静电荷显影用彩色碳粉的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种静电荷显影用彩色碳粉的制备方法，解决了采用化学法制备彩色碳粉存在的凝集过程难以控制，工艺难度大、得到的彩色碳粉质量不稳定的问题。技术方案包括把着色剂、树脂和蜡在有机溶剂中先后溶化分散得到有机相，再把该有机相在含有表面活性剂的水中进行高速剪切乳化，然后蒸馏除去体系中的有机溶剂得到粒径分布较窄的粒子分散液，再向该粒子分散液中加入凝集剂进行凝集得到彩色碳粉母体，最后通过过滤水洗、干燥、混合等工艺过程得到彩色碳粉。本发明工艺难度低、凝集过程容易控制，得到的彩色碳粉的粒径分布较窄，小粒子少、质量稳定可靠、对原料适应性好。
【专利说明】静电荷显影用彩色碳粉的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于电子照相方式的复印机以及打印机的静电荷显影用彩色碳 粉的制备方法。
【背景技术】
[0002] 彩色碳粉是静电荷显影彩色激光打印机、彩色数码复印机所需的重要耗材，主要 由树脂（包括苯丙树脂以及聚酯树脂等）、着色剂（颜料和染料）、添加剂（电荷调节剂、离 型剂等）组成。根据碳粉所用着色剂的色彩的不同，碳粉分为彩色碳粉和黑色碳粉。碳粉传 统的制备方法为"粉碎法"（物理法），即把所需的树脂、着色剂、添加剂经过熔融混合、低温 机械粉碎、气流粉碎、分级等工序，得到粒度约为10 μ m的碳粉。然而，这种制备方法存在能 耗高以及着色剂不易在树脂中均匀分散、制备的碳粉颗粒大小及形状均一性差、粒径较大 等缺陷，导致打印、复印时易粘辊、分辨率低、色泽差、废粉率较高等缺点。以富士施乐（Fuji Xerox)等为代表的公司开发了"乳液聚合/共絮凝法"（化学法）来制备彩色碳粉，先分别 制备出树脂乳液、颜料分散液、蜡分散液，然将树脂乳液、颜料分散液和蜡分散液混合在凝 集剂的存在下使三种粒子凝集来制备彩色碳粉。由于树脂乳液、颜料分散液和蜡分散液三 种粒子各自之间的物理性质、化学性质以及表面性质有较大的差别，因此此方法在对树脂、 颜料、蜡、表面活性剂的选用上存在比较大的局限性，并且实现同时对三种粒子均匀凝集过 程难以控制，工艺难度大、得到的彩色碳粉质量不稳定。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是为了解决上述技术问题，克服三种粒子凝集时存在的物理性质、 化学性质以及表面性质的差别，提供一种工艺难度低、凝集过程容易控制，得到的彩色碳粉 的粒径分布较窄，小粒子少、质量稳定可靠、对原料适应性好的静电荷显影用彩色碳粉的制 备方法。
[0004] 技术方案包括以下步骤：
[0005] 1)把着色剂在含有分散剂的有机溶剂中研磨分散，向其中加入树脂和蜡加热溶 解，得到含有着色剂、树脂、蜡的有机相；
[0006] 2)向含有表面活性剂的水溶液中加入步骤1)中得到的有机相进行高速剪切乳化 分散，得到乳状液；
[0007] 3)把乳状液经过蒸馏除去有机溶剂得到粒子分散液；
[0008] 4)向该粒子分散液中加入凝集剂进行凝集，得到彩色碳粉母体，再进行过滤水洗、 干燥、混合外添剂得到彩色碳粉。
[0009] 所述步骤1)中所述着色剂研磨分散至径粒为50_200nm。
[0010] 所述步骤1)中，加热溶解温度为40-80°C。
[0011] 所述步骤2)中，控制乳状液中细小油滴的粒径为400-800nm。
[0012] 所述步骤3)中，粒子分散液中粒子的粒径为300-700nm。
