专利名称：调色剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及借助于乳化絮凝的调色剂的制备方法，尤其涉及具有窄粒度分布的调色剂的制备方法。
背景技术：
一般而言，调色剂是通过在起到粘合树脂作用的热塑性树脂中添加着色剂及蜡等而制备。另外，为了对调色剂赋予流动性，或提高控制带电或清洁性等物性，作为外添剂，可以在调色剂中添加硅石或氧化钛等无机金属微粉。作为这种调色剂的制备方法，有粉碎法等物理的方法和悬浮聚合法及乳化絮凝法等化学的方法。一般而言，借助于乳化絮凝的调色剂的制备方法是利用絮凝剂，使以胶乳状存在的粘合树脂、着色剂及蜡絮凝后，经熔合工序，最终制备调色剂颗粒。更具体而言，包括混 合胶乳分散液、着色剂分散液及蜡分散液的步骤；在所述混合物中添加絮凝剂并进行均质化的步骤；使所述均质化的混合物絮凝，形成调色剂颗粒的步骤；把所述絮凝的调色剂颗粒熔合的步骤；以及对所述熔合的调色剂颗粒进行清洗及干燥的步骤。在所述均质化步骤中，如果混合物的粘度过高，则随着反应规模增大，出现粘着于反应器内壁而搅拌不到的反应物，这种未搅拌的反应物在絮凝固定后，如果温度上升，则以微分颗粒形态残留，造成调色剂的粒度分布加宽。
发明内容
要解决的技术问题因此，本发明的目的是提供一种借助于乳化絮凝的调色剂的制备方法，其能够获得粒度分布窄的调色剂。解决问题的技术方案为解决如上课题，本发明提供一种调色剂的制备方法，其包括混合胶乳树脂分散液、着色剂分散液及蜡分散液的步骤；在所述混合物中添加絮凝剂并进行均质化的步骤；使所述均质化的混合物絮凝，形成调色剂颗粒的步骤；以及把所述絮凝的调色剂颗粒熔合的步骤，其特征在于所述均质化步骤在胶乳树脂的Tg (玻璃化转变温度)-IO0C '15°C的温度下进行。根据本发明的一个实施方式，在所述均质化步骤中，混合物的粘度在利用布氏粘度计测量时(25°C，200rpm)可以为50至lOOcPs。根据本发明的另一实施方式，所述胶乳树脂可以是不含磺酸基或磷酸基的聚酯树脂。有益效果根据本发明的制备方法，能够以更简单的工序制备粒度分布窄的调色剂。
具体实施例方式下面详细说明本发明的优选实施方式。本发明的调色剂的制备方法，包括混合胶乳树脂分散液、着色剂分散液及蜡分散液的步骤；在所述混合物中添加絮凝剂并进行均质化的步骤；使所述均质化的混合物絮凝，形成调色剂颗粒的步骤；以及把所述絮凝的调色剂颗粒熔合的步骤，其特征在于所述均质化步骤在胶乳树脂的Tg (玻璃化转变温度)-IO0C '15°C的温度下进行。 在以往的借助于乳化絮凝的调色剂的制备方法中，是在常温下，在反应混合物中添加絮凝剂并进行均质化后，通过第I次升温，使调色剂颗粒絮凝，再通过第2次升温，使调色剂颗粒熔合。但在本发明中，是在胶乳树脂的Tg (玻璃化转变温度)-IO0C '15°C的温度下，在反应混合物中添加絮凝剂并进行均质化，从而不仅容易进行反应混合物的均质化，能够使调色剂的粒度分布变窄，而且，能够在所述均质化步骤的温度下发生絮凝，所以不需要象以往那样控制用于絮凝的第I次升温速度，因而能够缩短工序时间，节省制备费用。在所述均质化步骤中，混合物的粘度在利用布氏粘度计测量时(25°C，200rpm)，可以为50至lOOcPso所述絮凝的调色剂颗粒在达到所需大小时，调节pH，使调色剂颗粒的成长停止后，经熔合、清洗及干燥步骤，获得所需的调色剂颗粒。干燥的调色剂颗粒可以使用硅石等进行外添处理，调节带电电荷量等，最终制备激光打印机用调色剂。本发明的调色剂的制备方法还能够适用于具有核-壳结构的调色剂，在制备核-壳结构的调色剂的情形下，在核用胶乳树脂分散液、着色剂分散液及蜡分散液的混合物中添加絮凝剂并进行均质化后，经絮凝步骤，从而制备I次絮凝调色剂，再在获得的I次絮凝调色剂中添加壳用胶乳分散液，在形成壳层后，经过熔合步骤。