光敏性、可溶于显影剂的底部减反射涂层材料的制作方法
【专利摘要】描述了光敏性、可溶于显影剂的底部减反射涂层。还批露了组合物和形成该组合物的方法，以及所得微电子结构。减反射组合物包括多官能度环氧化合物，其具有多个从其侧接的环氧部分和一种或更多种连接到该多官能度环氧化合物的可交联的发色团。所述化合物和乙烯基醚交联剂一起分散或溶解于溶剂体系中，且可用来构建用于微电子制造的可交联的和可去交联的涂层。
【专利说明】光敏性、可溶于显影剂的底部减反射涂层材料
[0001] 相关申请的交叉参考
[0002] 本申请要求于2012年4月23日提交的、题为"小分子、光敏性、可溶于显影剂 的底部减反射涂层材料（SMALLMOLECULE,PHOTOSENSITIVE,DEVELOPER-SOLUBLEBOTTOM ANTI-REFLECTIVECOATINGMATERIAL)的美国临时专利申请系列号61/636, 919的优先权， 该文的全部内容通过引用纳入本文。
[0003] 背景 发明领域
[0004] 本发明涉及新的减反射涂层制剂，其使用方法和由其形成的微电子结构。
[0005] 相关技术的描述
[0006] 底部减反射涂层通常分为干蚀刻的或可溶于显影剂的。干蚀刻的底部减反射涂层 是熟知的，且要么是应用于某些溶剂中且不溶于光刻胶溶剂的热塑性材料，要么是交联的 并因此变得不溶于光刻胶溶剂的热固性材料。可溶于显影剂的底部减反射涂层分为非光敏 性（各向同性显影）或光敏性的（各向异性显影）。非光敏性、可溶于显影剂的底部减反射 涂层可为热塑性材料，其可为应用于某些溶剂中且不溶于光刻胶溶剂的热塑性材料，但具 有酸基团使得聚合物可溶于碱性显影剂。非光敏性、可溶于显影剂的底部减反射涂层还可 以是部分交联的热固性材料，其保留足够的酸官能度且仍然可溶于碱性显影剂。光敏性底 部减反射涂层具有酸不温度的交联，其通过光致生酸剂活化。其它交联的光敏性底部减反 射涂层是已知的，但交联的性质和显影剂溶解度的来源不清楚。其它光敏性底部减反射涂 层的性能更像光刻胶，因为在碱中的溶解主要是通过在聚合物中产生酸单元的酸不稳定基 团的解离来取得。
[0007] 之前的光敏性、可溶于显影剂的底部减反射涂层包括丙烯酸酯三元共聚物，其包 括发色团、交联单元和酸不稳定基团。这些三元聚合物提供在更大的临界尺寸（CD)上良好 的性能，但分辨率要求提高，且这种化学不能取得较小特征所必须的分辨率。三元聚合物的 分子量也变成了一个问题，因为它更难溶解，和随后完全去除在碱性显影剂中的大分子。
[0008] 因此，本领域仍需要改善的材料来制备底部减反射涂层。
[0009] 概述
[0010] 本发明总体涉及用于微电子制造的光敏性、可溶于显影剂的减反射组合物。所述 组合物包括多官能度环氧化合物，该多官能度环氧化合物包括连接到多官能度环氧化合物 上的一种或更多种可交联的发色团。将该化合物与乙烯基醚交联剂和任选的光致生酸剂分 散或溶解于溶剂体系中。
[0011] 本文还描述了形成微电子结构的方法。所述方法包括提供具有表面和在其上面形 成的任选的一种或更多种中间层的基片；在所述基片表面上形成所述光敏性、可溶于显影 剂的减反射层，或者如果存在最上面的中间层时在该最外面的中间层上形成所述光敏性、 可溶于显影剂的减反射层；和在所述减反射层上形成成像层。所述减反射层由减反射组合 物形成，该减反射组合物包括分散或溶解于溶剂体系中的多官能度环氧化合物和乙烯基醚 交联剂，其中所述多官能度环氧化合物包括连接到多官能度环氧化合物上的一种或更多种 可交联的发色团。
[0012] 本发明还涉及微电子结构，该微电子结构包括具有表面和在其上面形成的任选的 一种或更多种中间层的基片；邻近所述基片表面上的固化的光敏性、可溶于显影剂的减反 射层，或者如果存在最上面的中间层时邻近该最外面的中间层的固化的光敏性、可溶于显 影剂的减反射层；和邻近所述减反射层的成像层。所述减反射层由减反射组合物形成，该减 反射组合物包括分散或溶解于溶剂体系中的多官能度环氧化合物和乙烯基醚交联剂，其中 所述多官能度环氧化合物包括连接到多官能度环氧化合物上的一种或更多种可交联的发 色团。