[0013] 本发明通过把着色剂、树脂和蜡在有机溶剂中先后溶化分散得到有机相，再把该 有机相在含有表面活性剂的水中进行高速剪切乳化，然后蒸馏除去体系中的有机溶剂得 到粒径分布较窄的粒子分散液，再向该粒子分散液中加入凝集剂进行凝集得到彩色碳粉母 体，最后通过过滤水洗、干燥、混合等工艺过程得到彩色碳粉。由于着色剂、树脂和蜡共同经 分散、乳化和蒸馏后形成一个粒子分散液，因此后续的凝集过程是对一个粒子分散液的凝 集，粒子之间不存在物理化学性质等方面的差异，因而凝集过程就变得容易控制，工艺更为 简单稳定，所得碳粉的粒径分布较窄，小粒子少，凝集过程对树脂、着色剂、蜡、表面活性剂 的选择没有特别要求，采用本发明方法对原料的适应性好。
[0014] 本发明所使用的着色剂不作特别限定，可以为无机颜料或有机颜料、有机染料的 任一种，也可以是其组合。可以列举的青色着色剂有颜料蓝15 :3、颜料蓝15 :4等；黄色着 色剂有颜料黄12、颜料黄17、颜料黄74、颜料黄93、颜料黄94、颜料黄155、溶剂黄162、颜料 黄180、颜料黄185等；品红着色剂有颜料红31、颜料红122、颜料红150、颜料红184、颜料 红185、颜料红57 :1、颜料红238、颜料红256、颜料红269等；黑色着色剂有碳黑、磁铁矿、苯 胺等。
[0015] 本发明方法所使用的蜡不作特别限定，可以是低分子量聚乙烯蜡、低分子量聚丙 烯蜡、低分子量共聚烯烃蜡、石蜡、微晶蜡等碳氢化合物蜡、二十二酸二十二酯、十八酸十八 酯、季戊四醇四山嵛酸酯、巴西棕榈蜡、蜜蜡等天然系蜡、油酸酰胺、硬脂酸酰胺等高级脂肪 酸酰胺等。
[0016] 本发明方法所使用的树脂不作特别限定，可以是苯丙树脂，聚酯树脂等；树脂的制 备方法不作特别限定，可以是缩聚反应、本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合、熔融聚 合或界面缩聚等。
[0017] 本发明方法所使用的有机溶剂有丁烷、戊烷、己烷、石油醚，二氯甲烷、三氯甲烷、 四氯甲烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、乙醚、甲乙醚、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙 酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯等。
[0018] 本发明所使用的分散剂是有机分散剂，可以是一种或几种有机分散剂联合使用。 有机分散剂包括长链烷基醇、长链烷基酸、长链烷基胺、长链烷基酰胺、结构中含有胺基、铵 基、羧基等基团的聚合物。
[0019] 本发明所使用的表面活性剂可以是阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离 子表面活性剂。阳离子表面活性剂有十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二 烷基氯化吡啶、十二烷基溴化吡啶、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵等。阴 尚子表面活性剂有硬脂酸纳、十-酸纳、十-烧基横酸纳、十-烧基苯横酸纳、十-烧基硫 酸钠等高级脂肪酸的金属盐等。非离子表面活性剂有聚氧乙烯十二醚（Poly (oxyethylene) Dodecy Ether)、聚氧乙烯十六醚（Poly (oxyethylene)Hexadecyl Ether)、聚氧乙烯壬 基苯基醚（Poly (oxyethylene) Nonyl-Phenyl Ether)、Poly (oxyethylene)聚氧乙烯 十八烧基醚（Lauryl Ether)、聚氧乙烯醚山梨醇酐单油酸酯（Sorbitan Mono-oleate Poly(oxyethylene)Ether)、鹿糖癸酸酯（monodecanoate Sucrose)等。
[0020] 凝集剂可以使用1价或者多价的盐。具体的说，1价盐可以举出钠盐、钾盐等，比如 氯化钠、氯化钾等。2价的盐可以举出氯化镁、硫酸镁、氯化钙、硫酸钙等。3价的盐可以举 出氢氧化铝、氯化铝、硫酸铝、磷酸钠、磷酸钾等。