作为能够用于本发明的调色剂制备方法的胶乳树脂，可以通过聚合从乙烯基系单体、具有羧基的极性单体、具有不饱和酯基的单体以及具有脂肪酸基的单体中选择的I种或2种以上的聚合性单体来制备。所述胶乳树脂可以是不含磺酸基或磷酸基的聚酯树脂。所述聚酯树脂可以通过缩聚酸成分与醇成分进行制备，优选在酸成分中主要使用多元羧酸、在醇成分中主要使用多元醇类的聚酯树脂。作为多元醇成分，具体有聚氧化乙烯_(2，0)-2, 2- 二(4-羟基苯)丙烧、聚氧化丙烯-(2，O) -2, 2- 二(4-轻基苯)丙烧、聚氧化丙烯-(2，2)-聚氧化乙烯-(2，O)-2，2-二 (4-轻基苯)丙烧、聚氧化乙烯-(2，3) -2, 2-二 (4-轻基苯)丙烧、聚氧化丙烯-(6)-2，2-二(4-羟基苯)丙烷、聚氧化丙烯_(2，3)-2, 2-二(4-羟基苯)丙烷、聚氧化丙烯-(2，4)-2，2-二(4-羟基苯)丙烷、聚氧化丙烯-(3，3)-2，2-二(4-羟基苯)丙烧、聚氧化乙稀_ (6)-2，2_ 二 (4-轻基苯)丙烧、乙二醇、1，3_丙二醇、1，2_丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，3-丁二醇、丙三醇以及聚氧化丙烯等。作为多元羧酸成分，具体包括通常用于聚酯树脂制备中的芳香族多元酸和/或其烷基酯。作为这种芳香族多元酸，有对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、苯均四酸、1，2，4-环己三羧酸、2，5，7-萘三羧酸、1，2，4-萘三羧酸、1，2，5-己烷三羧酸、I, 2，7，8-辛烷四羧酸等和/或这些羧酸的烷基酯，此时，作为烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基等。所述芳香族多元酸和/或其烷基酯可以单独或以两种以上配合的形态使用。所述聚酯树脂优选为具有6，000至100，000的重均分子量、其作为PDKPolydispersity Index :多分散指数)的Mw/Mn值为2至15，其酸值约为2至20。另夕卜，优选所述聚酯树脂的玻璃化转变温度为5(T80°C。着色剂既可以使用颜料本身，也可以以颜料分散于树脂内的颜料母料形态使用。 所述颜料可以从作为商业上常用颜料的黑色颜料、青色颜料、洋红颜料、黄色颜料及它们的混合物中适当选择加以使用。所述着色剂的含量只要达到能够使调色剂着色，通过显影形成可视图像的程度即可，例如，以所述粘合树脂100重量份为基准，优选为I至20重量份。另一方面，作为添加剂，可以使用带电控制剂等。作为带电控制剂，负带电性带电控制剂及正带电性带电控制剂均可使用。这种带电控制剂借助于静电力，使调色剂稳定、迅速地带电，使所述调色剂在显影辊上保持稳定。相对于全体调色剂组合物100重量份，调色剂中含有的带电控制剂的含量一般在O. I重量份至10重量份的范围以内。蜡能够提高调色剂图像的定影性，可以使用低分子量聚丙烯、低分子量聚乙烯等聚烯烃系蜡、酯蜡、巴西棕榈蜡、石腊等。相对于全体调色剂组合物100重量份，调色剂中包含的蜡的含量一般在O. I重量份至30重量份的范围以内。当所述蜡的含量不足O. I重量份时，难以实现不使用油便能够使调色剂颗粒定影的无油(oiless)定影，因此不推荐，在超过30重量份的情况下，保管时会引起调色剂的结块现象，因此不推荐。另外，所述添加剂还可以包括外添剂。外添剂用于提高调色剂的流动性或调节带电特性，包括大粒径硅石、小粒径硅石及聚合物微珠。下面列举实施例进一步就本发明进行详细说明，但本发明并非限定于这种实施例。