[0013] 附图简要说明
[0014] 图1显示了用于实施例2的照相平版印刷结果的扫描电子显微镜（SEM)横截面图 像，显示了 150纳米的特征；
[0015] 图2是实施例4的照相平版印刷结果的SEM横截面图像，显示了 130纳米的特征；
[0016] 图3是实施例6的照相平版印刷结果的SEM横截面图像，显示了各种特征尺寸；
[0017] 图4是实施例10的照相平版印刷结果的自上而下的SEM图像，显示了 130纳米的 特征；和
[0018] 图5是实施例12的照相平版印刷结果的SEM横截面图像，显示了各种特征尺寸。
[0019] 优选实施方式详述
[0020] 本发明涉及用作减反射涂层的组合物，其使用方法和微电子结构。减反射涂层是 可靠的光敏性、可溶于显影剂的材料，其可用于半导体工业中的许多新兴技术。例如，减反 射涂层可用于KrF和ArF照相平版印刷，且还可结合进入注入层和成像层。它们特别可用 于注入应用，其中在减反射涂层下面的基片和光刻胶对干（等离子体）蚀刻比较敏感，因此 将使用湿（碱性显影剂）蚀刻。这些材料还可用于需要使用可溶于显影剂的涂层的任何区 域。
[0021] 当固化时，该组合物优选地不溶于有机溶剂和光刻胶显影剂，但当存在酸时可去 交联并用水性碱性显影剂去除。在一些方面中，当曝光（193-365纳米）并随后进行曝光后 烘烤时，可对固化的（即，交联的）减反射涂层组合物进行去交联。即，所述组合物是固有 的光敏性的，且可通过在至少2mJ/cm2的光下曝光来进行图案化。在其它方面中，在曝光对 固化的组合物进行去交联时，所述组合物依赖于来自另一层（例如光刻胶）的酸扩散。在 任一情况下，这使得减反射涂层的曝光部分和未曝光部分具有不同的溶解速率，允许曝光 的部分选择性地除去，同时不会除去未被曝光的部分。因此，在两个方面中，发明性底部减 反射涂层组合物都是可湿显影的。在本文中，所用术语"可溶于显影剂"或者"可湿显影的" 含义相同，表示所述组合物在曝光之后能够变得可溶于碱性显影剂，因此可以如本文所述 基本上用常规的碱性显影剂除去。
[0022] 所述组合物包括分散或溶解于溶剂体系的多官能度环氧化合物。术语"多官能度 环氧化合物"指包括从核单元侧接的至少两种环氧部分的化合物。如本文所使用，术语"环 氧部分"或"多种环氧部分"同时指封闭的环氧化物环和开环的（反应的）环氧基团，及其 衍生物，例如反应的或未反应的缩水甘油基、缩水甘油基醚等。所述化合物可以是具有从 中央核单元辐射的多个环氧部分的非聚合物化合物，或者它们可以是具有从聚合物核单元 (即，聚合物骨架）侧接的多个环氧部分的聚合物化合物。使用术语"非聚合物"来指所述 化合物不具有含通常通过聚合形成的重复单元的聚合物（低聚物）骨架的化合物。本文中 所用术语"聚合物"和"低聚物"具有相同意义，并定义为指具有含单体重复单元的骨架的 化合物。无论如何，多官能度环氧化合物的重均分子量为至少约800道尔顿，优选地约 800-约50, 000道尔顿，更优选地约800道尔顿-约15, 000道尔顿。
[0023] 如上所述，多官能度环氧化合物包括核单元，其可为非聚合物化合物的中央核或 者聚合物化合物的骨架，且在任一情况下包括连接到该核单元的多个环氧部分。核单元可 包括（主要由下述组成或者由下述组成）：单一的芳香族化合物、直链或支链分子，和/或 丙烯酸类、聚酯、环氧树脂/甲酚酚醛清漆、聚醚、多糖、和/或聚酰亚胺/聚酰胺的单体重 复单元，且具有从其侧接的环氧基团。在一种或更多种实施方式中，核单元包括约1-约 10, 000环氧部分，优选地约2-约2, 000环氧部分，更优选地约3-约2, 000环氧部分。还 可选定核单元使其在感兴趣的波长（193nm-365nm)具有光吸收性质，从而进一步增强组合 物的减反射特征。
