含氧化锆颗粒胶态悬浮体用于光学物品的涂层组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种涂层组合物，该涂层组合物包括一种特定的氧化锆纳米颗粒的胶态悬浮体、至少一种环氧基硅烷和至少一种催化剂。它还涉及一种用于制备这种组合物的方法，并且涉及该组合物用于涂覆透明光学基底的用途。本发明还针对一种光学物品，如眼用镜片，该光学物品包括一个透明聚合物基底、特别地一个丙烯酸基底，和一个被直接施加到所述基底上的从上述组合物制备的涂层。
【专利说明】含氧化锆颗粒胶态悬浮体用于光学物品的涂层组合物
发明领域
[0001]本发明涉及一种涂层组合物，该涂层组合物包括一种特定的氧化锆纳米颗粒的胶态悬浮体、至少一种环氧基硅烷和至少一种催化剂。它还涉及一种用于制备这种组合物的方法，并且涉及该组合物用于涂覆透明光学基底的用途。本发明还针对一种光学物品，如目艮用镜片，该光学物品包括一个透明聚合物基底、特别地一个丙烯酸基底，和一个被直接施加到所述基底上的从上述组合物制备的涂层。
[0002]发明背景
[0003]在目镜领域中已知的是在耐刮伤和/或耐磨涂层(也被称为“硬涂层”)中使用无机胶体以改进有机玻璃的表面特性和/或以改变其折射率。
[0004]氧化锆、或二氧化锆是这些已知胶体之一，因为它提供了大量有用的机械和物理特性，包括高的断裂韧性、机械强度和硬度、低的热导率、高的折射率以及可见和红外光谱区中的透明度。
[0005]然而，以简单并且可重复的方式生产高固体含量(至少20wt.%并且高达35wt.% )的处于稳定的 纳米颗粒均相分散体(具有小于20nm的平均粒度)形式的具有高结晶度的氧化锆胶态悬浮体，并且还避免它们在溶胶制备过程中和结合到一种聚合物基质(例如环氧基硅烷基质)过程中两者的聚结可能是困难的。然而，要求此类均相分散体来形成一种透明的含氧化锆的复合膜并且它直接影响该光学涂层的浊度和透明度。这种稳定的均相分散体可以通过该悬浮体的电动电势(其绝对值应该是至少30mV)，并且通过它的粘度(其应该是小于25°C下IOcPs (应该没有凝胶化作用发生))来表达。透明度还由具有均匀并且窄的粒度分布的低粒度来确保。
[0006]因此，已经提出的制备胶态氧化锆的方法产生一种具有低结晶度的产品，该低结晶度影响氧化锆胶体的折射率、以及还有它们在光学涂层中的应用(EP O 229 657)，或产生由颗粒制成的干粉末，这些颗粒当再分散在溶剂中时将在一定程度上保持为聚集的(CN-101613123, HUANG Y.等人，无机盐工业(ffujiyan Gongye)，37 (7)，15-17 (2005))。这将对于所获得的胶态悬浮体的透明度是不利的。这些胶体不适合于制备光学涂层。
[0007]此外，US2010/0144918和W02008/139100披露了一种用于制备可以用于制造硬涂层的胶态氧化锆悬浮体的方法。这种方法在若干合成步骤中产生一种酸性氧化锆溶胶，其中氧化锆作为具有主要地四方晶相的晶体被提供并且这些晶体悬浮在一种水性介质中。当这些四方晶体分散在水中时，或当它们在一个溶剂交换步骤之后分散在甲醇中时，这些四方晶体均不能容易地分散在基于硅烷的溶胶-凝胶硬涂层组合物中。所得到的硬涂层组合物的外观因此逐渐变成乳状的，或者胶体沉淀发生，这对于该涂层的最终透明度不是希望的。
[0008]已经在US2002/004544中披露了包括具有主要地四方和立方晶格结构的氧化锆颗粒的其他酸性氧化锆溶胶。这些晶体被认为提供比具有单斜晶相的那些更低的长径比，这据说有利于它们以高量值结合到有机基质中。
[0009]目前出售其他氧化锆胶体来制造硬涂层，如由日产化学(NISSAN CHEMICAL)销售的那些。这些胶体中的纳米颗粒包括除氧化锆之外的其他金属氧化物。
[0010]诸位发明人现在发现包括具有主要地单斜晶格结构的颗粒的氧化锆溶胶允许一种具有高固体含量的组合物的形成，该组合物可以用于在经济的条件下形成一种透明的硬涂层。出人意料地，还已经发现可以将这种涂层直接施加到通常用于眼用镜片中的聚合物基底上，无需该基底的任何物理预处理，如等离子体、电晕或UV照射，或将一个底涂层(如一个聚氨酯胶乳或氨基硅烷层)插入在该基底与该硬涂层之间以便改进该硬涂层的粘附性。而且，诸位发明人已经示出这对于已知提供对于它们的无以上处理的涂层的较差粘附性的丙烯酸基底也是适用的。因此，本发明提供了一种以高生产产率生产低成本眼用镜片的方法，因为它既不要求该基底的昂贵处理也不要求提供一个底涂层。
