专利名称：阻焊剂组合物以及印刷电路板的制作方法
技术领域：
本发明涉及可形成适于作为印刷电路板的永久掩模使用的高反射率的阻焊层的阻焊剂组合物、以及在形成了电路的印刷电路板的表面使用该阻焊剂组合物形成阻焊图案而成的印刷电路板。
背景技术：
印刷电路板通常利用蚀刻去除层压板上贴合的铜箔的不需要部分而形成电路布线，电子元件通过焊接而配置在规定的位置。这样的印刷电路板中，作为在焊接电子元件时电路的保护膜，使用在基材上涂布固化而形成的阻焊层。对于该阻焊层，其防止在焊接时焊锡附着在不需要的部分上，并且防止电路导体直接暴露在空气中而因氧、水分引起的劣化。进而，阻焊层也作为电路基板的永久保护膜发 挥作用。因此，对它要求密合性、电绝缘性、耐焊接热性能、耐溶剂性、耐化学药品性等各种特性。另外，印刷电路板为了实现高密度化而日趋微细化(精细化)、多层化以及单板化(one board)，封装方式也正转变为表面封装技术(SMT)。因此，对于阻焊层，精细化、高分辨率、高精度、高可靠性的要求也在提高。作为这种形成阻焊层的图案的技术，使用可正确地形成微细图案的光刻法，特别是出于环境方面的考虑等，碱显影型的光刻法正成为主流。例如，专利文献I和专利文献2中公开了能够用碱水溶液进行显影的阻焊剂组合物，该阻焊剂组合物以使酚醛清漆型环氧树脂与不饱和单羧酸反应，进而加成多元酸酐而得的反应产物作为基础聚合物。另ー方面，近年，将作为便携式终端、电脑、电视等液晶显示器的背光源、以及照明器具的光源等的、以低电カ发光的发光二极管(LED)直接封装在被覆形成有阻焊层的印刷电路板上的用途逐渐增加。因此，为了有效利用LED的光，要求阻焊层为白色的印刷电路板，以使阻焊层具有高反射率。但是，直接封装了 LED的印刷电路板由于从LED发出的光和热而促进白色阻焊层的劣化、着色，引起反射率的降低。特别是在使用吋，白色阻焊层长期暴露在由LED发出的光和热中，因此阻焊层的劣化、着色而引起的反射率的降低显著。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特公平1-54390号专利文献2 :日本特公平7-17737号
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种即使暴露在由LED发出的光和热中、特别是长期暴露的情况下，也能防止阻焊层的劣化、着色的阻焊剂组合物和印刷电路板。进而本发明的目的在于，提供一种即使含有多量氧化钛分辨率也优异、高反射率的阻焊剂组合物和印刷电路板。用于解决问题的方案本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过使用金红石型氧化钛作为用于实现高反射率的白色顔料，且配混三聚氰胺，从而即使暴露在由LED发出的光和热中、特别是长期暴露的情况下，也能防止阻焊层的劣化、着色。另外，本发明人等发现，通过组合使用双酰基氧化膦系光聚合引发剂和单酰基氧化膦系光聚合引发剂作为光聚合引发剂，即使是含有多量氧化钛的高反射率的阻焊剂组合物，也能形成分辨率优异、高精细的图案。
S卩，本发明的阻焊剂组合物特征在于，包含(A)含羧基树脂、(B)光聚合引发剂、(C)三聚氰胺或其衍生物、(D)光聚合性単体、(E)金红石型氧化钛、(F)环氧化合物、以及(G)有机溶剤。另外，本发明的阻焊剂组合物特征在于，还组合使用(BI)双酰基氧化膦系光聚合弓I发剂和(B2 )单酰基氧化膦系光聚合弓I发剂作为光聚合引发剂。发明的效果根据本发明，具有作为显影型阻焊剂所要求的涂敷性、光固化性、显影性、耐焊接热性能、密合性、电绝缘性等特性，进而通过配混三聚氰胺从而可防止因光、热引起的变色。另外，通过配混三聚氰胺，可提高耐酸性。进而根据本发明，通过组合使用(BI)双酰基氧化膦系光聚合引发剂、(B2)单酰基氧化膦系光聚合引发剂，能够提供即使含有多量氧化钛而反射率高，也可形成分辨率优异，且高精细的图案的阻焊剂组合物。
具体实施例方式以下，进ー步详细说明本发明。本发明的阻焊剂组合物特征在于，包含(A)含羧基树脂、(B)光聚合引发剂、(C)三聚氰胺或其衍生物、(D)光聚合性単体、(E)金红石型氧化钛、(F)环氧化合物、(G)有机溶齐U。另外，本发明的阻焊剂组合物还可以包含(H)抗氧化剂。(含羧基树脂)含羧基树脂(A)没有限制，特别优选不具有芳香环的含羧基树脂。此时，若为具有不含芳香环的羧基的树脂，则自身具有I个以上感光性不饱和双键的感光性的含羧基树月旨、和没有感光性不饱和双键的含羧基树脂均可使用，没有特别的限制。尤其可适宜地使用以下列举的树脂中不具有芳香环的树脂(低聚物或聚合物均可)。