[0024] 合适的核单元前体包括含多官能度缩水甘油基的材料，例如三（2, 3-环氧丙基） 异氢脲酸酯，三（4-轻基苯基）甲烧三缩水甘油基醚，三轻甲基丙烧（trimethylopropane) 三缩水甘油基醚，聚（乙二醇）二缩水甘油基醚，二[4_ (缩水甘油基氧基）苯基]甲烷， 双酚A二缩水甘油基醚，1，4- 丁二醇二缩水甘油基醚，间苯二酚二缩水甘油基醚，4-羟 基苯甲酸二缩水甘油基醚，甘油二缩水甘油基醚，4, 4'-亚甲基二（N,N-二缩水甘油基苯 胺），单烯丙基二缩水甘油基异氢脲酸酯，四（环氧乙烷（oxiranyl)甲基）苯_1，2, 4, 5-四 羧酸酯，二（2, 3-环氧丙基）对苯二甲酸酯，和三（环氧乙烷甲基）苯_1，2, 4-三羧酸酯。 其它合适的核单元前体包括1，3-二（2, 4-二（缩水甘油基氧基）苯基）金刚烷，1，3-二 (1-金刚烷基）-4, 6-二（缩水甘油基氧基）苯，1- (2'，4' -二（缩水甘油基氧基）苯基） 金刚烷，和1，3-二（4'-缩水甘油基氧基苯基）金刚烷。聚合物核单元可包括聚[(苯基缩 水甘油基醚）_共聚-甲醛]，聚[(邻-甲苯基缩水甘油基醚）_共聚-甲醛]，聚（甲基丙 烯酸缩水甘油基酯），聚（双酚A-共聚-表氯醇）-缩水甘油基封端的，聚（苯乙烯-共 聚-甲基丙烯酸缩水甘油基酯），和聚（甲基丙烯酸叔丁基酯-共聚-甲基丙烯酸缩水甘 油基醋）。
[0025] 在一种或更多种实施方式中，多官能度环氧化合物还包括一种或更多种连接到该 多官能度环氧化合物的可交联的发色团，更优选地至少两种连接到该多官能度环氧化合 物的可交联的发色团，甚至更优选地至少三种连接到该多官能度环氧化合物的可交联的 发色团。合适的可交联的发色团包括取代的或未取代的光衰减部分，例如芳香族、脂肪族、 含硫和/或含卤素的化合物等。术语"可交联的发色团"指光衰减部分，其包括在将发色团 连接到多官能度环氧化合物之后仍然是游离的（即，未反应的）可交联的基团。因此，应理 解这种可交联的基团不应与多官能度环氧化合物上的环氧部分反应，从而在所得化合物中 它们仍然是游离的。在一种或更多种实施方式中，可交联的发色团包括约1-10可交联的基 团，和优选地约2-10可交联的基团。在一种或更多种实施方式中，各官能度环氧化合物包 括至少三种连接到该多官能度环氧化合物的发色团，且各发色团包括至少一种可交联的基 团。换句话说，在优选地实施方式中，多官能度环氧化合物将包括至少3个可交联的位点。 特别优选地可交联的基团包括反应性的且能用乙烯基醚交联剂交联的那些基团。示例性可 交联的基团包括羟基（-0H)，酚类（Ar-OH)，和/或羧酸（-COOH)。
[0026] 在一种或更多种实施方式中，通过各环氧部分将可交联的发色团连接到多官能度 环氧化合物。因此，除了可交联的基团以外，还用至少一种环氧反应性位点来取代（在与多 官能度环氧化合物连接之前）这种发色团，例如羧酸、酚、醇、硫醇和/或胺部分。在一种或 更多种实施方式中，合适的发色团将具有不大于两个环氧反应性位点。应理解，可作为开环 反应的一部分将发色团连接至环氧部分。或者，可后续地通过开环部分（即开环之后）的 游离羟基，将发色团连接至环氧部分。因此，在一些实施方式中，可通过相同的环氧部分将 两种发色团连接至多官能度环氧化合物。
[0027] 用于和多官能度环氧化合物连接的示例发色团前体包括1-羟基-2-萘甲 酸，2-羟基-1-萘甲酸，6-羟基-2-萘甲酸3-羟基-2-萘甲酸，1，4-二羟基-2-萘甲 酸，3, 5-二羟基-2-萘甲酸，3, 7-二羟基-2-萘甲酸，1，Γ-亚甲基-二（2-羟基-3-萘 甲酸），2, 3-二羟基苯甲酸，2, 4-二羟基苯甲酸，2, 6-二羟基苯甲酸，3, 4-二羟基苯甲 酸，3, 5-二羟基苯甲酸，3, 5-二羟基-4-甲基苯甲酸，3-羟基-2-蒽羧酸，1-羟基-2-蒽 羧酸，3-羟基-4-甲氧基扁桃酸，没食子酸，和4-羟基苯甲酸。