发明概要
[0011]本发明的一个第一目的涉及一种涂层组合物，该涂层组合物包括以下各项:(a)一种氧化锆颗粒的胶态悬浮体，主要包括单一的单斜棒状微晶，这些颗粒表示该组合物的干重量的10干重量％至85干重量％，(b)至少一种环氧基硅烷水解产物，(C)任选地，至少一种不包含任何反应性官能团的烷氧基硅烷，以及(d) —种固化催化剂，其中该组合物不包含除氧化锆之外的任何其他金属氧化物。
[0012]本发明的一个第二目的涉及一种用于制备所述组合物的方法，该方法包括以下各项:
[0013]1-通过一种浓度为在0.005N与0.1N、优选在0.005N与0.05N之间的强酸将该环
氧基硅烷水解，
[0014]2-在该水解开始之后，将该氧化锆胶体引入到该环氧基硅烷水解产物中，
[0015]3-将该固化催化剂加入从步骤2产生的混合物中。
[0016]本发明的一个第三目的涉及上述组合物用于涂覆透明光学基底、特别地一个丙烯酸基底的用途，其中该涂层被直接施加到所述基底上。
[0017]本发明的一个第四目的针对一种光学物品，如眼用镜片，包括一个未经受适合于活化它的表面的任何物理预处理的透明聚合物基底、特别地一个丙烯酸基底，和一个被直接施加到所述基底上的从上述组合物制备的涂层。
[0018]本发明的一个第五目的涉及一种用于制备光学物品的方法，该方法包括:
[0019]-提供一个透明聚合物基底、特别地一个丙烯酸基底，
[0020]-将一个从上述组合物制备的涂层直接施加到所述基底上，无需首先使所述基底经受适合于活化它的表面的任何物理预处理。
[0021]发明详细说明
[0022]在本发明中，表述“具有一个主要地单斜晶相的氧化锆晶体”是指氧化锆晶体，该氧化锆晶体的X射线衍射图根据Noh等人，材料快报(Materials Letters)，57 (2003) 2425在室温下展现了单斜晶相的峰特征并且根据R.Srinivasan等人,材料研究杂志(J.Mater.Res.), (1991) Vol.6, N0.6, 1287不展现位于立方和/或四方晶相的30° (以2 Θ。为单位)特征的任何峰。根据Noh等人，材料快报，57 (2003) 2425，这些颗粒的棒状形貌也是该单斜氧化锆晶相的一个特性特征。
[0023]如上所述，本发明主要涉及一种组合物，该组合物包括:(a) —种氧化锆颗粒的胶态悬浮体，主要包括单一的单斜棒状微晶，(b)至少一种环氧基硅烷水解产物，(C)任选地，至少一种不包含任何反应性官能团的烷氧基硅烷，以及(d) —种固化催化剂，其中该组合物不包含除氧化锆之外的任何其他金属氧化物。
[0024]表述“该组合物不包含除氧化锆之外的任何其他金属氧化物”是指没有已经添加金属氧化物到所述组合物中，与氧化锆分开地、或作为一种与氧化锆的组合产物，金属氧化物可以在相同的颗粒中，例如在芯壳颗粒中被结合到氧化锆中，其中该芯或该壳中任一个包括氧化锆并且另一个包括另一种金属氧化物。然而，这个表述不排除氧化锆与从氧化锆的合成产生的另一种金属氧化物的固溶体，其中另一种金属，如铪，取代Zr02晶格中的部分锆原子。该取代可能影响小于50%、优选小于20%的锆原子。
[0025]用于本发明中的氧化锆颗粒的胶态悬浮体可以根据一种现在将描述的方法来制备。
[0026]这种方法包括以下顺序的步骤:
[0027]a)使在一种水性溶剂中的一种氯氧化锆和碱金属卤化物的混合物经受在150°C以上的温度下的水热处理，
[0028]b)将所述浆料脱盐，例如通过超滤，以便形成一种氧化锆的胶态悬浮体，并且
[0029]c)任选地用至少一种醇溶剂，如甲醇，取代该水性溶剂的部分或全部，例如通过渗析。
[0030]在这种方法的第一步骤中，氯氧化锆用作锆的前体。实验已经显示这种前体产生了比使用其他锆源(如硝酸锆)时更好地分散的氧化锆。将氯氧化锆与一种矿化剂(即一种碱金属卤化物)共混。这种矿化剂的选择也是关键的，因为实验已经显示它增强了氧化锆胶体的结晶度，这直接影响这种胶体的分散度、透明度和稳定性。该碱金属卤化物可以选自 KF、KCl、KBr、K1、NaF、NaCl、NaBr、Na1、LiF、LiCl、LiBr、LiI 以及它们的混合物。优选氯化钾作为一种矿化剂。