[0021] 所述外添剂可以举出疏水性的氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化铈、钛酸锶、树脂微球 等微粉末，添加量可以参照现有技术。
[0022] 本发明工艺过程中，所述步骤1)中，着色剂优选研磨分散至粒径为50_200nm，分 散的粒径过大会造成着色剂的着色效率降低，过小会导致粒径过细的着色剂对光线的反射 能力不够造成着色力不高。
[0023] 所述步骤1)中，加热溶解温度优选为40_80°C，在这个温度范围内蜡可以较好的 溶于含有树脂、着色剂的有机溶剂中，温度过低会导致蜡不能较好的溶于有机溶剂中，温度 过高则会影响一些表面活性剂的性能从而对剪切乳化过程产生不利的影响。
[0024] 所述步骤2)中，控制乳状液中细小油滴的粒径优选为400-800nm，在这个范围内 时，除去有机溶剂的粒子分散液中的粒子在组成方面比较一致，凝集可以容易进行，当油滴 粒径过小时粒子分散液的粒径可能和着色剂粒子的粒径差不多大小，会出现单个的着色剂 粒子，从而对凝集产生影响；当油滴粒径过大时粒子分散液的粒径会比较大，造成凝集至所 需粒径的碳粉时需要的粒子个数较少，从而使得凝集过程比较难以控制。
[0025] 有益效果：
[0026] 1、本发明把构成碳粉的树脂、颜料、蜡在有机溶剂中溶解分散，再在水中乳化最终 得到纳米级的组成单一的粒子分散夜，该粒子分散液中同时含有树脂、颜料、蜡的纳米粒 子，而不是分别制备三个粒子的分散液，本发明工艺过程决定了该纳米粒子各粒子具有相 同的结构和组成，各粒子间相同的结构和组成使得凝集过程更加容易控制，避免了在"乳液 聚合/共絮凝法"中分别对树脂乳液、蜡分散液、颜料分散液三种粒子凝集时由于三种粒子 表面的化学性质、物理性质的差异导致的凝集不均匀即凝集不全的问题。制备工艺简单、可 靠、易于操作，制备的彩色碳粉质量稳定、粒径分布窄，底灰、废粉率、消耗量较低，具有优异 的显影性能。
[0027] 2、本发明方法对原料的选择性较广，所用树脂可以是苯丙树脂也可以是聚酯树 月旨，树脂的制备方法可以是已知的树脂制备方法中的任何方法；对颜料、蜡、表面活性剂的 选择性较"乳液聚合/共絮凝法"更为广泛，适用性好。
【具体实施方式】
[0028] 碳粉制备例1
[0029] 向研磨罐中投入400份的乙酸乙酯、5份的颜料黄74、0. 56份分散剂 DISTORBYK-163(德国毕克化学，BYK-CHEMIE)，搅拌均匀，用球磨机研磨5小时，用纳米粒度 仪测得颜料粒径为120nm ;把磨好的颜料分散液投入搅拌罐中，向罐中投入85份苯丙树脂 (Μη = 23040, Mw = 58000, Tg = 62 度）和 10 份聚乙烯蜡 P0LYWAX400(贝克休斯，BAKER HUGHES)，升温至65度搅拌50分钟溶解完全，得到含有树脂、颜料、蜡的有机相，固含量为 20%。
[0030] 向搅拌罐中投入15份十二烷基硫酸钠、750份水，升温至65度搅拌均匀，在 15000rpm转速下用H0M0MIXER(谱莱密克司，PRMIX)均质表面活性剂水溶液，向搅拌罐 中投入有机相，均质40分钟，得到乳状液，用纳米粒度仪测得乳状液中细小油滴的粒径为 512nm ;升温至80度，蒸馏出乳状液中的乙酸乙酯，降温至室温得到含有树脂、颜料、蜡的粒 子分散液，用FPIA-3000测得粒子的粒径为420nm，粒子分散液的固含量为12%。
