含有磺酸*盐的含硅euv抗蚀剂下层膜形成用组合物的制作方法
【专利摘要】本发明的课题是提供抗蚀剂形状良好的EUV抗蚀剂下层膜形成用组合物。作为解决本发明课题的手段，涉及一种EUV光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含作为硅烷的水解性有机硅烷、其水解物或其水解缩合物，还包含含有烃基的磺酸根离子与离子的盐。一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，水解性有机硅烷包含选自式(1)：R1aSi(R2)4-a式(1)和式(2)：〔R3cSi(R4)3-c〕2Yb式(2)中的至少1种有机硅化合物、其水解物或其水解缩合物。一种半导体装置的制造方法，其包括下述工序：在半导体基板上形成有机下层膜的工序；在该有机下层膜上涂布抗蚀剂下层膜形成用组合物，进行烘烤，形成抗蚀剂下层膜的工序；在上述抗蚀剂下层膜上涂布EUV抗蚀剂用组合物，形成抗蚀剂膜的工序；将上述抗蚀剂膜进行EUV曝光的工序；在曝光后将抗蚀剂膜进行显影，获得抗蚀剂图案的工序。
【专利说明】含有磺酸錄盐的含硅EUV抗蚀剂下层膜形成用组合物
【技术领域】
[0001] 本发明涉及半导体装置的制造所使用的用于在基板与抗蚀剂（例如，EUV抗蚀剂） 之间形成下层膜的组合物。详细地说，本发明涉及在半导体装置制造的光刻工序中用于形 成抗蚀剂的下层所使用的下层膜的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。此外，本发明涉及 使用了该下层膜形成用组合物的抗蚀剂图案的形成方法。
【背景技术】
[0002] -直以来，在半导体装置的制造中，通过使用了光致抗蚀剂的光刻进行微细加工。 上述微细加工为在硅片等半导体基板上形成光致抗蚀剂的薄膜，在其上介由描绘有半导体 器件图案的掩模图案来照射紫外线等活性光线，进行显影，将所得的光致抗蚀剂图案作为 保护膜对基板进行蚀刻处理，从而在基板表面形成与上述图案对应的微细凹凸的加工法。 然而，近年来，半导体器件的高集成度化进展，所使用的活性光线也有从KrF准分子激光 (248nm)向ArF准分子激光（193nm)、EUV光（13. 5nm)短波长化的倾向。
[0003] 因此，更加需要控制图形（抗蚀剂形状）、提高与基板的密合性。
[0004] 此外，作为半导体基板与光致抗蚀剂之间的下层膜，使用了作为包含硅等金属元 素的硬掩模而已知的膜。在该情况下，对于抗蚀剂和硬掩模，由于其构成成分有大的差异， 因此它们通过干蚀刻被除去的速度很大程度依赖于干蚀刻中使用的气体种类。而且，通过 适当地选择气体种类，不会导致光致抗蚀剂的膜厚的大幅减少，能够通过干蚀刻除去硬掩 模。这样，在近年来的半导体装置的制造中，为了实现各种效果，在半导体基板与光致抗蚀 剂之间配置抗蚀剂下层膜（参照专利文献1、2)。
[0005] 而且，迄今为止也进行了抗蚀剂下层膜用组合物的研究，但从其要求特性的多样 性等出发，期望开发出抗蚀剂下层膜用的新材料。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特开2008-076889
[0009] 专利文献2 :日本特开2010-237667
【发明内容】
[0010] 发明所要解决的课题
[0011] 本发明的目的是提供能够利用矩形抗蚀剂图案进行微细的基板加工，可以用于制 造半导体装置的EUV光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。详细地说，提供用于形成可作为 硬掩模使用的抗蚀剂下层膜的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。此外，提供EUV抗蚀剂 的曝光灵敏度提高，不发生与抗蚀剂的混合，与抗蚀剂相比具有大的干蚀刻速度的抗蚀剂 下层膜形成用组合物。
[0012] 用于解决课题的方法
[0013] 本发明中，作为第1观点，是一种EUV光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含 作为硅烷的水解性有机硅烷、其水解物或其水解缩合物，还包含含有烃基的磺酸根离子与 榻离子的盐，