[0028] 在催化剂存在下，发色团前体和选定的核单元前体反应，以形成多官能度环氧化 合物。合适的催化剂包括碱（有机/无机）、酸（有机/无机）、季铵盐，和金属催化剂，以 及相转移剂例如铵盐（例如，苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵）、鱗盐（Phosphonium) 等。优选地，在合适的溶剂中，当加热到约100-约150°C(和优选地约115-约125°C)的 温度下时，使前体和催化剂反应约5-约30小时（和优选地约15-约24小时）的时间段。 在一种或更多种实施方式中，然后，使反应混合物通过离子交换树脂过滤，以除去任何残留 的催化剂。优选地，使反应混合物与离子交换树脂混合约1-约10小时（和优选地约2-约 6小时）的时间段。然后通过过滤，从反应混合物除去离子交换树脂。如下文所更加详细描 述，然后可沉淀和/或干燥所得多官能度环氧化合物，或者可直接使用母液来制备减反射 组合物。无论如何，当在微电子制造中使用减反射组合物时，从多官能度环氧化合物除去任 何残留的催化剂优选地减少最终设备中的缺陷。
[0029] 在一种或更多种实施方式中，多官能度环氧化合物包括具有下述通式的至少一种 权毎却4V
【权利要求】
1. 一种用于微电子制造的光敏性、可溶于显影剂的减反射组合物，所述组合物包括分 散或溶解于溶剂体系中的多官能度环氧化合物和己帰基離交联剂，其中所述多官能度环氧 化合物包括连接到多官能度环氧化合物上的一种或更多种可交联的发色团。
2. 如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述可交联的发色团选自下组；取代的或 未取代芳香族、脂肪族、含硫化合物和含团素化合物，包括约1-约10可交联的基团。
3. 如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述可交联的基团选自下组；-OH、Ar-OH 和-C00H。
4. 如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述可交联的发色团通过各环氧部分连 接到多官能度环氧化合物。
5. 如权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述多官能度环氧化合物包括具有下述 通式的至少一种环氧部分：
其中*是化合物的连接点，各y是0或1，各X是可交联的发色团，各L独立地是氨 基接头、離接头、硫接头、硫離接头、脱接头、亚賴酸醋接头、賴酸醋接头、賴醜胺接头、醋接 头、碳酸醋接头、氨基甲酸醋接头、醜胺接头、或尿素接头，当存在时，各R独立地是氧原子 或-邸2-，且各Ri独立地是-H、焼基、賴酸醋基、醋基、碳酸醋基、氨基甲酸醋基或其功能化衍 生物。
6. 如权利要求5所述的组合物，其特征在于，L是醋接头，且当存在时R是-0-。
7. 如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述多官能度环氧化合物选自下组：非聚 合物小分子、均聚物和不大于两种不同共聚单体的共聚物。
8. 如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述多官能度环氧化合物是具有从中央 核单元福射的多个环氧部分的非聚合物化合物，或者是具有从聚合物核单元侧接的多个环 氧部分的聚合物化合物。