[0031]该前体和该矿化剂可以按任何顺序进行共混，尽管优选将该矿化剂的水溶液缓慢加入该前体的水溶液中。可替代地，可以将一种固体矿化剂加入该前体的粉末中，然后可以通过添加水至其中将两种固体溶解。优选将氯氧化锆与碱金属卤化物AX以从1/10至1/1并且优选从1/4至1/2的AX/ZrOCl2的摩尔比进行混合。然而，所述混合物中的氯氧化锆浓度可以在从0.5mol/l至4mol/l并且优选从lmol/1至2mol/l的范围内。
[0032]用于步骤(a)中的混合物优选不包含任何铵盐或氨。然后使该混合物经受水热处理，该水热处理可以在高压釜中在150°C至220°C、优选从160°C至200°C并且更优选从175°C至190°C的温度下进行持续至少一天。在这个步骤中，优选不添加任何其他溶剂(如醇)到该混合物中，因为已经显示使用混合的水/甲醇或水/乙醇溶剂导致氧化锆的非常差的分散，如从TEM图像明显看出，这不利地影响该悬浮体的透明度。
[0033]该水热处理产生一个两相系统，即一个含有所产生的大多数氧化锆的浓的、白色的和粘性的浆料，以及一个透明的上层溶液(或上清液)。根据一个实施例，在进行步骤(b)之前，可以将该浆料取出并且通过向其中添加一种强酸如硝酸、硫酸或盐酸，优选盐酸使其胶溶化。根据另一个实施例，在进行步骤(b)之前，可以将包含该浆料和该上清液的两相混合物在搅拌下用去离子水简单稀释。根据仍另一个实施例，可以使步骤(a)中获得的悬浮体直接经受步骤(b)的脱盐处理。[0034]然后可以通过任何适当方式，如通过超滤或渗析将所产生的悬浮体进行纯化或脱盐。渗析优选在从步骤(a)直接获得的或经受根据以上第一实施例的处理的悬浮体上进行，然而超滤优选在进行以上第二实施例的情况下进行。
[0035]然后可以调整(如果需要的话)该悬浮体的干物质含量至高达35wt.%。此类调整可以通过将该悬浮体浓缩，例如通过蒸发或通过超滤来获得，以便获得具有高固体含量的氧化锆胶态悬浮体，该氧化锆胶态悬浮体能够以降低的成本进行运送并且存储，并且使得能够配制一个也具有更高固体含量的光学涂层。
[0036]这种方法可以包括一个另外的溶剂交换步骤(C)，以便用至少一种醇溶剂取代水性溶剂。这种溶剂保证本发明的组合物中的氧化锆胶体的有效再分散。与仅可以悬浮在水中的其他种类的胶态氧化锆相比，它可以容易地分散在一种醇介质中的事实是用于本发明中的氧化锆胶体的一个另外的优点。溶剂交换可以通过渗析或渗析过滤来进行。可以从醇类如(但非穷尽地)甲醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇以及它们的混合物中选择该醇溶剂。在溶剂交换之后的残留水含量可以保持为最终悬浮体的按重量计O至10%。
[0037]除以上提及的那些之外，本发明的方法还可以包括其他中间的或后续的步骤。例如，它可以包括一个改进氧化锆分散的步骤，通过添加一种分散剂，或通过氧化锆的表面改性，这两者可以在纯化步骤之后或甚至在以上所述的溶剂交换步骤之后进行。
[0038]另一个中间的或后续的步骤还可以是通过添加一种有机或无机碱的pH改性的步骤，该步骤 可以可能随后是一个脱盐步骤以获得处于碱性PH的稳定胶体。
[0039]这些稳定化和pH改性中间步骤可以有利地通过添加在α -羟基酸盐类，如酒石酸钠钾和柠檬酸三钠、以及它们的混合物中选择的一种单一添加剂来同时进行，并且可能随后是一个脱盐步骤以调整该稳定胶体的碱性ΡΗ，典型地在8与10之间。
[0040]这个步骤优选在该脱盐步骤或在该溶剂交换步骤之后进行。
[0041 ] 本发明的方法产生一种高度结晶的氧化锆的透明胶态悬浮体，其中氧化锆作为具有主要地四方晶相的晶体，也就是处于棒状微晶的形式被提供，并且该透明胶态悬浮体的尺寸优选在沿它们的短轴线从Inm至30nm并且最优选从Inm至15nm,并且优选沿它们的长轴线从3nm至90nm并且最优选从3nm至30nm的范围内。
[0042]很好理解沿“短轴线”的尺寸将被包括在以上范围内，但在任何情况下小于也将被包括在以上范围内的沿“长轴线”测量的那些。然而，这些微晶的尺寸可以通过选择具体的碱金属卤化物来调整；例如，初步试验已经显示使用氟化物而不是氯化物可以获得更大的颗粒。
[0043]这种悬浮体还可以通过它的电动电势表征，其绝对值通常是至少30mV，和/或通过氧化锆颗粒的折射率来表征，该折射率通常是至少1.8、优选至少1.9，具有至少15wt.%、优选至少20wt.%的固体含量。它的pH可以在2与6之间，并且优选在3与5之间。而且，它的粘度优选低于IOcPs,如在25°C下用具有UL适配器的布氏粘度计DV-C测量的。