[0014] 作为第2观点，是第1观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，水解性有机硅烷包 含选自式（1)和式（2)中的至少1种有机硅化合物、其水解物或其水解缩合物，
[0015]R1aSi(R2)4^a 式（1)
[0016](式（1)中，R1表不含有煙基的横酸根尚子与鎖'尚子的盐、烧基、芳基、芳烧基、齒 代烧基、齒代芳基、齒代芳烧基或链稀基，或者为具有环氧基、丙稀醜基、甲基丙稀醜基、疏 基、烷氧基芳基、酰氧基芳基、异氰脲酸酯基、羟基、环状氨基或氰基、并且通过Si-C键与硅 原子结合的有机基团或它们的组合，R2表示烷氧基、酰氧基或卤基，a表示0?3的整数。），
[0017] (R3cSi(R4)3J2Yb 式（2)
[0018] (式⑵中，R3表不烧基，R4表不烧氧基、醜氧基或1?基，Y表不亚烧基或亚芳基， b表示0或1的整数，C为0或1的整数。），
[0019] 作为第3观点，是第1观点或第2观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其以聚 合物的形式包含上述式（1)所示的化合物的水解缩合物，
[0020] 作为第4观点，是第1观点?第3观点的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合 物，榻离子为锍离子或铵离子，
[0021] 作为第5观点，是第1观点?第4观点的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合 物，销·离子为包含至少一个具有芳香族环的有机基团的榻·离子，
[0022] 作为第6观点，是第1观点?第5观点的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合 物，含有烃基的磺酸根离子为具有可以被部分取代的烃基的磺酸根离子，
[0023] 作为第7观点，是第1观点?第6观点的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合 物，其还包含酸，
[0024] 作为第8观点，是第1观点?第7观点的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合 物，其还包含水，
[0025] 作为第9观点，是一种EUV光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含作为硅烷的 水解性有机硅烷、其水解物或其水解缩合物，该水解性有机硅烷为式（2)所示的有机硅化 合物，
[0026] (R3cSi(R4)3J2Yb 式（2)
[0027](式（2)中，R3表不烧基，R4表不烧氧基、醜氧基或齒基，Y表不亚烧基或亚芳基， b表示0或1的整数，c为0或1的整数。），
[0028] 作为第10观点，是第9观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其还包含酸，
[0029] 作为第11观点，是第9观点或第10观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其还 包含水，
[0030] 作为第12观点，是一种抗蚀剂下层膜，其是通过将第1观点?第11观点的任一项 所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上，进行烘烤而获得的，
[0031] 作为第13观点，是一种半导体装置的制造方法，其包括下述工序：将第1观点?第 11观点的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上，进行烘烤，形成 抗蚀剂下层膜的工序；在上述下层膜上涂布EUV抗蚀剂用组合物，形成抗蚀剂膜的工序；将 上述抗蚀剂膜进行EUV曝光的工序；在曝光后将抗蚀剂膜进行显影，获得抗蚀剂图案的工 序；利用该抗蚀剂图案对抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；和利用被图案化了的抗蚀剂膜和 抗蚀剂下层膜，对半导体基板进行加工的工序，和