9. 如权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述核单元选自下组；单一的芳香族化合 物、直链或支链分子，和丙帰酸类、聚醋、环氧树脂/甲酷酷酵清漆、聚離、多糖、聚醜亚胺和 聚醜胺的单体重复单元。
10. 如权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述核单元包括下述重复单体：
其中各R2独立地是未反应的环氧部分，或者是具有下述通式的开环的环氧部分：
其中*是化合物的连接点，各y是0或1，各X是可交联的发色团，各L独立地是氨 基接头、離接头、硫接头、硫離接头、脱接头、亚賴酸醋接头、賴酸醋接头、賴醜胺接头、醋接 头、碳酸醋接头、氨基甲酸醋接头、醜胺接头、或尿素接头，当存在时，各R独立地是氧原子 或-邸2-，且各Ri独立地是-H、焼基、賴酸醋基、醋基、碳酸醋基、氨基甲酸醋基或其功能化衍 生物。
11. 如权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述核单元包括下述重复单体：
其中y是0或1 ;各Ar是聚合的芳基；各R,独立地是未反应的环氧部分，或者是具有 下述通式的开环的环氧部分：
其中*是化合物的连接点，各y是0或1，各X是可交联的发色团，各L独立地是氨 基接头、離接头、硫接头、硫離接头、脱接头、亚賴酸醋接头、賴酸醋接头、賴醜胺接头、醋接 头、碳酸醋接头、氨基甲酸醋接头、醜胺接头、或尿素接头，当存在时，各R独立地是氧原子 或-邸2-，且各Ri独立地是-H、焼基、賴酸醋基、醋基、碳酸醋基、氨基甲酸醋基或其功能化衍 生物；且当存在时，各Rs是-邸2-。
12. 如权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述核单元包括下述中央非聚合物核：
其中各n是1-10000,各R2独立地是未反应的环氧部分，或者是具有下述通式的开环的 环氧部分：
其中*是化合物的连接点，各y是0或1，各X是可交联的发色团，各L独立地是氨 基接头、離接头、硫接头、硫離接头、脱接头、亚賴酸醋接头、賴酸醋接头、賴醜胺接头、醋接 头、碳酸醋接头、氨基甲酸醋接头、醜胺接头、或尿素接头，当存在时，各R独立地是氧原子 或-邸2-，且各Ri独立地是-H、焼基、賴酸醋基、醋基、碳酸醋基、氨基甲酸醋基或其功能化衍 生物；且各
选自下组：环状、非环状、脂肪族和芳香族化合物，及其衍生物。
13. 如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物主要由分散或溶解于溶剂体 系中的所述多官能度环氧化合物、所述己帰基離交联剂和任选的光致生酸剂组成。
14. 如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述己帰基離交联剂是下述通式的多官 能度己帰基離： R' -化-0 - CH =邸2)。， 其中R'选自芳基和焼基，各R4独立地选自焼基，焼氧基，撰基，W及上述两种或更 多种基团的组合，n至少是2。
15. 如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述多官能度环氧化合物通过在催化剂 存在下使发色团前体和核单元环氧前体反应形成反应混合物，并用离子交换树脂过滤所述 反应混合物除去任何残留的催化剂W得到所述多官能度环氧化合物来形成。
16. -种形成微电子结构的方法，所述方法包括： (a)提供具有表面的基片； 化）在所述表面上形成光敏性、可溶于显影剂的减反射层，所述减反射层由减反射组合 物形成，该减反射组合物包括分散或溶解于溶剂体系中的多官能度环氧化合物和己帰基離 交联剂，其中所述多官能度环氧化合物包括连接到多官能度环氧化合物上的一种或更多种 可交联的发色团；和 (C)在所述减反射层上形成成像层。
