碱显影型树脂、使用该树脂的感光性树脂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种碱显影型树脂以及含有(A)该碱显影型树脂、(B)环氧树脂、(C)光聚合引发剂和(D)稀释剂的感光性树脂组合物，该碱显影型树脂通过使分子中具有醇羟基和1个环氧基的化合物(b)与酚树脂(a)的羟基反应而得到的反应产物X中的羟基进一步与饱和和/或不饱和多元酸酐(c)反应而得到；该树脂组合物的干燥性和碱显影性优良，并且，固化后的涂膜的粘附性、焊接耐热性、耐化学镀金性、耐PCT性、挠性、耐冷热冲击性、HAST特性等各种特性优良，可用于在制造印刷布线板时使用的阻焊剂、抗蚀剂、抗镀敷剂、层间绝缘材料等。
【专利说明】碱显影型树脂、使用该树脂的感光性树脂组合物
【技术领域】
[0001] 本发明涉及碱显影型树脂以及含有该树脂的感光性树脂组合物。更详细地，涉及 用于印刷布线板的阻焊剂、高密度多层板层间绝缘膜、半导体封装用阻焊剂等电子材料领 域的碱显影型树脂和感光性树脂组合物。
【背景技术】
[0002] 以往，印刷布线板制造中的固定掩模阻剂可以通过丝网印刷热固化型或紫外线固 化型阻剂油墨的方法制造，但是目前从生产率方面出发，正在逐渐向碱显影型的液态光阻 焊剂的方向发展。
[0003] 然而，对于以往市售的施加有碱显影型阻焊剂的印刷布线板而言，作为封装的长 期可靠性试验的PCT(Pressure Cooker Test(高压炉测试））耐性差，发生固化物的剥离。
[0004] 另外，由于阻焊剂的吸湿，在封装安装时的回流焊中，在封装内部吸湿的水分沸 腾，观察到封装内部的阻焊剂皮膜及其周围产生裂纹的所谓的爆米花现象的问题。这样的 耐吸湿性、长期可靠性的问题，并不仅限于上述安装技术的情况，在一般的印刷布线板的阻 焊剂、烧性印刷布线板、带载封装（Tape Carrier Package)的制造中所使用的阻焊剂、增层 (Build-up)基板等多层布线板的层间绝缘层等其它用途的制品中，也不期望出现这样的耐 吸湿性和长期可靠性的问题。
[0005] 可见，随着最近的电气产业、半导体产业的发展，要求特性进一步提高，例如要求 提高耐热性、韧性、挠性、耐水性、耐化学品性，正在开发能满足这些的各种新型的感光性树 脂。
[0006] 以往，具体地，以酚醛清漆型环氧树脂作为起始原料的感光性树脂，由于其优良的 胶粘性、耐热性、耐化学品性、电绝缘性等，而被广泛用于阻焊剂、抗蚀剂等电子材料的多种 领域中。尤其是作为耐热性优良的含有羧基的感光性树脂，多使用：使多元酸酐与甲酚酚醛 清漆型环氧树脂和含有不饱和基团的一元羧酸的反应产物进行反应而得到的树脂（专利 文献1)。然而，虽然该树脂的耐热性优良，但是固化时的收缩大、伸长少、欠缺韧性，因此存 在的难题是容易因热冲击而产生裂纹。作为解决该难题的感光性树脂，提出了 ：作为将双酚 型环氧树脂的侧链羟基部分环氧化而得到的树脂、（甲基）丙烯酸和多元酸酐的反应产物 的感光性预聚物（专利文献2)、使四氢邻苯二甲酸酐与甲酚酚醛清漆型环氧树脂、丙烯酸 和对羟基苯乙醇的反应产物反应而得到的含有不饱和基团的多元羧酸树脂（专利文献3) 等。然而，这些树脂也还不足以同时满足耐热性与韧性。
[0007] 另外，作为具有优良的长期可靠性的树脂，提出了：将酚醛清漆树脂用环氧烷改性 后，加成（甲基）丙烯酸，再加成多元酸酐而得到的含有羧基的感光性树脂（专利文献4)。 然而，在油墨涂布后的干燥性方面还有改良的余地。即，这些组合物为了用稀碱水溶液进行 显影，需要提高酸值。因此，在将配合有印墨的物质涂布在基板上之后的溶剂干燥工序中， 必须缩短干燥时间，由干燥至曝光并显影的一连串工序中，在干燥后需要长时间的情况下， 存在无法迅速地除去涂膜的未曝光的部分等问题。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :日本特开平1-54390号公报