[0032] 作为第14观点，是一种半导体装置的制造方法，其包括下述工序：在半导体基板 上形成有机下层膜的工序；在所述有机下层膜上涂布第1观点?第11观点的任一项所述的 抗蚀剂下层膜形成用组合物，进行烘烤，形成抗蚀剂下层膜的工序；在上述抗蚀剂下层膜上 涂布EUV抗蚀剂用组合物，形成抗蚀剂膜的工序；将上述抗蚀剂膜进行EUV曝光的工序；在 曝光后将抗蚀剂膜进行显影，获得抗蚀剂图案的工序；利用该抗蚀剂图案将抗蚀剂下层膜 进行蚀刻的工序；利用被图案化了的抗蚀剂下层膜对有机下层膜进行蚀刻的工序；和利用 被图案化了的有机下层膜对半导体基板进行加工的工序。
[0033] 发明的效果
[0034] 在本发明中，通过涂布法在基板上形成抗蚀剂下层膜，或者介由基板上的有机下 层膜通过涂布法在其上形成抗蚀剂下层膜，在该抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜（例如，EUV抗蚀剂）。然后，通过曝光和显影来形成抗蚀剂图案，使用该抗蚀剂图案对抗蚀剂下层膜进 行干蚀刻来进行图案的转印，利用该图案对基板进行加工，或者通过对有机下层膜进行蚀 刻来进行图案转印，利用该有机下层膜进行基板加工。
[0035] 在形成微细图案方面，为了防止图案倒塌而倾向于使抗蚀剂膜厚变薄。由于抗蚀 剂的薄膜化，因而如果用于向存在于其下层的膜转印图案的干蚀刻的蚀刻速度不高于上层 的膜，则无法进行图案转印。在本发明中，在基板上介由有机下层膜或不介由有机下层膜， 依次在其上被覆本发明的抗蚀剂下层膜（含有无机系硅系化合物），在其上被覆抗蚀剂膜 (有机抗蚀剂膜）。通过选择蚀刻气体而使有机系成分的膜与无机系成分的膜的干蚀刻速 度大不相同，有机系成分的膜在氧系气体时干蚀刻速度高，无机系成分的膜在含齒气体时 干蚀刻速度高。
[0036] 例如形成抗蚀剂图案，用含卤气体对存在于其下层的本发明的抗蚀剂下层膜进行 干蚀刻，向抗蚀剂下层膜转印图案，使用合卤气体利用该被转印到抗蚀剂下层膜的图案来 进行基板加工。或者，使用进行了图案转印的抗蚀剂下层膜，用氧系气体对其下层的有机下 层膜进行干蚀刻，对有机下层膜进行图案转印，使用含卤气体利用该进行了图案转印的有 机下层膜进行基板加工。
[0037] 对于调节抗蚀剂形状而言，含硅抗蚀剂下层膜的酸度的控制变得重要。在本发明 中，作为调节含硅抗蚀剂下层膜的酸度的方法，发现在含硅抗蚀剂下层膜中添加磺酸镇盐 是有效的。该磺酸错盐，在光致抗蚀剂中的酸过剩的区域可以降低酸度，可以提高含硅抗 蚀剂下层膜与光致抗蚀剂的密合性。另一方面，在光致抗蚀剂中的酸不足的区域，磺酸榻· 盐消除光致抗蚀剂中的碱成分的效果，使光致抗蚀剂的分辨率提高。由此，通过导入磺酸 鐵盐，获得了具有控制酸度的所谓缓冲功能的含硅抗蚀剂下层膜，能够调节抗蚀剂形状。
[0038] 此外，通过含有本发明所使用的式（2)的化合物，从而实现固化膜的致密化，提高 硬掩模性。
【具体实施方式】
[0039] 本发明为包含作为硅烷的水解性有机硅烷、其水解物或其水解缩合物，还包含含 有烃基的磺酸根离子与榻'离子的盐的EUV光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。
[0040] 本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以包含作为硅烷的水解性有机硅烷、其水 解物或其水解缩合物，还包含含有烃基的磺酸根离子与錄离子的盐，而且包含作为任意成 分的酸、水、醇、固化催化剂、产酸剂、其它有机聚合物、吸光性化合物和表面活性剂等。
[0041] 本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中的固体成分为例如0. 1?50质量％，或 0. 1?30质量％，0. 1?25质量％。这里所谓固体成分，是指从抗蚀剂下层膜形成用组合 物的全部成分中除去溶剂成分后的成分。
[0042] 硅烷（水解性硅烷、其水解物和其水解缩合物）在固体成分中所占的比例为20质 量％以上，例如50?99. 9质量％，或60?99. 9质量％，或70?99. 0质量％。
[0043] 而且含有烃基的磺酸根离子与錄离子的盐在固体成分中为例如0. 1?10质 量％，或0· 1?5质量％。
[0044] 上述水解性有机硅烷包含选自式（1)和式（2)中的至少1种有机硅化合物、其水 解物或其水解缩合物。
[0045] 式（1)中，R1表示含有烃基的磺酸根离子与备貪离子的盐、烷基、芳基、芳烷基、卤代 烧基、齒代芳基、齒代芳烧基或链稀基，或者为具有环氧基、丙稀醜基、甲基丙稀醜基、疏基、 烷氧基芳基、酰氧基芳基、异氰脲酸酯基、羟基、环状氨基或氰基、并且通过Si-C键与硅原 子结合的有机基团或它们的组合，R2表不烧氧基、醜氧基或齒基，a表不0?3的整数。
