包含聚合物系留的纳米颗粒的光致抗蚀剂的制作方法

包含聚合物系留的纳米颗粒的光致抗蚀剂的制作方法
【专利摘要】本发明公开了可以制备高保真性微细加工结构的组合物例如光致抗蚀剂以及微细加工方法。所述提供的光致抗蚀剂在所述显影阶段可以具有降低的溶胀程度，并且可以为可用于例如医疗领域的产品如微针提供紧密度容限。所述提供的组合物包含光致抗蚀剂、分散在所述光致抗蚀剂中的光引发剂体系和分散在所述光致抗蚀剂中的聚合物系留的纳米颗粒。所述光致抗蚀剂可以是负性光致抗蚀剂，并且所述光引发剂体系可以包括双光引发剂体系。所述聚合物系留的纳米颗粒可以包含丙烯酸类聚合物，并且在一些实施例中可以包含聚(甲基丙烯酸甲酯)。所述纳米颗粒可以包含二氧化硅。
【专利说明】包含聚合物系留的纳米颗粒的光致抗蚀剂
【技术领域】
[0001 ] 本发明整体涉及可用于微细加工的光致抗蚀剂。
【背景技术】
[0002]可以由可用于制造微复制工具的母板复制三维制品。已经开发出多种工具或模具制造技术用于三维制品的微复制或纳米复制。这些技术包括常规的光刻法和双光子光刻法。另外，可以使用非线性热聚合方法制造三维制品。
[0003]某些微结构例如微针或微针阵列具有高纵横比的特征，S卩，其具有比其直径大的长度或高度。使用双光子光刻法写出在三个维度具有高纵横比的结构的能力，特别是需要垂直加工这种结构时，需要非常厚的光致抗蚀剂层。在显影状态期间，当移除未曝光的光致抗蚀剂以显示所需的三维结构时，特别是当显影步骤需要很长一段时间(例如若干小时)时，曝光的光致抗蚀剂会吸收显影剂流体(通常为用于未曝光的光致抗蚀剂的溶剂)或使其溶胀。然后将形成的三维结构干燥，以除去溶剂。对于通过双光子曝光写出的结构而言，这种溶胀以及由于除去溶剂而造成的收缩最终导致保真性降低的结构。

【发明内容】

[0004]因此，需要的是将赋予高保真性微细加工结构的光致抗蚀剂以及利用这些光致抗蚀剂的微细加工工艺。需要将在显影阶段具有减轻的溶胀程度的光致抗蚀剂。还需要为可用于例如医疗领域的产品如微针提供紧密度容限的光致抗蚀剂。
[0005]在一个方面，提供了 一种组合物，该组合物包含光致抗蚀剂、分散在光致抗蚀剂中的光引发剂体系和分散在光致抗蚀剂中的聚合物系留的纳米颗粒。光致抗蚀剂可以是负性光致抗蚀剂，并且光引发剂体系可以包括双光引发剂体系。聚合物系留的纳米颗粒可以包含丙烯酸类聚合物，并且在一些实施例中可以包含聚(甲基丙烯酸甲酯)。纳米颗粒可以包
含二氧化硅。
[0006]在另一方面，提供了制备制品的方法，该方法包括提供未曝光组合物，所述未曝光组合物包含光致抗蚀剂、分散在所述光致抗蚀剂中的光引发剂体系和分散在所述光致抗蚀剂中的聚合物系留的纳米颗粒；使用扫描激光束使所述未曝光的组合物曝光，以形成所述制品形状的曝光组合物；以及使所述组合物显影。组合物可以是上述组合物。曝光步骤可以包括将未曝光的组合物溶解在不会使曝光组合物显著溶胀的溶剂中。可使用该方法制备中空微针或微针阵列。
[0007]在另一方面，提供了一种制品，该制品包含衍生自前体组合物的光聚合组合物，所述前体组合物包含光致抗蚀剂、分散在光致抗蚀剂中的光引发剂体系和分散在光致抗蚀剂中的聚合物系留的纳米颗粒。在一些实施例中，制品可以包括中空微针。当提供的中空微针饱浸环戊酮，然后经干燥以移除环戊酮时，其高度可收缩小于3%。
[0008]在本公开中:
[0009]“纵横比”是指固体的最长尺寸除以最短尺寸，例如，对锥体而言，是指高度除以直径;
[0010]“分散的”是指溶质在溶剂中溶解或混合；
[0011]“保真性”和“高保真性”是指其中复制制品具有的任何尺寸与母板制品相差小于3%的高分辨率品质；
[0012]“负性光致抗蚀剂”是指在暴露于辐射时交联或固化的未聚合或未固化的聚合物体系；
[0013]“非线性”是指其中光化辐射的吸收依赖于强度或注量的过程；
[0014]“光致抗蚀剂”是指在暴露于辐射时改变物理状态的聚合物体系；
[0015]“聚合物系留的”是指聚合物与另一种物质例如纳米颗粒之间的键合；所述键合可以是例如离子、共价或金属键合；
[0016]“固体”是指可抵抗流动从而足以长时间(例如数天、数周、甚至数月)保持其形状的组合物；
[0017]“体素”是指三维空间内的体积元。
[0018]提供的组合物和方法可以制备高保真性微细加工结构。这些结构在显影阶段可以具有降低的溶胀程度，并且可以为可用于例如医疗领域的产品例如微针提供紧密度容限。
[0019]以上内容并非意图描述本发明每种实施方式的每一个公开实施例。【专利附图】