[0031] 将粒子分散液移入反应釜中，开启搅拌lOOrpm，向粒子分散液中逐步加入10%的 氯化镁水溶液50份。然后在60rpm搅拌下慢慢升高温度到80度，搅拌2?3小时，使粒子 的粒径（用FPIA-3000测量）增长到6. 4 μ m。向溶液中加入48份浓度为10%的氯化钠水 溶液终止粒径增长，然后慢慢升温至98度搅拌3小时使粒子逐渐向球形转变，当粒子的球 形度（用FPIA-3000测量）达到0.97以上时冷却，使用离心机过滤，用去离子水洗涤6次， 55度下真空干燥，该碳粉的粒径为6. 7 μ m，粒子分布为1. 18,球形度为0. 982,碳粉中含有 85%的树脂、5 %的颜料黄74和10%的蜡P0LYWAX400。对干燥后的粒子加入外添剂处理即 得到黄色碳粉。
[0032] 碳粉制备例2
[0033] 碳粉制备例1中，将颜料黄74改为炭黑，其他条件不变，用研磨机研磨的有机相中 的炭黑的粒径为98nm，用纳米粒度仪测得乳状液中细小油滴的粒径为547nm，除去乙酸乙 酯后含有树脂、颜料、蜡的粒子分散液的粒径为436nm，所得碳粉的粒径为7. 3 μ m，粒子分 布为1. 25,球形度为0. 978,碳粉中含有85 %的树脂、5 %的炭黑和10 %的蜡P0LYWAX400。 对干燥后的粒子加入外添剂处理即得到黑色碳粉。
[0034] 碳粉制备例3
[0035] 碳粉制备例1中，将颜料黄74改为颜料红122,蜡P0LYWAX400更改为二十二酸 二十二酯，其他条件不变，用研磨机研磨的有机相中的颜料红122的粒径为186nm，用纳米 粒度仪测得乳状液中细小油滴的粒径为633nm，除去乙酸乙酯后含有树脂、颜料、蜡的粒子 分散液的粒径为478nm，所得碳粉的粒径为6. 5 μ m，粒子分布为1. 21，球形度为0. 969,碳粉 中含有85%的树脂、5 %的颜料红122和10%的蜡二十二酸二十二酯。对干燥后的粒子加 入外添剂处理即得到红色碳粉。
[0036] 碳粉制备例4
[0037] 碳粉制备例1中，将颜料黄74改为颜料蓝15 :3,树脂更改为聚酯树脂（Μη = 15380, Mw = 45300, Tg = 51度），其他条件不变，用研磨机研磨得到的有机相中的颜料 蓝15:3的粒径为134nm，用纳米粒度仪测得乳状液中细小油滴的粒径为668nm，除去乙酸 乙酯后含有树脂、颜料、蜡的粒子分散液的粒径为531nm，所得碳粉的粒径为6. 3 μ m，粒子 分布为1.27,球形度为0.970,碳粉中含有85%的树脂、5%的颜料蓝15:3和10%的蜡 P0LYWAX400。对干燥后的粒子加入外添剂处理即得到青色碳粉。
[0038] 碳粉制备例5
[0039] 碳粉制备例1中，将5份颜料黄74改为6. 5颜料红122,85份苯丙树脂更改为 83. 5份树脂，15份十二烷基硫酸钠改为8份十二烷基三甲基溴化铵，凝集剂10%的氯化镁 50份更改为10 %的磷酸钠34份，其他条件不变，用研磨机研磨的有机相中的颜料红122的 粒径为152nm,用纳米粒度仪测得乳状液中细小油滴的粒径为561nm,除去乙酸乙酯后含有 树脂、颜料、蜡的粒子分散液的粒径为463nm，所得碳粉的粒径为6. 8 μ m，粒子分布为1. 13， 球形度为〇. 964,碳粉中含有83. 5 %的树脂、6. 5%的颜料红122和10 %的蜡P0LYWAX400。 对干燥后的粒子加入外添剂处理即得到红色碳粉。
[0040] 比较例1
[0041] 树脂乳液的制备
[0042] 向反应釜中投入42份十二烷基苯磺酸钠和5000份水，开启搅拌溶解均匀。把48 份过硫酸铵溶解于500份水中。把2250份苯乙烯、600份丙烯酸丁酯、150份甲基丙烯酸、 36份十二硫醇混合均匀移入到如上含有表面活性剂水溶液的反应釜中，搅拌均匀得到乳白 色预乳液。升温至80度，向反应釜中加入过硫酸铵引发剂水溶液，在80度下搅拌8小时， 冷却至35度，乳液中树脂的含量为37. 5%，以纳米粒度仪测得其粒径为135nm。
[0043] 颜料分散液的制备