[0046] 上述烷基为直链或具有分支的碳原子数1?10的烷基，可举出例如甲基、乙基、正 丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、 3 _甲基-正丁基、1，1_ _甲基_正丙基、1? 2- _甲基_正丙基、2, 2- _甲基_正丙基、1_乙 基-正丙基、正己基、1_甲基 -正戊基、2-甲基-正戊基、3_甲基-正戊基、4_甲基-正戊 基、1，1-二甲基-正丁基、1，2-二甲基-正丁基、1，3-二甲基-正丁基、2, 2-二甲基-正丁 基、2,3- _甲基_正丁基、3,3- _甲基_正丁基、1_乙基-正丁基、2-乙基 _正丁基、1，1， 2-三甲基-正丙基、1，2, 2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基和1-乙基-2-甲 基-正丙基等。此外还可以使用环状烷基，作为例如碳原子数1?10的环状烷基，可举出环 丙基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁 基、3 -甲基-环丁基、1，2- _甲基_环丙基、2, 3- _甲基_环丙基、I-乙基-环丙基、2-乙 基-环丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁 基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1，2-二甲基-环丁基、1，3-二甲基-环丁基、2, 2-二 甲基-环丁基、2, 3-二甲基-环丁基、2,4_二甲基-环丁基、3, 3-二甲基-环丁基、1-正 丙基-环丙基、2_IH丙基-环丙基、I-异丙基-环丙基、2_异丙基-环丙基、1,2,2_二甲 基-环丙基、1，2, 3-二甲基-环丙基、2, 2, 3-二甲基-环丙基、1_乙基_2-甲基-环丙基、 2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基和2-乙基-3-甲基-环丙基等。
[0047] 作为芳基，可举出碳原子数6?20的芳基，可举出例如苯基、邻甲基苯基、间甲基 苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对巯基苯基、邻甲氧基苯基、 对甲氧基苯基、对氨基苯基、对氰基苯基、α_萘基、萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯 基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基。
[0048] 作为链烯基，为碳原子数2?10的链烯基，可举出例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯 基、1-甲基-1-乙稀基、1- 丁稀基、2_ 丁稀基、3_ 丁稀基、2_甲基-1-丙稀基、2_甲基_2_丙 稀基、1-乙基乙稀基、1-甲基-1-丙稀基、1-甲基-2-丙稀基、1-戊稀基、2_戊稀基、3_戊稀 基、4_戊稀基、1-正丙基乙稀基、1-甲基-1- 丁稀基、1-甲基_2_ 丁稀基、1-甲基_3_ 丁稀 基、2-乙基丙稀基、2-甲基丁稀基、2-甲基丁稀基、2 -甲基丁稀基、3-甲 基_1_ 丁稀基、3-甲基丁稀基、3-甲基丁稀基、I，I- _甲基丙稀基、I-异丙基 乙稀基、1，2_二甲基-1-丙稀基、1，2_二甲基_2_丙稀基、1-环戊稀基、2_环戊稀基、3_环 戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲 基 -2_戊稀基、1-甲基_3_戊稀基、1-甲基_4_戊稀基、1-正丁基乙稀基、2_甲基-1-戊稀 基、2_甲基_2_戊稀基、2_甲基_3_戊稀基、2_甲基_4_戊稀基、2_正丙基_2_丙稀基、3_甲 基戊稀基、3_甲基_2_戊稀基、3_甲基_3_戊稀基、3_甲基_4_戊稀基、3_乙基_3_ 丁 稀基、4_甲基-1-戊稀基、4_甲基_2_戊稀基、4_甲基_3_戊稀基、4_甲基_4_戊稀基、1， 1- 二甲基_2_ 丁稀基、1，1-二甲基_3_ 