子的基材上的光致抗蚀剂用显影液，其中，选自无机酸、等电点小于7的氨基酸、具有两个以上羧基的羧酸中的一种以上的酸和/或其盐的含量为显影液整体的0. 01 10质量％。
3.根据权利要求I或2所述的设置于含导电性高分子的基材上的光致抗蚀剂用显影液，其中，碱剂含有钾和/或钠的氢氧化物和/或碳酸盐。
4.根据权利要求I 3中任意一项所述的设置于含导电性高分子的基材上的光致抗蚀剂用显影液，其中，pH在12至13. 5之间。
5.一种将设置于含导电性高分子的基材上的光致抗蚀剂显影、形成抗蚀图形的方法， 其包括 使设置于含导电性高分子的基材上的光致抗蚀剂的至少一部分表面不曝光的曝光工序；以及 使用权利要求I 4中任意一项所述的显影液，使所述光致抗蚀剂显影的工序。
6.根据权利要求5所述的形成抗蚀图形的方法，其依次包括 膜形成工序，在含导电性高分子的基材上形成光致抗蚀剂膜； 预烘工序，将所述光致抗蚀剂膜加热； 曝光工序，将通过所述预烘工序得到的抗蚀剂膜曝光，其中，使该抗蚀剂膜表面的、设置于所述导电层表面的所述抗蚀剂膜的至少一部分表面不曝光；以及 显影工序，用所述显影液除去所述曝光工序中的曝光部和未曝光部的任意一方，使含导电性高分子的基材的至少一部分露出。
7.根据权利要求5或6所述的形成抗蚀图形的方法，其中，导电性高分子为聚噻吩或聚吡咯。
8.根据权利要求5 7中任意一项所述的形成抗蚀图形的方法，其中，使用正型光致抗蚀剂，利用含有选自磷酸、甘氨酸、天冬氨酸中的一种以上的酸、和由KOH和K2CO3组成的碱齐U、以及水的显影液进行显影。
9.一种形成导电图形的方法，其中，使用利用权利要求5 8中任意一项所述的方法所形成的抗蚀图形，除去含导电性高分子的基材的至少一部分。
10.一种基板，其具有利用权利要求9所述的方法所形成的导电图形。
全文摘要
本发明提供了一种能够对设置于含导电性高分子的基材上的光致抗蚀剂进行显影的显影液、以及使用该显影液形成抗蚀图形的方法。通过使显影液含有选自无机酸、等电点小于7的氨基酸、具有两个以上羧基的羧酸中的一种以上的酸和/或其盐，能够抑制由于显影液的原因导致的含导电性高分子的基材的表面电阻增大，得到微细的抗蚀图形。
文档编号G03F7/32GK102770812SQ20118000521
公开日2012年11月7日 申请日期2011年1月20日 优先权日2010年1月25日
发明者井原孝, 田口裕务 申请人:东亚合成株式会社