专利名称:用于平板印刷版制造的感光记录材料的制作方法
本发明叙述了一种感光记录材料，此材料包括支撑层和含有重氮盐缩聚物作感光化合物的负性感光层，且具有粗糙表面。
预敏的印刷板，其表面具有特殊的粗糙度，这在工艺上是已知的。这些印刷版具有大大减少真空接触时间的优点，此时间系指抽空真空拷贝台，直到底片与印刷版之间达到完全均匀地接触所需的时间。使用这些印刷版也可以防止底片与印刷版之间形成的气隙。
在大多数情况下，通过在感光层上再涂一层粗糙的或能变粗糙的附加涂层来获得粗糙表面的，即分别采用加入颜料颗粒、或借助于相应的粗糙表面使之浮雕的方去，例如，借助于一个压纹滚，或者通过其他任一适当手段。在后来的显影过程中，粗糙的覆盖层被溶解在显影液中。这种材料在联邦德国专利申请展出说明书NOs.2512043和2638710中已有描述。这些印刷版的缺点在于它们必须经过两步涂布工序，而且整个覆盖层包括可能存在的颜料颗粒，都聚集在显影液中，这样便使显影液较快地失效。
在联邦德国专利申请展出说明书NO.2926236中描述了类似具有粗糙表面的记录材料，其中感光层含有直径大于层厚的颗粒，假如颗粒直径和涂层厚度的差在一个特定的范围内，则在涂层表面和用来拷贝的底片之间就获得一个相应的间距。由于常用的爆光灯无法发射出理想的平行光，在这种情况下可以料到在涂层中不能达到精确的复制，即散射光进入被紧贴着的底片所覆盖的感光层边界区。与涂层中所含颗粒的大小、折射率和数量有关，颗粒本身也可能导致类似的散射、折射以至衍射现象，所有这些结果在正性感光层显影过程中都会导致支撑层上留下的(非曝光)网点的减少。虽然没有很清楚地了解这些曝光效果，但是按DE-ANO.2926236在感光材料的曝光和显影中发现，可观察到的差异实际上发生在所显影的印刷版的表面覆盖度上，取决于感光层是否含有颜料颗粒。下表列出了一张底片的表面覆盖度、一块在感光层中含有颗粒并已在底片下曝光且显影的印刷版的表面覆盖度和一块感光层中不含颗粒并以同样方法处理过的印刷版的表面覆盖度的比较。表面覆盖度以百分比表示，即为像点覆盖面的百分比。
显然，含有颜料颗粒的涂层具有的表面覆盖度，即视觉光密度，明显比没有颗粒的对应涂层的密度更接近于底片的密度;实际上，含有颗粒的涂层的色调复制属于“较淡的”(表示网点的减小)。根据联邦德国专利申请展出说明书NO.2926236，这一结果是所期望的并且可认为是正性材料的一个附加优点。
基于这一知识，可以料想到在相反功能的负性感光层情况下，必将产生相反的结果，即拷贝的色调复制将变浓。由于负性层也生产印模，其上的色调复制总是比制造负性底版的底片的要深，因此，人们不得不对上述种类的负性印刷版的印刷在质量方面的降低有所准备。
事实上，一个已知的负性印刷版，在其感光层的上面涂有产生粗糙效果的颗粒的覆盖层，和另一个没有颜料颗粒，而其他条件完全相同的印刷版，它们的比较表明由含颜料的版制成的印刷版印刷“较浓的”(具有较大的网点)，即它产生比不含颜料添加物的印刷版获得的印刷具有较高表面覆盖度的印刷。
此外，由于颗粒对光的吸收、反射或散射可以预料，在具有含颗粒直径超过涂层厚度的感光层的负性印刷版上，颗粒下方的涂层区域在曝光时将不硬化或至少不完全硬化。由于涂层含有颗粒，颗粒仍留在涂层的像点区域，则可以料到颗粒不会很坚固地粘连在上面，而是在印了少量的拷贝件之后就随之剥落下来，印刷版此时也就无用了。
可能由于这些原因，直到现在，实际应用的只采纳了下列这些由颗粒粗糙化的印刷版一类是正-正型拷贝的印刷版;另一类是具有覆盖层的印刷版，覆盖层处于感光层上面，含有颗粒，它在显影过程中，连同颗粒一起被除掉。
描述含有颜料颗粒的负性感光层的文章很少，这类印刷版只适用于分辨力要求不高的印刷中，如联邦德国专利申请展出说明书NO2403487中所描述的光聚合浮雕型印刷版。