即，(I)通过不饱和羧酸与具有不饱和双键的化合物的共聚而得到的含羧基树脂、(2)使含羧基(甲基)丙烯酸系共聚树脂与I分子中具有环氧こ烷环和こ烯性不饱和基团的化合物反应而得到的感光性含羧基树脂、(3)使不饱和单羧酸与、I分子中分别有I个环氧基和不饱和双键的化合物与具有不饱和双键的化合物的共聚物反应，使由该反应生成的仲羟基与饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的感光性含羧基树脂、(4)使含羟基聚合物与饱和或不饱和多元酸酐反应后，使由该反应生成的羧酸与I分子中分别具有I个环氧基和不饱和双键的化合物反应而得到的感光性含羟基和羧基的树脂。这些之中，优选为上述(2)的感光性含羧基树脂的、通过(a)含羧基(甲基)丙烯酸系共聚树脂与(b) I分子中具有环氧こ烷环和こ烯性不饱和基团的化合物的反应而得到的具有羧基的共聚系树脂。(a)含羧基(甲基)丙烯酸系共聚树脂是通过使(甲基)丙烯酸酯与I分子中具有I个不饱和基团和至少I个羧基的化合物共聚而得到的。作为构成共聚树脂(a)的(甲基)丙烯酸酯，可列举出(甲基)丙烯酸甲酷、(甲基)丙烯酸こ酷、(甲基)丙烯酸丙酷、(甲基)丙烯酸丁酷、(甲基)丙烯酸戊酷、(甲基)丙烯酸己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类、(甲基)丙烯酸2_羟基こ酷、(甲基)丙烯酸羟基丙酷、(甲基)丙烯酸羟基丁酷、己内酯改性(甲基)丙烯酸2_羟基こ酯等含羟基(甲基)丙烯酸酯类、甲氧基ニこニ醇(甲基)丙烯酸酯、こ氧基ニこニ醇(甲基)丙烯酸酯、异辛基氧基ニこニ醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基三こニ醇(甲基)丙烯酸酷、甲氧基三こニ醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚こニ醇(甲基)丙烯酸酯等ニ醇改性(甲基)丙烯酸酯类等。这些可以单独使用，也可以混合2种以上使用。需要说明的是，本说明书中， (甲基)丙烯酸酯是统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的用语，对其它的类似表达也相同。另外，作为I分子中具有I个不饱和基团和至少I个羧基的化合物，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、不饱和基团与羧酸之间进行了链延长的改性不饱和单羧酸、例如(甲基)丙烯酸β-羧基こ酷、2-丙烯酰氧基こ基琥珀酸、2-丙烯酰氧基こ基六氢邻苯ニ甲酸、通过内酯改性等而具有酯键的不饱和单羧酸、具有醚键的改性不饱和单羧酸、进而马来酸等分子中包含2个以上羧基的物质等。这些可以单独使用，也可以混合2种以上使用。作为(b)l分子中具有环氧こ烷环与こ烯性不饱和基团的化合物，只要是I分子中具有こ烯性不饱和基团和环氧こ烷环的化合物即可，例如可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酷、(甲基)丙烯酸α -甲基缩水甘油酷、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酷、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基こ酷、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基丁酷、3，4-环氧环己基甲基氨基丙烯酸酯等。其中，优选(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酷。这些(b) I分子中具有环氧こ烷环和こ烯性不饱和基团的化合物可以单独使用，也可以混合2种以上使用。含羧基树脂(A)的酸值必须在5(T200mgK0H/g的范围内。酸值不足50mgK0H/g时，难以用弱碱水溶液去除阻焊剂组合物的涂膜的未曝光部分。酸值超过200mgK0H/g时，有固化被膜的耐水性、电特性差等问题。另外，含羧基树脂(A)的重均分子量优选在5000^100000的范围内。重均分子量不足5000时，阻焊剂组合物的涂膜的指触干燥性有显著变差的倾向。另外，重均分子量超过100000吋，由于会产生阻焊剂组合物的显影性、贮藏稳定性显著恶化的问题，故不优选。(光聚合引发剂)光聚合引发剂没有特别的限制，特别优选双酰基氧化膦系光聚合引发剂和单酰基氧化膦系光聚合弓I发剂的组合。