丁稀基、1，2_二甲基-1-丁稀基、1，2_二甲基_2_ 丁 稀基、1，2_二甲基_3_ 丁稀基、1-甲基_2_乙基_2_丙稀基、1-仲丁基乙稀基、1，3_二甲 基-1- 丁稀基、1，3- 一甲基丁稀基、1，3- 一甲基丁稀基、I-异丁基乙稀基、2, 2-一 甲基-3- 丁稀基、2, 3_二甲基-1- 丁稀基、2, 3_二甲基_2_ 丁稀基、2, 3_二甲基_3_ 丁稀 基、2-异丙基-2-丙稀基、3,3-_甲基 -1-丁稀基、1-乙基-1-丁稀基、1 -乙基-2-丁稀 基、1-乙基_3- 丁稀基、1_正丙基_1_丙稀基、1_正丙基 _2-丙稀基、2-乙基丁稀基、 2- 乙基丁稀基、2-乙基丁稀基、1，1，2-二甲基丙稀基、I-叔丁基乙稀基、I-甲 基乙基_2_丙稀基、1_乙基-2_甲基_1-丙稀基、1 _乙基-2_甲基-2_丙稀基、1_异 丙基丙稀基、1-异丙基_2 -丙稀基、I-甲基环戊稀基、I-甲基环戊稀基、2-甲 基-1-环戊烯基、2-甲基-2-环戊烯基、2-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-4-环戊烯基、2-甲 基-5-环戊烯基、2-亚甲基-环戊基、3-甲基-1-环戊烯基、3-甲基-2-环戊烯基、3-甲 基-3-环戊烯基、3-甲基-4-环戊烯基、3-甲基-5-环戊烯基、3-亚甲基-环戊基、1-环己 烯基、2-环己烯基和3-环己烯基等。
[0049] 芳烷基为被芳基取代了的烷基，可举出例如被苯基取代了的碳原子数1?10的烷 基，作为具体例，可举出苄基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基等。
[0050] 此外，关于卤代烷基、卤代芳基和卤代芳烷基，可举出上述这些基团被氟、氯、溴或 碘等卤原子取代了的有机基团。
[0051] 作为具有环氧基的有机基团，可举出环氧丙氧基甲基、环氧丙氧基乙基、环氧丙氧 基丙基、环氧丙氧基丁基、环氧环己基等。
[0052] 作为具有丙烯酰基的有机基团，可举出丙烯酰基甲基、丙烯酰基乙基、丙烯酰基丙 基等。
[0053] 作为具有甲基丙烯酰基的有机基团，可举出甲基丙烯酰基甲基、甲基丙烯酰基乙 基、甲基丙烯酰基丙基等。
[0054] 作为具有疏基的有机基团，可举出乙基疏基、丁基疏基、己基疏基、半基疏基等。
[0055] 具有烷氧基芳基的有机基团为被烷氧基取代了的芳基或具有这些芳基的有机基 团。这些烷氧基、芳基可以例示上述、下述基团。
[0056] 具有酰氧基芳基的有机基团为被酰氧基取代了的芳基或具有这些芳基的有机基 团。这些酰氧基、芳基可以例示上述、下述基团。
[0057] 作为具有异氰脲酸酯基的有机基团，可举出异氰脲酸酯基或氰脲酸酯亚烷基，亚 烷基可以例示与上述烷基对应的基团。该异氰脲酸酯基可以被烯丙基等链烯基、缩水甘油 基等含有环氧的基团、焼基等取代。
[0058] 作为具有羟基的有机基团，可举出羟基或羟基烷基或羟基亚烷基。烷基可以例示 上述基团，亚焼基可以例不与焼基对应的基团。
[0059] 作为具有环状氨基的有机基团，可举出环状氨基或环状氨基亚烷基。作为环状氨 基，可举出咪唑基、4, 5-二氢咪唑基等。环状氨基亚烷基可以例示与上述烷基对应的基团。 可举出例如，丙基咪唑基、丙基-4, 5-二氢咪唑基等。它们可以作为环状胺化合物而使用。
[0060] 作为具有氰基的有机基团，可举出氰基乙基、氰基丙基等。
[0061] 作为烷氧基，可举出具有碳原子数1?20的直链、支链、环状烷基部分的烷氧基， 可举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧 基、正戊氧基、1 _甲基-正丁氧基、2_甲基-正丁氧基、3_甲基-正丁氧基、1，1-二甲基-正 丙氧基、1，2 - _甲基-正丙氧基、2,2- _甲基-正丙氧基、1_乙基-正丙氧基、正己氧基、 1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧基、1，1_二甲 基-正丁氧基、1，2-二甲基-正丁氧基、1，3-二甲基-正丁氧基、2, 2-二甲基-正丁氧基、 2, 3-_甲基-正丁氧基、3, 3-_甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、 1，1，2 -二甲基-正丙氧基、1，2,2-二甲基-正丙氧基、1 _乙基_1_甲基-正丙氧基和1_乙 基-2-甲基-正丙氧基等，此外作为环状烷氧基，可举出环丙氧基、环丁氧基、1-甲基-环丙 氧基、2-甲基-环丙氧基、环戊氧基、1-甲基-环丁氧基、2-甲基-环丁氧基、3-甲基-环 丁氧基、1，2-_甲基-环丙氧基、2,3-_甲基-环丙氧基、I-乙基-环丙氧基、2-乙基-环 丙氧基、环己氧基、1-甲基-环戊氧基、2-甲基-环戊氧基、3-甲基-环戊氧基、1-乙基-环 丁氧基、2-乙基-环丁氧基、3-乙基-环丁氧基、1，2-二甲基-环丁氧基、1，3-二甲基-环 丁氧基、2, 2-二甲基-环丁氧基、2, 3-二甲基-环丁氧基、2,4_二甲基-环丁氧基、3, 3-二 甲基-环丁氧基、1-正丙基-环丙氧基、2-正丙基-环丙氧基、1-异丙基-环丙氧基、2-异 丙基-环丙氧基、1，2, 2-二甲基-环丙氧基、1，2, 3-二甲基-环丙氧基、2, 2, 3-二甲基-环 丙氧基、1_乙基_2 -甲基-环丙氧基、2-乙基甲基-环丙氧基、2-乙基甲基 -环丙 氧基和2-乙基甲基-环丙氧基等。
[0062] 作为酰氧基，可举出碳原子数2?20的酰氧基，可举出例如甲基羰氧基、乙基羰氧 基、正丙基撰氧基、异丙基撰氧基、正丁基撰氧基、异丁基撰氧基、仲丁基撰氧基、叔丁基撰 氧基、正戊基撰氧基、1 _甲基-正丁基撰氧基、2-甲基-正丁基撰氧基、3-甲基-正丁基撰 氧基、1，1_二甲基-正丙基羰氧基、1，2_二甲基-正丙基羰氧基、2,2_二甲基-正丙基羰氧 基、I-乙基-正丙基撰氧基、正己基撰氧基、I-甲基-正戊基撰氧基、2-甲基-正戊基撰氧 基、3-甲基-正戊基撰氧基、4-甲基-正戊基撰氧基、1，1-二甲基-正丁基撰氧基、1，2-二 甲基-正丁基羰氧基、1，3-二甲基-正丁基羰氧基、2, 2-二甲基-正丁基羰氧基、2, 3-二甲 基-正丁基撰氧基、3, 3_二甲基-正丁基撰氧基、1-乙基-正丁基撰氧基、2_乙基-正丁 基撰氧基、1，1，2-二甲基 -正丙基撰氧基、1，2,2_二甲基-正丙基撰氧基、1-乙基-1-甲 基-正丙基撰氧基、1 _乙基_2_甲基-正丙基撰氧基、苯基撰氧基和甲苯横酉先基撰氧基等。
[0063]作为卤基，可举出氟、氯、溴、碘等。
[0064]式⑴所示的水解性有机硅烧，可举出例如四甲氧基硅烷、四氯硅烷、四乙酰氧基 硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四乙酰氧基硅 烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丙 氧基娃烧、甲基二乙醜氧基娃烧、甲基二丁氧基娃烧、甲基二丙氧基娃烧、甲基二戊氧基娃 烧、甲基二苯氧基娃烧、甲基二节氧基娃烧、甲基二苯乙氧基娃烧、环氧丙氧基甲基二甲氧 基娃烧、环氧丙氧基甲基二乙氧基娃烧、α_环氧丙氧基乙基二甲氧基娃烧、α-环氧丙氧 基乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅 烧、α-环氧丙氧基丙基二甲氧基娃烧、α-环氧丙氧基丙基二乙氧基娃烧、β-环氧丙氧 基丙基二甲氧基娃烧、β_环氧丙氧基丙基二乙氧基娃烧、Y-环氧丙氧基丙基二甲氧基娃 烧、Y-环氧丙氧基丙基二乙氧基娃烧、Y-环氧丙氧基丙基二丙氧基娃烧、Y-环氧丙氧 基丙基二丁氧基娃烧、Y-环氧丙氧基丙基二苯氧基娃烧、α_环氧丙氧基丁基二甲氧基娃 烧、α-环氧丙氧基丁基二乙氧基娃烧、β-环氧丙氧基丁基二乙氧基娃烧、γ-环氧丙氧 基丁基三甲氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、S-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅 烷、δ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、（3,4_环氧环己基）甲基三甲氧基硅烷、（3,4_环 氧环己基）甲基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧 环己基）乙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基）乙基三丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环 