【附图说明】和随后的【具体实施方式】更具体地对示例性实施例进行了举例说明。
【专利附图】

【附图说明】
[0020]图1示意性地示出一种用于制备三维制品的方法。
【具体实施方式】
[0021]在以下说明中，参考形成本说明的一部分的附图，并且其中以图示方式示出了若干具体实施例。应当理解，在不脱离本发明的范围或精神的前提下，可以设想出其他实施例并进行实施。因此，以下的【具体实施方式】不具有限制性意义。
[0022]除非另外指明，否则说明书和权利要求书中所使用的所有表达特征尺寸、量和物理特性的数值均应理解成由术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均为近似值，这些近似值可以根据本领域的技术人员使用本文所公开的教导内容寻求获得的期望性质而变化。通过端值表示的数值范围包括该范围内的所有数字(如，I到5包括1、1.5、2、2.75,3,3.80、4和5)以及该范围内的任何范围。
[0023]在一个方面，提供了 一种组合物，该组合物包含光致抗蚀剂、分散在光致抗蚀剂中的光引发剂体系和也分散在光致抗蚀剂中的聚合物系留的纳米颗粒。光致抗蚀剂可以是正性或负性光致抗蚀剂。正性光致抗蚀剂是其中光致抗蚀剂的暴露于光的部分变得可溶解在光致抗蚀剂显影剂中的一类光致抗蚀剂。负性光致抗蚀剂是其中光致抗蚀剂的暴露于光的部分变得不溶解在光致抗蚀剂显影剂中、而未曝光部分被光致抗蚀剂显影剂溶解的一类光致抗蚀剂。对于使用光刻法的微细加工而言，通常使用负性光致抗蚀剂。
[0024]提供的光致抗蚀剂包括可固化和不可固化物质。可固化物质包括(例如)加成可聚合单体、低聚物和加成可交联聚合物(如可自由基聚合或可交联的烯键式不饱和类物质，包括例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、和某些乙烯基化合物例如苯乙烯)，以及可阳离子聚合的单体、低聚物和可阳离子交联聚合物(最常被酸引发的物质且包括例如环氧树脂、乙烯醚、氰酸盐酯等)，以及它们的混合物。
[0025]合适的烯键式不饱和物质在例如美国专利N0.5，545，676 (Palazzotto等人)中有所描述，并且包括:单丙烯酸酯、二丙烯酸酯、多丙烯酸酯、单甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯和多甲基丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸烯丙酯、二丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘油酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸1，3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三甲基丙烯酸1，2，4- 丁三醇酯、二丙烯酸1，4-环己二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸山梨醇酯、双[1-(2-丙烯酰氧基)]_对-乙氧基苯基二甲基甲烷、双[1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]-对-丙氧基苯基二甲基甲烷、三羟乙基-异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯、分子量约200-500的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯化的单体的可共聚混合物(例如美国专利N0.4，652，274 (Boettcher等人)中的那些)和丙烯酸酯化的低聚物(例如美国专利N0.4，642，126 (Zador等人)中的那些)；不饱和酰胺(例如亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺和甲基丙烯酸甲基丙烯酰氨基乙酯)；乙烯基化合物(例如苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙酯、丁二酸二乙烯酯、己二酸二乙烯酯、邻苯二甲酸二乙烯酯)；等等，以及它们的混合物。合适的反应性聚合物包括具有(甲基)丙烯酸酯侧基的聚合物，例如，每个聚合物链具有I至约50个(甲基)丙烯酸酯基团的聚合物。这些聚合物的例子包括芳香酸(甲基)丙烯酸半酯树脂，例如得自沙多玛(Sartomer)公司的SARBOX树脂(例如SARB0X400、401、402、404和405)。可通过自由基化学固化的其他可用的反应性聚合物包括具有烃基主链和其上连接有可自由基聚合的官能团的肽侧基的那些聚合物，例如美国专利N0.5，235，015 (Ali等人)中描述的那些。根据需要，可以使用两种或更多种单体、低聚物和/或反应性聚合物的混合物。优选的烯键式不饱和物质包括丙烯酸酯、芳族酸甲基丙烯酸半酯树脂，以及具有烃基主链和其上连接有可自由基聚合的官能团的肽侧基的聚合物。