作为适宜用于本发明的双酰基氧化膦系光聚合引发剂(BI)，可列举出双-(2，6-ニ氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2，6-ニ氯苯甲酰基)-2，5-ニ甲基苯基氧化勝、双_ (2，6- ニ氯苯甲酸基)-4-丙基苯基氧化勝、双-(2，6- ニ氯苯甲酸基)-1-萘基氧化膦、双-(2，6-ニ甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2，6-ニ甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戍基氧化勝、双_ (2，6- ニ甲氧基苯甲酸基)-2，5- ニ甲基苯基氧化勝、双_ (2，4，6- ニ甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、(2，5，6-三甲基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦等。其中双-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(Ciba Japan Corporation制造，商品名；IRGA⑶RE819)容易获得，是实用的。作为适宜用于本发明的单酰基氧化膦系光聚合引发剂(B2)，可列举出2，4，6-三甲基苯甲酰基ニ苯基氧化膦、2，6-ニ甲氧基苯甲酰基ニ苯基氧化膦、2，6-ニ氯苯甲酰基ニ苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次磷酸甲酷、2-甲基苯甲酰基ニ苯基氧化膦、特戊酰基苯基次磷酸异丙酯等。其中2，4，6-三甲基苯甲酰基ニ苯基氧化膦(Ciba JapanCorporation制造,商品名；DarocureTP0)容易获得,是实用的。此外，本发明的阻焊剂组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，可配混除了双酰基氧化膦系光聚合引发剂(BI)、单酰基氧化膦系光聚合引发剂(B2)以外的光聚合引发齐 。本发明的阻焊剂组合物通过组合使用上述双酰基氧化膦系光聚合引发剂(BI)和 前述单酰基氧化膦系光聚合引发剂(Β2)，即使是配混了氧化钛的高反射率的涂膜也可吸收必要的光、可形成高精细的图案。另外通过改变其配混比率，能够进行涂膜的光吸收的微调整。即，图案的截面形状中基材面侧的深部的固化性不足而容易产生底切(undercut)时，将上述双酰基氧化膦系光聚合引发剂(BI)的比率増大。另外，表面固化性不足、显影后的表面状态差时，将前述单酰基氧化膦系光聚合引发剂(B2)的比率増大。该双酰基氧化膦系光聚合引发剂(BI)与单酰基氧化膦系光聚合引发剂(B2)的配混比率为90:l(Tl:99、优选为80:20^2:98.在该配混比率的范围外，由于基于它们的组合使用的效果減少，无法吸收必要的光而无法形成高精细的图案。这种双酰基氧化膦系光聚合引发剂(BI)和单酰基氧化膦系光聚合引发剂(Β2)的总配混量相对于100质量份含羧基树脂(Α)，优选为f 30质量份、更优选为2 25质量份。该双酰基氧化膦系光聚合引发剂(BI)与单酰基氧化膦系光聚合引发剂(B2)的总配混量不足I质量份时，光固化性降低，曝光·显影后的图案形成变困难，故不优选。另ー方面，该配混量超过30质量份时，光聚合引发剂来源的涂膜的着色増加，并且成为成本高的原因，故不优选。(三聚氰胺或其衍生物)(C)三聚氰胺或其衍生物为了防止变色而添加。关于三聚氰胺或其衍生物的优选添加量，相对于含羧基树脂的固体成分100质量％为0. 5^15质量％、更优选为f 10质量％。配混量过少时，没有添加三聚氰胺等的效果，相反地过多时，在保存稳定性、显影性、涂膜的耐水性等方面产生问题。另外，本发明的阻焊层通过在组合物中添加三聚氰胺，从而可提高涂膜的白度。此处，白度的指标可用L*a*b*色度法的b*值来表示，该数值越大，黄色越強。于是，通过添加三聚氰胺，使b*值变得非常小，可制作白色度高的涂膜。另外，通过添加三聚氰胺，即使在对涂膜照射UV、施加热过程的劣化试验后，也可使涂膜的黄变、反射率的降低減少。ニ聚氰胺是2，4, 6- ニ氨基-1，3, 5_ ニ嗪,作为其主要用途，用作ニ聚氰胺树脂的原料。三聚氰胺通过与福尔马林反应可得到羟甲基三聚氰胺，通过将其利用催化剂加热，羟甲基三聚氰胺形成亚甲基键，可制造三聚氰胺树脂。作为三聚氰胺的主要制法，有使尿素在氨的高压下反应的方法。三聚氰胺在エ业上通过该制法制造。另外，作为三聚氰胺的其他制法，也可由石灰氮、双氰胺、氰酸合成。进而也可以使用羟甲基三聚氰胺等三聚氰胺衍生物。关于本发明的阻焊剂组合物的三聚氰胺的优选配混量，相对于含羧基树脂的固体成分100质量％为O. 5^15质量％、更优选为f 10质量％。该配混量为O. 5质量％以下时，没有添加三聚氰胺的效果，另外，该配混量为15质量％以上吋，保存稳定性、显影性、涂膜的耐水性等产生问题。