[0044]此外，这种悬浮体除了以上所述的氧化锆通常不含任何其他矿物氧化物。
[0045]该氧化错胶体表示本发明的组合物的干重量的10干重量％至85干重量％、优选从25干重量％至75干重量％、更优选从35干重量％至65干重量％。
[0046]在本发明的组合物中，这种氧化锆胶体与至少一种环氧基硅烷水解产物如传统地用于耐磨或耐刮伤涂层中的那些进行混合。
[0047]可以用作组分(b)的环氧基硅烷的实例是具有以下化学式(I)的那些:
[0048](R1O) 3_nSi (R3)n-W
[0049](I)
[0050]其中:
[0051]R1是一个具有I至6个碳原子的直链或支链的烷基,优选一个甲基或乙基、一个乙
酰基、或一个氢原子，
[0052]R3是一个非可水解基团，如一个具有从I至6个碳原子的直链或支链烷基，
[0053]η 是 O 或 1，
[0054]W是一个含有至少一个环氧基的有机基团。
[0055]优选的环氧基硅烷是具有以下化学式(II)的那些:
[0056]
【权利要求】
1.涂层组合物，包括:(a)—种氧化锆纳米颗粒的胶态悬浮体，主要包括单一的单斜棒状微晶，这些颗粒表示该组合物的干重量的10干重量％至85干重量％，(b)至少一种环氧基硅烷水解产物，(c)任选地，至少一种不包含任何反应性官能团的烷氧基硅烷，以及(d)一种固化催化剂，其中该组合物不包含除氧化锆之外的任何其他金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，该胶态悬浮体具有从2至6、优选从3至5的pH。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，该胶态悬浮体是通过一种包括以下顺序步骤的方法制备的: a)使在一种水性溶剂中的一种氯氧化锆和碱金属卤化物的混合物经受在150°C以上的温度下的水热处理， b)将所述浆料脱盐，例如通过超滤，以便形成一种氧化锆的胶态悬浮体，并且 c)任选地用至少一种醇溶剂，如甲醇，取代该水性溶剂的部分或全部，例如通过渗析。
4.根据 权利要求1至3中任一项所述的组合物，其特征在于，这些微晶的尺寸是在沿它们的短轴线从Inm至15nm、并且优选从Inm至4nm,并且沿它们的长轴线从3nm至30nm、并且优选从5nm至15nm的范围内。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其特征在于，该环氧基硅烷是Y-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其特征在于，该催化剂是乙酰基丙酮酸招。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其特征在于，它还包括一种有机溶剂如甲基乙基酮、一种醇溶剂和/或一种润湿剂。
8.用于制备权利要求1至7中任一项所述的组合物的方法，包括: 1-通过一种浓度为在0.005N与0.1N、优选在0.005N与0.05N之间的强酸将该环氧基硅烷水解， 2-在该水解开始之后，将该氧化锆胶体引入到该环氧基硅烷水解产物中， 3-将该固化催化剂加入从步骤2产生的混合物中。
9.权利要求1至7中任一项所述的组合物用于涂覆一个透明光学基底、特别地一个丙烯酸基底的用途，其中，该涂层被直接施加到所述基底上。
10.光学物品，如眼用镜片，包括一个未经受适合于活化它的表面的任何物理预处理的透明聚合物基底、特别地一个丙烯酸基底，和一个被直接施加到所述基底上的从根据权利要求I至7中任一项所述的组合物制备的涂层。
11.用于制造一种光学物品的方法，包括: -提供一个透明聚合物基底、特别地一个丙烯酸基底， -将一个从根据权利要求1至7中任一项所述的组合物制备的涂层直接施加到所述基底上，无需首先使所述基底经受适合于活化它的表面的任何物理预处理。
【文档编号】G02B1/10GK103987800SQ201280061590
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2012年12月27日 优先权日:2011年12月30日
【发明者】Y·勒克莱尔, S·珀盖 申请人:埃西勒国际通用光学公司