己基）乙基三丁氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基）乙基三苯氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己 基）丙基三甲氧基硅烷、Υ-(3,4-环氧环己基）丙基三乙氧基硅烷、δ-(3,4-环氧环己 基）丁基三甲氧基硅烷、S-(3,4_环氧环己基）丁基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二 甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、 α-环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、环氧 丙氧基乙基乙基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙 基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基乙基二 甲氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅 烷、Y-环氧丙氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基甲基二丁氧基硅烷、Y-环 氧丙氧基丙基甲基二苯氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、Y-环氧丙氧基 丙基乙基二乙氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基乙 烯基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基 三氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、苯基三 甲氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅 烧、Y-氣丙基二甲氧基娃烧、Y-氣丙基二乙氧基娃烧、Y-氣丙基二乙醜氧基娃烧、3, 3， 3_三氟丙基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-巯基丙基三甲氧基 娃烧、Y-疏基丙基二乙氧基娃烧、β_氛基乙基二乙氧基娃烧、氣甲基二甲氧基娃烧、氣甲 基二乙氧基娃烧、-甲基-甲氧基娃烧、苯基甲基-甲氧基娃烧、-甲基-乙氧基娃烧、苯 基甲基二乙氧基硅烷、Y-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲 基二乙酰氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基 甲基-乙氧基娃烧、Y-疏基丙基甲基-甲氧基娃烧、Y-疏基甲基-乙氧基娃烧、甲基乙 稀基-甲氧基娃烧、甲基乙稀基-乙氧基娃烧、苯基横醜氣基丙基二乙氧基娃烧、甲基横醜 氨基丙基三乙氧基硅烷、苯基磺酰氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基磺酰氨基丙基三甲氧基硅 烧等。
[0065] 特别优选为四甲氧基娃烧、四乙氧基娃烧等四烧氧基娃烧与苯基二甲氧基娃烧、 苯基三乙氧基硅烷等苯基三烷氧基硅烷的组合。进一步优选在这些组合中组合甲基三甲氧 基娃烧、甲基二乙氧基娃烧等烧基二烧氧基娃烧。
[0066] 上述（1)的水解性有机硅烷还可以例示以下的结构。结构中的R2表示与式（1)的 R2相同定义。
【权利要求】
1. 一种EUV光刻用抗蚀剂形成用下层膜的组合物，其包含作为硅烷的水解性有机硅 烷、其水解物或其水解缩合物，还包含含有烃基的磺酸根离子与错离子的盐。
2. 根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述水解性有机硅烷包含选自 式（1)和式（2)中的至少1种有机硅化合物、其水解物或其水解缩合物， R1aSi(R2)4^a 式（1) 式（1)中，R1表示含有烃基的磺酸根离子与榻·离子的盐、烷基、芳基、芳烷基、卤代烷 基、齒代芳基、齒代芳烧基或链稀基，或者为具有环氧基、丙稀醜基、甲基丙稀醜基、疏基、烧 氧基芳基、酰氧基芳基、异氰脲酸酯基、羟基、环状氨基或氰基、并且通过Si-C键与硅原子 结合的有机基团或它们的组合，R 2表不烧氧基、醜氧基或齒基，a表不O?3的整数， (R3cSi(R4)3J2Yb 式（2) 式⑵中，R3表不烧基，R4表不烧氧基、醜氧基或齒基，Y表不亚烧基或亚芳基，b表不 O或1的整数，c为O或1的整数。