[0011] 专利文献2 :日本特开平9-54434号公报
[0012] 专利文献3 :日本特开平11-288091号公报
[0013] 专利文献4 :日本专利第3964326号公报
【发明内容】
[0014] 发明所要解决的问题
[0015] 本发明是鉴于上述问题而作出的，目的是提供一种含有羧基的树脂，其具有良好 的显影性、耐热性、耐湿性、胶粘性等各种物性，而且可以得到干燥性优良的油墨组合物。
[0016] 本发明的另一个目的是提供一种液态固化性树脂组合物，其具有如下特性：可以 形成下述各种用途所要求的各项特性优良的固化膜，并且可以应对印刷布线板的高密度化 和表面安装化，可以用稀碱水溶液进行显影。即，在一般的印刷布线板的阻焊剂、用于制造 挠性印刷布线板、带载封装的阻焊剂、增层基板等多层布线板的层间绝缘层等中，要求具有 优良的显影性、粘附性、焊接耐热性、耐吸湿性、PCT耐性、电绝缘性等各项特性的固化膜，尤 其在IC封装中，要求耐吸湿性以及PCT(高压炉测试）耐性等特性优良的固化膜。本发明 的目的是提供一种固化性树脂组合物，其可以形成这些各种用途所要求的各项特性优良的 固化膜，并且具有上述特性。
[0017] 用于解决问题的手段
[0018] 本发明人等为了解决这些以往的技术问题，发现了一种以酚树脂为骨架，在其中 引入伯羟基和反应性官能团而得到反应产物，再在该反应产物中引入作为官能团的羧基而 得到的碱显影型树脂，即，使分子中具有醇羟基和1个环氧基的化合物（b)与酚树脂（a)的 羟基反应而得到的反应产物X(树脂）中的羟基进一步与饱和和/或不饱和多元酸酐（c) 反应而得到的含有羧基的树脂，即，碱显影型树脂可以达成上述目的，从而完成了本发明。
[0019] 另外，本说明书中的术语"碱显影型树脂"以可以赋予树脂组合物碱显影性的树脂 的含义，即，可赋予碱显影性的树脂的含义使用。因此，本发明的碱显影型树脂最适合用于 碱显影感光性树脂组合物，也可用于此用途以外的用途。
[0020] 另外，术语"（甲基）丙烯酸"以丙烯酸或甲基丙烯酸的至少任意一者的含义使用， (甲基）丙烯酸酯（丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的至少任意一者）等也是以同样的含义使用。
[0021] 更详细地，本发明涉及下述（1)?（21)所述的发明。
[0022] (1) 一种碱显影型树脂（以下也称为"本发明的树脂Y"或简称为"树脂Y"），其通 过使分子中具有醇羟基和1个环氧基的化合物（b)(以下也简称为"化合物b"）与酚树脂 (a)的羟基反应而得到的反应产物X(以下也简称为"中间体X"）中的羟基进一步与上述多 元酸酐（c)(以下也简称为"多元酸酐（c) "）反应而得到。
[0023] (2)如上述⑴所述的碱显影型树脂，其特征在于，使上述化合物（b)以相对于酚 树脂（a)的酚羟基1当量为0. 1?0. 9摩尔的比例反应。
[0024] (3)如上述（1)或（2)所述的碱显影型树脂，其特征在于，使上述多元酸酐（c)以 相对于反应产物X的羟基1当量为〇. 05?0. 9摩尔的比例反应。
[0025] (4)如上述⑴?⑶中任一项所述的碱显影型树脂，其中，相对于酚树脂（a)中 的总酚羟基数，碱显影型树脂中残留的酚羟基的比例为10?90%。
[0026] (5)如上述⑴?⑷中任一项所述的碱显影型树脂，其中，酚树脂（a)为含有联 苯骨架的酚树脂（a)。
[0027] (6)如上述⑴?（5)中任一项所述的碱显影型树脂，其中，酚树脂（a)为下述通 式⑴所示的酚树脂（al):
[0028]
【权利要求】