(光聚合性単体)作为用于本发明的光聚合性単体(D)，可列举出丙烯酸2-羟基こ酷、丙烯酸2-羟基丁酯等丙烯酸羟基烷基酯类；こニ醇、甲氧基四こニ醇、聚こニ醇、丙ニ醇等ニ醇的单丙烯酸酯类或ニ丙烯酸酯类；N，N- ニ甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；丙烯酸N，N-ニ甲氨基こ酯等丙烯酸氨基烷基酯类；己ニ醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、ニ季戊四醇、三-羟基こ基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧こ烷或者环氧丙烷加成物的多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A ニ丙烯酸酯以及这些酚类的环氧こ烷或者环氧丙烷加成 物等的丙烯酸酯类；甘油ニ缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等缩水甘油醚的丙烯酸酯类；三聚氰胺丙烯酸酯；和/或与上述丙烯酸酯类对应的甲基丙烯酸酯类等。这些光聚合性单体(D)的配混量相对于100质量份含羧基树脂(A),优选为1(Γ 00质量份、更优选为2(Γ80质量份。配混量超过100质量份吋，固化涂膜的作为阻焊层的物性降低，故不优选。另ー方面，该配混量不足10质量份时没有充分的光固化性，无法得到高精细的图案。(金红石型氧化钛)本发明中使用金红石型氧化钛(E)作为白色顔料。通常的氧化钛有锐钛矿型和金红石型。锐钛矿型氧化钛由于具有光催化剂活性，有时会引起阻焊剂组合物中的树脂的变色。与此相对地，金红石型氧化钛与锐钛矿型氧化钛相比较，在紫外线区域和可见光区域的边界附近有吸收，在白色度和可见光区域整体的反射率的方面略差，但由于其基本不具有光活性，因此可得到稳定的阻焊膜。作为前述金红石型氧化钛(E),可使用公知的金红石型氧化钛。具体而言,可使用TIPAQUE R-820、TIPAQUE R-830、TIPAQUE R-930、TIPAQUE R-550、TIPAQUE R-630、TIPAQUER-680, TIPAQUE R-670,TIPAQUE R-680,TIPAQUE R-670,TIPAQUE R-780,TIPAQUE R-850、TIPAQUE CR-50、TIPAQUE CR-57、TIPAQUE CR-80、TIPAQUE CR-90、TIPAQUE CR-93、TIPAQUECR-95、TIPAQUE CR-97、TIPAQUE CR-60、TIPAQUE CR-63、TIPAQUE CR-67、TIPAQUE CR-58、TIPAQUE CR-85、TIPAQUE UT771(石原产业株式会社制造)、Ti-Pure R-100, Ti-Pure R-IOl、Ti-Pure R-102、Ti-Pure R-103、Ti_Pure R-104、Ti-Pure R-105、Ti_Pure R-108、Ti-PureR-900、Ti-Pure R-902、Ti-Pure R-960、Ti-Pure R-706、Ti-Pure R-931 (Du Pont K. K制造)、TITON R-25、ΤΙΤΟΝ R-21、ΤΙΤΟΝ R-32、ΤΙΤΟΝ R-7E、ΤΙΤΟΝ R-5N、ΤΙΤΟΝ R-61N、ΤΙΤΟΝ R-62N、ΤΙΤΟΝ R-42、ΤΙΤΟΝ R-45M、ΤΙΤΟΝ R-44、ΤΙΤΟΝ R-49S、ΤΙΤΟΝ GTR-I00,ΤΙΤΟΝGTR-300、ΤΙΤΟΝ D-918、ΤΙΤΟΝ TCR-29、ΤΙΤΟΝ TCR-52、ΤΙΤΟΝ FTR-700 (堺化学エ业株式会社制造)等。这种金红石型氧化钛(E)的配混量相对于100质量份含羧基树脂(Α)，优选为5(Γ450质量份、更优选为6(Γ350质量份。配混量超过450质量份时，光固化性降低，固化深度变浅，故不优选。另ー方面，该配混量不足50质量份时，遮盖力小、无法得到高反射率的阻焊剂。(环氧化合物)其次，作为环氧化合物(F)，例如可列举出双酚S型环氧树脂、ニ缩水甘油基邻苯ニ甲酸酯树脂、三缩水甘油基异氰脲酸酯(例如日产化学(株)制造的TEPIC-H (β体，其具有3个环氧基在同一方向上与均三嗪环骨架面相键合的结构)、TEPIC (β体与α体的混合物，该α体具有I个环氧基在与另外2个环氧基不同的方向上与均三嗪环骨架面相键合的结构)等)等杂环式环氧树脂、联ニ甲苯酚(bixylenol)型环氧树脂、联苯型环氧树脂、四缩水甘油基ニ甲苯酚こ烷树脂等对稀释剂为难溶性的环氧树脂、双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型树脂、溴化双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型或甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、双酚A的酚醛清漆型环氧树脂、螯合物型环氧树脂、こニ醛型环氧树脂、含氨基环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、ニ环戊ニ烯酚醛型环氧树脂、有机硅改性环氧树脂、ε-己内酯改性环氧树脂等对稀释剂为可溶性的环氧树脂等。