[0026]合适的阳离子反应性物质在例如美国专利N0.5，998，495和N0.6，025, 406 (均授予Oxman等人)中有所描述，并且包括环氧树脂。这种材料统称为环氧化物，包括单体型环氧化合物和聚合型环氧化物并且可以是脂族、脂环族、芳族或杂环的。这些材料一般来说每个分子平均具有至少I个可聚合的环氧基团(优选至少约1.5个，并且更优选至少约2个)。聚合的环氧化物包括具有环氧端基的线型聚合物(例如，聚氧化烯乙二醇的二缩水甘油醚)、具有骨架环氧乙烷单元的聚合物(例如，聚丁二烯聚环氧化合物)，以及具有环氧侧基的聚合物(例如，缩水甘油基甲基丙烯酸酯聚合物或共聚物)。环氧化物可以是纯化合物，或可以是每个分子含有一个、两个或更多个环氧基团的化合物的混合物。这些含有环氧基的材料在其主链和取代基的性质方面可以有很大的不同。例如，主链可以是任何类型，而其上的取代基可以是在室温下基本上不干扰阳离子固化的任何基团。示例性的容许的取代基包括卤素、酯基、醚、磺酸根基团、硅氧烷基团、硝基、磷酸根基团等。含有环氧基的材料的分子量可以是从约58变化至约100，000或更大。
[0027]可用的其他含有环氧基的材料包括下式的缩水甘油醚单体:
[0028]
【权利要求】
1.一种组合物，包含: 光致抗蚀剂； 分散在所述光致抗蚀剂中的光引发剂体系；和 分散在所述光致抗蚀剂中的聚合物系留的纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述光致抗蚀剂包括负性光致抗蚀剂。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述光引发剂体系包括双光子光引发剂体系。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物系留的纳米颗粒包含丙烯酸类聚合物。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述丙烯酸类聚合物包括聚(甲基丙烯酸甲酯)。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述聚(甲基丙烯酸甲酯)具有约9，OOO至约120,000的重均分子量。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物系留的纳米颗粒以占所述组合物的总固体重量的约20重量％至约40重量％的量而存在。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述纳米颗粒包含二氧化硅。
9.一种制备制品的方法，包括: 提供未曝光的组合物，所述未曝光的组合物包含光致抗蚀剂、分散在所述光致抗蚀剂中的光引发剂体系以及分散在所述光致抗蚀剂中的聚合物系留的纳米颗粒； 用扫描激光束使所述未曝光的组合物曝光，以形成所述制品形状的曝光组合物；以及 使所述组合物显影。
10.根据权利要求9所述的制备制品的方法，其中所述光致抗蚀剂包括负性光致抗蚀剂，并且所述光引发剂体系包括双光子光引发剂体系。
11.根据权利要求10所述的制备制品的方法，其中所述聚合物系留的纳米颗粒包含丙烯酸类聚合物。
12.根据权利要求11所述的制备制品的方法，其中所述丙烯酸类聚合物包括聚(甲基丙烯酸甲酯)。
13.根据权利要求9所述的制备制品的方法，其中使所述组合物显影包括将所述未曝光的组合物溶解在不会使所述曝光的组合物显著溶胀的溶剂中。
14.根据权利要求13所述的制备制品的方法，其中所述曝光的组合物在显影过程中溶胀小于约5体积％。
15.根据权利要求9所述的制备制品的方法，其中所述制品包括中空微针或微针阵列。
16.—种制品 ,包含: 衍生自前体组合物的光聚合组合物，所述光聚合组合物包含: 光致抗蚀剂； 分散在所述光致抗蚀剂中的光引发剂体系；和 分散在所述光致抗蚀剂中的聚合物系留的纳米颗粒。
17.根据权利要求16所述的制品，其中所述制品包括中空微针。
18.根据权利要求17所述的制品，其中当所述微针饱浸环戊酮、然后经干燥除去所述环戊酮时，所述微针的高度收缩小于3%。
19.根据权利要求17所述的制品，其中所述微针用于皮下药物递送。
【文档编号】G03F7/004GK103608726SQ201280027990
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2012年5月23日 优先权日:2011年6月8日
【发明者】D·H·雷丁杰, R·J·德沃埃, B·厄尔多甘-豪格 申请人:3M创新有限公司