实施例I(I)聚酯树脂分散液的制备I)聚酯树脂的合成在安装了搅拌器、温度计、氮气导入口、冷却器的5升反应器中投入对苯二甲酸二甲酯50g、间苯二甲酸二甲酯47g、l，2-丙二醇80g、偏苯三酸3g，作为催化剂，添加相当于这些单体的混合物重量的500ppm的二丁基氧化锡后，在以200rpm速度搅拌反应物的同时，使温度上升至150°C，保持8小时时间。然后，使温度升高至2000C，对反应槽进行减压，去除未反应物和反应副产物。制备的聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)为63V (JadeDSC+AS, Perkin Elmer)，利用滴定测量的酸值为12mgK0H/g。利用安装了 RI探测器的凝胶渗透色谱仪(Waters 2690)测量的重均分子量为25，000，PDI为3. 2。关于聚酯树脂的玻璃化转变温度、酸值及重均分子量，以如下方法测量。玻璃化转变温度(Tg，V )测量使用差不扫描量热仪(Netzsch公司产品),以10°C /分钟的加热速度，把试样从20°C升温至200°C后，以20°C /分钟的冷却速度急剧冷却至10°C，然后再以10°C /分钟的加热速度升温并进行了测量。酸值测暈酸值(mgKOH/g)是通过将树脂溶解于二氯甲烷后冷却，以O. IN KOH甲醇溶液滴定而测量。重均分子暈测暈利用使用了聚苯乙烯(Polystyrene)标准试样的校准曲线，借助于GPC(gelpermeation chromatography :凝胶渗透色谱)测量了粘合树脂的重均分子量 。2)水相的制备在带有搅拌器的3升恒温反应器中投入200g的去离子水、2. 22g的烷基二苯醚二横酸钠(Alkyldiphenyloxide Disulfonate; 45%Dowfax 2A1)、300mL 的 O. IN NaOH 后，以350rpm速度持续搅拌，直至内部温度达到80°C以上。3)有机相的制备在带有搅拌器的I升恒温反应器中投入IOOg的2- 丁酮及所述I)中制备的IOOg的聚酯树脂，在75°C以150rpm速度搅拌并加热。4)聚酯树脂分散液的制备在所述3)中，聚酯树脂在有机相中溶化而变成透明状态后，投入到所述2)中制备的水相中，与此同时，以200rpm速度搅拌，在有机相投入完成后，再搅拌I小时。温度测量是利用粒度分析仪(Microtrac)在溶液相中测量。制备的聚酯树脂分散液的平均粒径(D50)测量为200nm以下，粒度分布表现出O. 35以下值的单分散分布。(2)颜料分散液的制备颜料分散液是在安装了搅拌器的4L反应器中加入青色颜料(日本的大日精化株式会社产品，ECB303) 540g、阴离子系表面活性剂烷基二苯醚二磺酸钠(Alkyldiphenyloxide Disulfonate, 45%Dowfax 2A1) 27g 以及蒸懼水 2，450g 后，进行约 5小时的预分散，然后利用Ultimizer (Armstec公司)，以1500bar进行分散,直至颗粒大小达到200nm以下为止。结果，可以获得170nm(microtrac测量)的颜料分散液。(3)蜡分散液的制备蜡分散液的制备类似于颜料分散液的制备，在5L反应器中加入阴离子系表面活性剂烷基二苯醚二磺酸钠(45%Dowfax 2Al)65g、蒸馏水1.935kg以及蜡(日本CHUKYOYUSHI公司，P_778)580g后，升温至高温(80°C以上)，然后搅拌2小时时间。蜡融化后，利用HOMO(Niro-Soavi)设备，以600bar压力分散2小时时间。分散时，以蜡融点+15°C的温度进行。分散后，腊分散液的粒度为220nm(microtrac测量)。(4)絮凝/絮凝固定/熔合工序对上述制备的聚酯树脂分散液、颜料分散液及蜡分散液进行混合。把所述混合物的温度提高到53°C后，添加无机酸(O. 3M硝酸溶液)IOg及NaCl (絮凝剂、以反应液的固形成分质量为基准为4. 5wt%)，利用IKA均质器，以IOOOOrpm的速度进行5分钟时间的均质化，使调色剂颗粒絮凝。此时，聚酯树脂分散液、颜料分散液及蜡分散液的固形成分质量比为85:7:8，反应液全体固形成分含量为13重量％。利用0. 3M硝酸溶液将反应液的pH调整为约5.6。