这些环氧树脂可単独使用或组合2种以上使用。 这种环氧化合物(F)的配混量相对于100质量份含羧基树脂(Α)，优选为5 70质量份、更优选为5飞O质量份。环氧化合物(F)的配混量超过70质量份时，显影液中的未曝光部分的溶解性降低，容易发生显影残留，难以在实际中使用。另ー方面，不足5质量份吋，含羧基树脂(A)的羧基以未反应的状态残留，因此有无法充分得到固化涂膜的电特性、耐焊接热性能、耐化学药品性的倾向。含羧基树脂(A)的羧基与环氧化合物(F)的环氧基通过开环聚合而发生反应。并且，使用易溶性的环氧树脂作为有机溶剂(G)、阻焊剂组合物中的其他物质时，因干燥时的热量而容易促进羧基和环氧基的交联。因此，希望抑制交联反应、经过较长干燥时间的情况下，理想的是将难溶性的环氧树脂単独使用或与易溶性的环氧树脂一同使用。(有机溶剤)本发明中使用的有机溶剂(G)用于使阻焊剂组合物成为易于涂布的状态，在基材等上涂布后使其干燥形成涂膜。作为这种有机溶剂(G)，可列举出甲こ酮、环己酮等酮类；甲苯、ニ甲苯、四甲苯等芳香族烃类；甲基溶纤剂、こ基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙ニ醇单甲基醚、ニこニ醇单こ醚、ニ丙ニ醇单こ醚、三こニ醇单こ醚等ニ醇醚类；こ酸こ酷、こ酸丁酷、こ酸溶纤剂(cellosolve acetate)、ニこニ醇单こ醚こ酸酯以及上述ニ醇醚类的酯化物等酯类；こ醇、丙醇、こニ醇、丙ニ醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃类；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。前述有机溶剂(G)可以单独或以两种以上的混合物的形式使用。有机溶剂(G)的配混量相对于100质量份含羧基树脂(A),优选为2(Γ300质量份。(抗氧化剂)关于本发明中使用的抗氧化剂(H)，即使阻焊剂的固化物长期暴露在高温下，也可用于防止该固化物的反射率的降低、着色。作为这种抗氧化剂(H)，有正十八烷基-3- (3’5’- ニ-叔丁基-4’-羟基苯基)-丙酸酷、正十八烷基-3- (3’-甲基-5’-叔丁基-4’ -羟基苯基)-丙酸酷、正十四烷基-3- (3’ 5’ - ニ-叔丁基-4’ -羟基苯基)-丙酸酷、1，6-己ニ醇-双-(3- (3，5- ニ-叔丁基-4-轻基苯基)-丙酸酷)、1，4- 丁 ニ醇-双-(3- (3，5-ニ-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酷)、三こニ醇-双-(3- (3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)-丙酸酷)、四-(亚甲基-3- (3’、5’_ ニ-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯甲烷、3，9-双(2- (3- (3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧)-1，I-ニ甲基こ基)2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)i^—烷、N，N 双-3- (3，5，- ニ-叔丁基-4-羟基苯酚)丙酰基六亚甲基ニ胺、N，N’ -四亚甲基双-3- (3’ -甲基-5’ -叔丁基-4-羟基苯酚)丙酰ニ胺、N，N’ -双-(3- (3，5- ニ -叔丁基-4-羟基苯酚)丙酰)肼、N-水杨酰基-N’ -亚水杨基肼、3- (N-水杨酰基)氨基-1,2，4-三唑、N，N’-双(2- (3- (3，5-ニ-丁基-4-羟基苯基)丙酰氧)こ基)氧酰胺等受阻酚化合物、双十二烷基_3，3’ -硫代ニ丙酸酷、双十四烷基-3，3’ -硫代ニ丙酸酷、双十八烷基_3，3’ -硫代ニ丙酸酷、双十三烷基_3，3’ -硫代ニ丙酸酷、季戊四醇四(3-十二烷基硫代丙酸酷)、季戊四醇四(3-十四烷基硫代丙酸酷)、季戊四醇四(3-十三烷基硫代丙酸酷)、二月桂基-3，3-硫代ニ丙酸酷、双十四烷基-3，3-硫代ニ丙酸酷、ニ硬脂基-3，3-硫代ニ丙酸酷、季戊四醇四(3-月桂基硫代ニ丙酸酷)、2-巯基苯并咪唑、月桂基硬脂基硫代ニ丙酸酯、2-巯基甲基苯并咪唑的锌盐、2-巯基苯并咪唑的锌盐、2_巯基甲基苯并咪唑、ニ丁基硫代氨基甲酸锌等硫系抗氧化剂、三苯基亚磷酸酯、三(甲基苯基)亚磷酸酷、三异辛基亚磷酸酷、亚磷酸十三烷酯、三(2-こ基己基)亚磷酸酷、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(辛基苯基)亚磷酸酯、三[癸基聚(氧亚こ基)亚磷酸酯、三(环己基苯基)亚磷酸酷、三环己基亚磷酸酷、三(癸基)硫代亚磷酸酯、三异癸基硫代亚磷酸酯、苯基·双 (2-こ基己基)亚磷酸酷、苯基· ニ异癸基亚磷酸酷、十四烷基聚(氧亚こ基)·双(こ基苯基)亚磷酸酷、苯基· ニ环己基亚磷酸酷、苯基· ニ异辛基亚磷酸酷、苯基· ニ (十三烷基)亚磷酸酷、ニ苯基·环己基亚磷酸酷、ニ苯基·异辛基亚磷酸酷、ニ苯基· 2-こ基己基亚磷酸酷、ニ苯基·异癸基亚磷酸酷、ニ苯基·环己基苯基亚磷酸酯、ニ苯基·(十三烧基)硫代亚磷酸酷等磷系抗氧化剂、苯基萘基胺、4，4 ’ - ニ甲氧基ニ苯基胺、4，4’-双(0，0-ニ甲基苄基)ニ苯基胺、ニ-叔丁基ニ苯基胺、N，N’ - ニ (辛基苯基)胺、4-异丙氧基ニ苯基胺、N，N’ - ニ(2-萘基)-对苯ニ胺等芳香族胺系抗氧化剂等。这些也可选择I种以上组合使用。其中受阻酚化合物降低反射率和防止着色的效果高，因此是理想的。作为受阻酚化合物的抗氧化剂的商品名，可列举出 NOCRAC 200, NOCRAC M-17, NOCRAC SP, NOCRAC SP-N、NOCRAC NS-5、NOCRAC NS-6,NOCRAC NS-30,NOCRAC 300,NOCRAC NS-7,NOCRAC DAH (以上均为大内新兴化学エ业(株)制造)；MARK A0-30.MARK A0_40、MARK A0-50, MARK A0-60, MARK AO-616, MARKAO-635,MARK AO-658,MARK AO-15,MARK AO-18,MARK 328,MARK A0_37(以上均为(株)ADEKA制造)；IRGANOX 245、 IRGANOX 259、 IRGANOX 565、 IRGAN0X1010、 IRGANOX 1035、 IRGANOX1076、IRGAN0X 1081、IRGAN0X 1098、IRGAN0X 1222、IRGAN0X 1330、IRGAN0X1425WL (以上均为 Ciba Japan Corporation.制造)。抗氧化剂(H)的配混量相对于100质量份含羧基树脂(A)，优选为O. Γ25质量份、更优选为O. 8^15质量份。抗氧化剂(H)的配混量相对于100质量份含羧基树脂(A)不足O. 4质量份时，因阻焊层的热劣化导致变色防止效果少。另外，抗氧化剂(H)的配混量相对于100质量份含羧基树脂(A)超过25质量份时，本申请涂膜的显影性降低，图案化出现问题。(噻吨酮系光聚合敏化剂)本发明中出于提高曝光时对光的灵敏度的目的，理想的是配混噻吨酮系光聚合敏化剂(I)。这是因为在组合使用上述双酰基氧化膦系光聚合引发剂(BI)与上述单酰基氧化膦系光聚合引发剂(B2)的组成中，噻吨酮系光聚合敏化剂(I)的效果非常高。作为该噻吨酮系光聚合敏化剂(I)，可列举出噻吨酮、2-こ基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4- ニ甲基噻吨酮、2，4- ニこ基噻吨酮、2，4- ニ异丙基噻吨酮等。这种噻吨酮系光聚合敏化剂(I)的配混量相对于100质量份含羧基树脂(A)，优选为0.05 2质量份、更优选为O. f I质量份。该配混量不足O. 05质量份时，灵敏度提高的效果少，超过2质量份以上时，来自噻吨酮的涂膜的着色变大。(稳定剂)进而，本发明的阻焊剂组合物中，通过含有受阻胺系光稳定剂，可減少光劣化。作为受阻胺系光稳定剂，例如可列举出TINUVIN 622LD、TINUVIN 144 ；CHIMASSORB 944LD、CHIMASSORB 119FL (以上均为 Ciba Japan Corporation 制造)；MARKLA-57、LA-62、LA-67、LA-63、LA-68(以上均为株式会社 ADEKA 制造);SANOL LS_770、LS_765、LS-292、LS-2626、LS-1114、LS-744 (以上均为 Sankyo Lifetech Co. , Ltd.制造)等。 上述光稳定剂相对于100质量份含羧基树脂(A),优选添加O. I" 0质量份。(分散剂)本发明的阻焊剂组合物中，通过含有分散剂，可改善氧化钛的分散性、沉降性。