17. 如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在形成步骤化）之后热交 联所述减反射层，其中所述交联产生基本上不溶于光刻胶溶剂的减反射层。
18. 如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述交联通过所述可交联的发色团上的 可交联的基团来进行。
19. 如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述方法还包括： (d) 将所述成像层和减反射涂层暴露于光W产生所述成像层和所述减反射涂层的曝光 部分；和 (e) 使所述成像层和减反射涂层和碱性显影剂接触，W从所述基片表面去除所述曝光
部分。
20. 如权利要求19所述的方法，其特征在于，暴露步骤（d)导致将所述减反射层去交 联。
21. 如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述减反射层在碱性显影剂中具有初始 溶解度，其中在暴露步骤（d)之后，所述减反射层的所述曝光部分具有在碱性显影剂中的 最终溶解度，所述最终溶解度大于所述初始溶解度。
22. 如权利要求19所述的方法，其特征在于，在接触步骤（e)之后，小于约5纳米的减 反射涂层厚度仍然保留在所述曝光部分。
23. 如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述成像层和所述减反射涂层在接触步 骤（e)之后分别具有在其中形成的开口，其中所述开口基本上对齐从而掲开所述基片表 面。
24. 如权利要求23所述的方法，所述方法还包括： 在所述结构导向离子从而使至少一些离子注入所述基片之内，从而在所述基片中形成 离子注入区域，其中所述离子注入区域在所述开口下方形成。
25. 如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述减反射组合物基本上不含生酸剂，且 其中在进行暴露步骤（d)之时所述成像层产生酸，该酸对所述减反射涂层的所述曝光部分 进行去交联。
26. 如权利要求19所述的方法，其特征在于，暴露步骤（d)导致在所述交联剂和在所述 化合物上的所述可交联的发色团之间形成的键断开。
27. 如权利要求19所述的方法，其特征在于，暴露步骤（d)包括将所述成像层和所述减 反射暴露于波长约为193-365纳米的光。
28. -种微电子结构，其包括： 具有表面的基片； 邻近所述基片表面的固化的光敏性、可溶于显影剂的减反射层，所述减反射层由减反 射组合物形成，该减反射组合物包括分散或溶解于溶剂体系中的多官能度环氧化合物和己 帰基離交联剂，其中所述多官能度环氧化合物包括连接到多官能度环氧化合物上的一种或 更多种可交联的发色团；和 邻近所述减反射层的成像层。
29. 如权利要求28所述的微电子结构，其特征在于，所述减反射层的平均厚度约为 20-60纳米。
30. 如权利要求28所述的微电子结构，其特征在于，所述减反射层基本上不溶于水性 溶剂和碱性显影剂。
31. 如权利要求28所述的微电子结构，其特征在于，所述减反射层的n值为至少约1. 3 和k值为至少约0. 2。
32. 如权利要求28所述的微电子结构，其特征在于，所述基片是选自下组的微电子基 片；娃，SiGe, Si〇2, SigN*,铅，鹤，娃化鹤，神化嫁，错，粗，氮化粗，珊瑚，黑金刚石，惨 杂磯或测的玻璃，离子注入层，氮化铁，氧化給，氧氮化娃W及上述材料的混合物。
【文档编号】G02B1/111GK104428379SQ201380032928
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年4月22日 优先权日:2012年4月23日
【发明者】J·洛斯, 戴金华, A·格雷罗 申请人:布鲁尔科技公司