得到的调色剂的平均粒径(d50)为6. 3 ±O. 5 μ m，GSDv和GSDp值为I. 3以下。平均粒径和粒度分布的测量利用库尔特计数器(Coulter Counter;Beckman Coulter)进行。在保持絮凝温度的同时，定量投入所投入絮凝剂当量的70%的IN NaOH溶液，搅拌后，使温度提高到95°C以上，进行熔合至圆度达到O. 985以上。(5)清洗及干燥工序利用超纯水多次清洗所述调色剂颗粒，直至清洗水的导电率在50μ S/cm以下，然后利用投入的O. 3M硝酸，把pH调整至I. 5后，再利用超纯水进行清洗，使清洗液的导电率在10 μ S/cm以下。使清洗完成的调色剂的湿滤饼(wet cake)干燥至含水率在1%以下。实施例2除均质化步骤中进行10分钟时间的均质化之外，利用与所述实施例I相同的方法制备了调色剂颗粒。实施例3除在均质化步骤中把温度定为48°C之外，利用与所述实施例I相同的方法制备了调色剂颗粒。比较例I除在均质化步骤中把温度定为常温之外，利用与所述实施例I相同的方法制备了调色剂颗粒。比较例2除在均质化步骤中把温度定为35°C之外，利用与所述实施例I相同的方法制备了调色剂颗粒。评价方法下面，利用下述方法，评价所述实施例及比较例中制备的调色剂颗粒的物性。所述实施例I至实施例3及比较例I和比较例2中制备的调色剂颗粒的GSDp及GSDv是，使用贝克曼公司(Beckman Coulter Inc.)的微粒分析仪(Multisizer 3Coulter Counter )测量平均粒径，根据下述数学式I及2计算而获得。在所述微粒分析仪中，孔径(aperture)利用100 μ m,在作为电解液的IS0T0N-II (Beckman Coulter公司)5(Tl00ml中适量添加表面活性剂，在其中添加测量试样l(Tl5mg后，在超声波分散器中进行5分钟的分散处理，从而制备了样品。[数学式I]
权利要求
1.一种调色剂的制备方法，包含混合胶乳树脂分散液、着色剂分散液及蜡分散液的步骤；在所述混合物中添加絮凝剂并进行均质化的步骤；使所述均质化后的混合物絮凝，形成调色剂颗粒的步骤；以及使所述絮凝后的调色剂颗粒熔合的步骤，其特征在于 所述均质化步骤是在胶乳树脂的Tg(玻璃化转变温度)-10°C '15°c的温度下进行。
2.根据权利要求I所述的调色剂的制备方法，其特征在于 在所述均质化步骤中，在25°C且200rpm的条件下利用布氏粘度计测量时的混合物的粘度为50至IOOcPs。
3.根据权利要求I所述的调色剂的制备方法，其特征在于 所述胶乳树脂分散液包含不含磺酸基或磷酸基的聚酯树脂。
4.根据权利要求3所述的调色剂的制备方法，其特征在于 所述聚酯树脂的重均分子量为6，000至100，000，玻璃化转变温度为50至80°C。
5.根据权利要求I所述的调色剂的制备方法，其特征在于 在所述熔合步骤后，还包含对调色剂颗粒进行清洗及干燥的步骤。
全文摘要
本发明提供一种调色剂的制备方法。本发明的借助于乳化絮凝的调色剂的制备方法通过调节均质化步骤中的粘度，能够以简单的工序制备粒度分布窄的调色剂颗粒。
文档编号G03G9/08GK102741756SQ201180008123
公开日2012年10月17日 申请日期2011年2月1日 优先权日2010年2月5日
发明者金东垣, 金成淳, 金成热, 金甫映, 黄日宣 申请人:三星精密化学株式会社