作为分散剂，例如可列举出 ANTI-TERRA-U、ANTI-TERRA-U100、ANTI-TERRA-204、ANTI-TERRA-205、 DISPERBYK-10U DISPERBYK-102、 DISPERBYK-103、 DISPERBYK-106、DISPERBYK-108、DISPERBYK-109、DISPERBYK-110、DISPERBYK-111、DISPERBYK-112、DISPERBYK-116、DISPERBYK-130、DISPERBYK-140、DISPERBYK-142、DISPERBYK-145、DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-164、DISPERBYK-166、DISPERBYK-167、DISPERBYK-168、DISPERBYK-170、DISPERBYK-171、DISPERBYK-174、DISPERBYK-180、DISPERBYK-182、DISPERBYK-183、DISPERBYK-185、DISPERBYK-184、DISPERBYK-2000、DISPERBYK-2001、DISPERBYK-2009、DISPERBYK-2020、DISPERBYK-2025、DISPERBYK-2050, DISPERBYK-2070、DISPERBYK-2096、DISPERBYK-2150、BYK-P104、BYK-P104S、BYK-P105, BYK-9076、BYK-9077、BYK-220S ( (BYK-Chemie Japan Κ. K.制造)、DISPARLON 2150、 DISPARL0N 1210、DISPARLON KS-860、 DISPARL0NKS-873N、DISPARL0N 7004、DISPARLON 1830、DISPARL0N1860、DISPARLON 1850、DISPARLON DA-400N、DISPARL0NPW-36、DISPARLON DA-703-50 (楠本化成株式会社制造)、FLOffLEN G-450、FLOffLEN G-600,FLOffLEN G-820,FLOffLEN G-700,FLOffLEN D0PA-44、FL0WLEND0PA_17 (共荣社化学株式会社制造)。关于分散剂的含量，为了有效地实现上述目的，优选的是，相对于100质量份金红石型氧化钛(E)，其为0. Γ10质量份、优选为0. 5飞质量份。(其他添加成分)进而，本发明的阻焊剂组合物中可根据需要使用固化促进剂、热阻聚剂、增稠剂、消泡剂、流平剂、偶联剂、阻燃助剂等。(制法)以下作为阻焊剂组合物的使用的ー个例子，对印刷电路板的制造进行说明。首先，将本发明的阻焊剂组合物根据需要稀释调整成适合于涂布方法的粘度。接着，将粘度调整后的组合物通过丝网印刷法、帘幕涂布法、喷涂法、辊涂法等方法涂布在形成了电路的印刷电路板上。接着，例如在7(T90°C的温度下使涂布的组合物中所含的有机溶剂挥发干燥，形成不粘的涂膜。然后，通过负像掩模、用活性能量射线对该涂膜选择性地进行曝光，通过碱水溶液将未曝光部显影，形成抗蚀图案。然后通过将该抗蚀图案在100°c 200で下进行热固化而形成阻焊图案。另外，作为用于曝光的照射光源，可使用低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯或金属卤化物灯等。另外，也可利用激光光线等作为活性光线。作为显影液的碱水溶液,通常为O. 5^5质量％的碳酸钠水溶液。也可以使用其他的碱水溶液。作为其他碱水溶液，例如可列举出氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等碱水溶液。接着，形成阻焊图案后，封装LED而制造本发明的印刷电路板。这种本发明的印刷电路板使用本发明的含有反射率闻的氧化钦的阻焊剂而制作，具有闻反射率、闻精细图案。 实施例以下示出实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明不受它们的任何限制。(A)含羧基树脂的合成合成例I在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗以及氮气导入管的2升可拆式烧瓶中加入作为溶剂的900g ニこニ醇ニ甲醚、和作为聚合引发剂的21. 4g过氧化(2-こ基己酸)叔丁酯(日油株式会社制、商品名；PERBUTYL 0)，加热至90°C。加热后，用3小时向其中滴加309. 9g甲基丙烯酸、116. 4g甲基丙烯酸甲酷、和109. 8g内酯改性甲基丙烯酸2-羟基こ酯(Daicel Corporation.制造、商品名；Placcel FMl)以及作为聚合引发剂的21. 4g双(4-叔丁基环己基)过氧化ニ碳酸酯(日油株式会社制造、商品名；PER0YL TCP、)。进而将其进行6小时的熟化，得到含羧基共聚树脂。其中，这些反应在氮气氛下进行。接着，在所得的含羧基共聚树脂中加入363. 9g丙烯酸3，4_环氧环己基甲酷(Daicel Corporation.