[0044] 将450份颜料黄74和47份十二烷基苯磺酸钠和2514份水在室温下进行搅拌预分 散，然后将预分散液加入到高速研磨机中进行研磨，在3000rpm下经过180分钟的分散，得 到颜料分散液，颜料的含量为15 %，其体积平均粒径为176nm，该粒径通过Beckman Coulter LS230测定。
[0045] 蜡分散液的制备
[0046] 将450份聚乙烯蜡P0LYWAX400 (贝克休斯，BAKER HUGHES)和46份十二烷基苯 磺酸钠和2504份水在90°C下进行搅拌溶解均匀，然后将此混合物快速加入到均质机中进 行高速均质，通过2h的均质，得到乳白的蜡分散液，蜡的含量为15%，其体积平均粒径为 124nm，该粒径通过 Beckman Coulter LS230 测定。
[0047] 碳粉的制备
[0048] 碳粉的制备过程：依次把4032份去离子水、2432份固含量为37. 5%的树脂乳液、 328份固含量为15%的蜡分散液和352份固含量为15%的着色剂分散液加入反应釜中，开 启搅拌lOOrpm，搅拌均匀。用4%的氢氧化钠溶液调节溶液的pH值到9. 8,向溶液中逐滴加 入378份浓度为10%的氯化镁水溶液。然后在lOOrpm搅拌下慢慢升高温度到78度，搅拌 2?3小时，使粒子的粒径（用FPIA - 3000测量）增长到7. 2 μ m。向溶液中加入250份 浓度为20 %的氯化钠水溶液终止粒径增长，然后慢慢升温至98度搅拌5小时使粒子逐渐向 球形转变，当粒子的球形度（用FPIA - 3000测量）达到0. 96以上时冷却，使用离心机过 滤，用去离子水洗涤6次，55度下真空干燥，该碳粉的粒径为7. 0 μ m，球形度为0. 972,碳粉 中含有89. 9%的含有树脂、4. 9%的颜料黄74和5. 2%的蜡。对干燥后的粒子加入外添剂 处理即得到黄色碳粉。
[0049] 比较例2
[0050] 将比较例1中的颜料分散液制备中的颜料黄74改为颜料红122,其他条件不变，制 备的碳粉的粒径为6. 5 μ m，球形度为0. 974,碳粉中含有89. 9 %的含有树脂、4. 9 %的颜料 红122和5. 2%的蜡。对干燥后的粒子加入外添剂处理即得到红色碳粉。
[0051] 将本发明实施例及比较例的中的碳粉分别进行测试（常温25度，常湿60% )，其 结果如下：
【权利要求】
1. 一种静电荷显影用彩色碳粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 1) 把着色剂在含有分散剂的有机溶剂中研磨分散，向其中加入树脂和蜡加热溶解，得 到含有着色剂、树脂、蜡的有机相； 2) 向含有表面活性剂的水溶液中加入步骤1)中得到的有机相进行高速剪切乳化分 散，得到乳状液； 3) 把乳状液经过蒸馏除去有机溶剂得到粒子分散液； 4) 向该粒子分散液中加入凝集剂进行凝集，得到彩色碳粉母体，再进行过滤水洗、干 燥、混合外添剂得到彩色碳粉。
2. 如权利要求1所述的静电荷显影用彩色碳粉的制备方法，其特征在于，所述步骤1) 中，着色剂研磨分散至径粒为50-200nm。
3. 如权利要求1或2所述的静电荷显影用彩色碳粉的制备方法，其特征在于，所述步骤 1)中，加热溶解温度为40-80°C。
4. 如权利要求1所述的静电荷显影用彩色碳粉的制备方法，其特征在于，所述步骤2) 中，控制乳状液中细小油滴的粒径为400-800nm。
5. 如权利要求1所述的静电荷显影用彩色碳粉的制备方法，其特征在于，所述步骤3) 中，粒子分散液中粒子的粒径为300-700nm。
【文档编号】G03G9/08GK104062861SQ201410246455
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2014年6月5日 优先权日:2014年6月5日
【发明者】朱顺全, 王永强 申请人:湖北鼎龙化学股份有限公司