3. 根据权利要求2所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其以聚合物的形式包含所述式 (1)所示的化合物的水解缩合物。
4. 根据权利要求1?3的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，每言离子为锍离子 或铵离子。
5. 根据权利要求1?4的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，错离子为包含至 少一个具有芳香族环的有机基团的错离子。
6. 根据权利要求1?5的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，含有烃基的磺酸 根离子为具有可以被部分取代的烃基的磺酸根离子。
7. 根据权利要求1?6的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其还包含酸。
8. 根据权利要求1?7的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其还包含水。
9. 一种EUV光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含作为硅烷的水解性有机硅烷、 其水解物或其水解缩合物，该水解性有机硅烷为式（2)所示的有机硅化合物， (R3cSi(R4)3J2Yb 式（2) 式⑵中，R3表不烧基，R4表不烧氧基、醜氧基或齒基，Y表不亚烧基或亚芳基，b表不 O或1的整数，c为O或1的整数。
10. 根据权利要求9所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其还包含酸。
11. 根据权利要求9或10所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其还包含水。
12. -种抗蚀剂下层膜，其是通过将权利要求1?11的任一项所述的抗蚀剂下层膜形 成用组合物涂布在半导体基板上，进行烘烤而获得的。
13. -种半导体装置的制造方法，其包括下述工序：将权利要求1?11的任一项所述 的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上，进行烘烤，形成抗蚀剂下层膜的工序； 在所述下层膜上涂布EUV抗蚀剂用组合物，形成抗蚀剂膜的工序；将所述抗蚀剂膜进行EUV 曝光的工序；在曝光后将抗蚀剂膜进行显影，获得抗蚀剂图案的工序；利用该抗蚀剂图案 对抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；和利用被图案化了的抗蚀剂膜和抗蚀剂下层膜，对半导 体基板进行加工的工序。
14. 一种半导体装置的制造方法，其包括下述工序：在半导体基板上形成有机下层膜 的工序；在所述有机下层膜上涂布权利要求1?11的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组 合物，进行烘烤，形成抗蚀剂下层膜的工序；在所述抗蚀剂下层膜上涂布EUV抗蚀剂用组合 物，形成抗蚀剂膜的工序；将所述抗蚀剂膜进行EUV曝光的工序；在曝光后将抗蚀剂膜进行 显影，获得抗蚀剂图案的工序；利用该抗蚀剂图案对抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；利用 被图案化了的抗蚀剂下层膜对有机下层膜进行蚀刻的工序；和利用被图案化了的有机下层 膜对半导体基板进行加工的工序。
【文档编号】G03F7/11GK104380200SQ201380029266
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2013年7月29日 优先权日:2012年7月30日
【发明者】柴山亘, 志垣修平, 坂本力丸 申请人:日产化学工业株式会社