1. 一种碱显影型树脂，其通过使分子中具有醇羟基和1个环氧基的化合物（b)与酚树 脂（a)的羟基反应而得到的反应产物X中的羟基进一步与饱和和/或不饱和多元酸酐（C) 反应而得到。
2. 如权利要求1所述的碱显影型树脂，其特征在于，使上述化合物（b)以相对于酚树脂 (a)的酷轻基1当量为0. 1?0. 9摩尔的比例反应。
3. 如权利要求1或2所述的碱显影型树脂，其特征在于，使上述多元酸酐（c)以相对于 反应产物X的醇羟基1当量为0. 05?0. 9摩尔的比例反应。
4. 如权利要求1?3中任一项所述的碱显影型树脂，其中，相对于酚树脂（a)中的总酚 羟基数，碱显影型树脂中残留的酚羟基的比例为10?90%。
5. 如权利要求1?4中任一项所述的碱显影型树脂，其中，酚树脂（a)为含有联苯骨架 的酚树脂（a)。
6. 如权利要求1?5中任一项所述的碱显影型树脂，其中，酚树脂（a)为下述通式（1) 所示的酚树脂（al):
式中ml、m2和m3各自独立地为1或2的整数，η表示0?10的整数。
7. 如权利要求6所述的碱显影型树脂，其中，酚树脂（al)为其中含有间苯二酚结构的 酚树脂。
8. 如权利要求7所述的碱显影型树脂，其中，含有间苯二酚结构的酚树脂的羟基当量 为70?170g/当量。
9. 如权利要求1?8中任一项所述的碱显影型树脂，其中，化合物（b)为缩水甘油。
10. 如权利要求1?9中任一项所述的碱显影型树脂，其中，所述多元酸酐（c)为具有 2个或3个羧基的多元酸的酸酐。
11. 一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有： (A) 权利要求1?10中任一项所述的碱显影型树脂、 (B) 环氧树脂、 (C) 光聚合引发剂、和 (D) 稀释剂。
12. 如权利要求11所述的感光性树脂组合物，其特征在于，稀释剂为可聚合不饱和化 合物和/或溶剂。
13. 如权利要求11或12所述的感光性树脂组合物，其特征在于， (A) 碱显影型树脂相对于组合物的总量为10?80重量％ ; (B) 环氧树脂相对于组合物的总量为1?50重量％ ; (C) 光聚合引发剂相对于组合物的总量为0. 5?20重量％ ;以及 (D) 稀释剂相对于碱显影型树脂100重量份为10?200重量份。
14. 如权利要求11?13中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，相对于碱显影型树 脂100重量份，以5?200重量％的范围含有可聚合不饱和化合物作为稀释剂。
15. 如权利要求14所述的感光性树脂组合物，其中，可聚合不饱和化合物为（甲基）丙 烯酸酯化合物。
16. 权利要求11?15中任一项所述的感光性树脂组合物的固化物。
17. 如权利要求16所述的感光性树脂组合物的固化物，其为使用能够利用光进行超微 细加工的光刻法进行图案化而得到的固化物。
18. -种基材，其具有权利要求16或权利要求17所述的固化物的层。
19. 一种物品，其具有权利要求18所述的基材。
20. -种固化涂膜的形成方法，其特征在于，将权利要求11?15中任一项所述的感光 性树脂组合物涂布在印刷布线板上而形成涂膜，进行曝光、显影，然后通过照射紫外线和/ 或加热使其固化。
21. 具有酚羟基和醇羟基两者的反应产物X的用于制造权利要求1所述的碱显影型树 脂的用途，所述反应产物X通过使分子中具有醇羟基和1个环氧基的化合物（b)与酚树脂 (a)的羟基反应而得到。
【文档编号】G03F7/038GK104470962SQ201380037427
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年7月3日 优先权日:2012年7月13日
【发明者】山本和义, 关根健二, 堀口尚文 申请人:日本化药株式会社