制、商品名；Cyclomer_A200)、作为开环催化剂的3. 6g ニ甲基节基胺、作为阻聚剂的I. 80g氢醌单甲醚，加热至100°C，将其搅拌从而进行环氧的开环加成反应。16小时后，得到包含53. 8质量％ (不挥发成分)不具有芳香环的含羧基树脂的溶液，该树脂的固体成分的酸值为108. 9mgK0H/g、重均分子量为25000。以下，将该反应溶液称为A-I清漆。合成例2在具备温度计、搅拌机、滴液漏斗、以及回流冷凝器的烧瓶中，加入作为溶剂的ニこニ醇单こ醚醋酸酷、作为催化剂的偶氮ニ异丁腈，在氮气氛下将其加热至80°C，用约2小时滴加将甲基丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯以0. 40 :0. 60的摩尔比混合的単体。进而将其搅拌I小时后，将温度上升至115°C，使其失活得到树脂溶液。将该树脂溶液冷却后，使用四丁基溴化铵作为催化剂，在95 105°C、30小时的条件下，使丁基缩水甘油醚以0. 40的摩尔比与所得树脂的羧基等量进行加成反应并冷却。进而，相对于上述所得的树脂的OH基，在95 105°C、8小时的条件下，使四氢邻苯ニ甲酸酐以0. 26的摩尔比进行加成反应。将其冷却后取出，得到包含50质量％(不挥发分)不具有芳香环的含羧基树脂的溶液，该树脂的固体成分的酸值为78. lmgKOH/g、重均分子量为35000。以下，将该反应溶液称为A-2清漆。含羧基树脂的合成比较合成例I在具备温度计、搅拌器、滴液漏斗、以及回流冷凝器的烧瓶中，加入210g甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制造的EPICLON N-680、环氧当量=210)和作为溶剂的96. 4g卡必醇醋酸酷，加热使其溶解。接着，对其加入作为阻聚剂的O. Ig氢醌、作为反应催化剂的2. Og三苯基膦。加热该混合物至95 105°C，缓慢滴加72g丙烯酸，使其反应约16小时，直至酸值变为3. 0mgK0H/g以下。冷却该反应产物至8(T90°C，然后加入76. Ig四氢邻苯ニ甲酸酐，使其反应6小时，直至基于红外吸收分析的酸酐的吸收峰(1780CHT1)消失。向该反应 溶液中加入96. 4g出光兴产株式会社制造的芳香族系溶剂IpZOle#150，稀释后取出。如上操作所得的含羧基感光性聚合物溶液的不挥发成分为65重量％、固体物的酸值为78mgK0H/go以下，将该反应溶液称为B-I清漆。实施例f 7和比较例I飞的配方按照表I配混各成分，搅拌并用3辊式辊磨机使其分散，分别制作阻焊剂组合物。表中的数字表示质量份。[表 I]
权利要求
1.一种阻焊剂组合物，其特征在于，包含(A)含羧基树脂、(B)光聚合引发剂、(C)三聚氰胺或其衍生物、(D)光聚合性单体、(E)金红石型氧化钛、(F)环氧化合物以及(G)有机溶剂。
2.一种阻焊剂组合物，其特征在于，包含(A)含羧基树脂、(B)光聚合引发剂、(C)三聚氰胺或其衍生物、(D)光聚合性单体、(E)金红石型氧化钛、(F)环氧化合物以及(G)有机溶剂， 所述(B)光聚合引发剂包含双酰基氧化膦系光聚合引发剂(BI)和单酰基氧化膦系光聚合引发剂(B2)。
3.根据权利要求I或2所述的阻焊剂组合物，其特征在于，还包含(I)噻吨酮系光聚合敏化剂。
4.根据权利要求I或2所述的阻焊剂组合物，其特征在于，还包含(H)抗氧化剂。
5.根据权利要求I或2所述的阻焊剂组合物，其特征在于，所述含羧基树脂为(A)不具有芳香环的含羧基树脂。
6.一种印刷电路板，其具备形成阻焊剂组合物的固化物的基材，其特征在于， 所述固化物包含 (A)羧基与(F)环氧化合物的环氧基的反应产物、(B)光聚合引发剂、(C)三聚氰胺或其衍生物、(D)光聚合性单体以及(E)金红石型氧化钛。
7.根据权利要求6所述的印刷电路板，其特征在于，(B)光聚合引发剂包含双酰基氧化膦系光聚合引发剂(BI)和单酰基氧化膦系光聚合引发剂(B2)。
8.根据权利要求6或7所述的印刷电路板，其特征在于，固化物还包含(I)噻吨酮系光聚合敏化剂。
9.根据权利要求6或7所述的印刷电路板，其特征在于，封装有发光二极管。
全文摘要
提供一种防止起因于变色劣化的反射率的降低，且有高反射率、高分辨率的阻焊剂组合物，以及使用其形成阻焊层而得到的印刷电路板，所述阻焊剂组合物包含(A)含羧基树脂、(B)光聚合引发剂、(C)三聚氰胺或其衍生物、(D)光聚合性单体、(E)金红石型氧化钛、(F)环氧化合物以及(G)有机溶剂。
文档编号G03F7/031GK102844711SQ20118001703
公开日2012年12月26日 申请日期2011年3月31日 优先权日2010年3月31日
发明者依田爱子, 能坂麻美, 岛宫步, 宇敷滋 申请人:太阳控股株式会社