本发明的目的在于提供一个感光层中含有颗粒的适用于平版印刷版制造的负性感光记录材料，以便缩短产生真空所需的时间并且用这种感光材料制成的印刷版的分辨力色调复制和耐印力仍然和相应的不含颜料颗粒的材料一样好。
本发明以用于平版印刷版制造的感光记录材料为基础，它包括一个支撑层和一个含有重氮盐缩聚物作感光化合物的负性感光层，且具有粗糙表面。
在本发明的材料中，感光层包含一种不溶于水和有机溶剂的无色无机颜料，其平均粒子直径在1～20μm之间，且均匀地分布于涂层中，以涂层中不挥发成分的重量计，其含量为0.01～0.2%。
出乎意料的是，上述缺点在由本发明的材料所制成的印刷版中没有发生。在许多情况下，印刷中的色调复制甚至比相应的无颗粒版“较淡”。此外，在大多数情况下，添加颜料还增加了耐印力。
假如感光层中含有一种除重氮盐缩聚物之外的聚合物粘合剂的话，本发明材料的优点更为突出。
感光层的表面存在一个实际上由涂层中所含颜料决定的粗糙度。颜料的平均粒子尺寸总要比涂层厚度大。平均颗粒直径最好超过层厚1～15μm。
感光层的厚度取决于材料的使用目的和相应的价格。对于制造平版印刷版来说，材料的有效使用范围通常是层厚在0.1～5μm之间，最好在1～4μm之间。
嵌在感光层中的颗粒的平均大小最好在3～10μm之间。相对于涂层中不挥发成分的总量，涂层中所含颗粒的重量最好在0.1～1.0%之间。
根据本发明，由于颗粒被混于感光层中，所以要使用与涂层组分相容的物质，它不能对支撑层的涂布有不利的影响，并能够与感光层的非曝光区一起在显影液中被除掉，且在显影过程中与显影液不发生反应。
实例中的这些颗粒，最好为硅或二氧化硅颗粒，它可经过特殊的预处理，还有氧化铝、氧化锌、硅酸铝、氢氧化铝或二氧化钛颗粒。根据不同情况，颗粒可由一种物质组成或由不同物质的颗粒组合而成。
在制备感光层过程中，将颗粒直接加入涂料溶液中，好好搅拌，最好将颗粒倒入一个球磨机中，使颗粒分散在适当的溶剂中，再加一部分用于记录涂层的粘合剂。当搅拌均匀后，将所得的悬浮液加到备好的涂料溶液的其余部分中去。
适合的重氮盐缩聚物是可缩合的芳香族重氮盐的缩合物，例如，二苯胺-4-重氮盐与醛类的缩合物，最好是与甲醛。尤其有利的是使用含有除重氮盐单元以外的，从可缩合的化合物，特别是芳香族胺、酚类、苯酚醚、芳香硫醚、芳香烃、芳香族杂环化合物和有机酰胺衍生而来的其他非感光单元的共缩合物。这些缩合物在联邦德国专利申请展出说明书NO.2024244中已描述过了。一般讲，在联邦德国专利申请展出说明书NO.2739774中所述的所有重氮盐缩聚物都是合适的。
重氮盐单元A-N2X最好是从与分子式(R1-R2-)PR3-N2X相应的化合物而来，其中
X是重氮化合物的阴离子，
P是整数1至3，
R1是一个至少在一个位置上能与一个活性羰基化合物缩合的芳基，
R3是一个次苯基，
R2是一个单键或下列基团中的一个
-(CH2)q-NR4-，
-O-(CH2)r-NR4-，
-S-(CH2)r-NR4-，
-S-CH2CO-NR4-，
-O-R5-O-，
-O-，
-S-，或
-CO-NR4-，
其中
q是0到5的数字，
r是2到5的数字，
R4是一个氢原子，一个具有1到5个碳原子的烷基，一个具有7到12个碳原子的芳烷基或一个具有6到12个碳原子的芳基。
R5是一个具有6到12个碳原子的亚芳基。
如上面已经指出的那样，根据本发明，最佳的记录材料含有一种聚合物粘合剂。在这种情况下，基于涂层不挥发成分的总量，感光层通常由重5-90%，最好是10-70%的重氮基化合物和重95-10%，最好是90-30%的聚合物粘合剂组成。
粘合剂最好使用不溶于水但溶于有机溶剂的聚合物。实例中这种聚合物有聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇缩乙醛、聚氨酯、环氧树脂和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物。特别有利的是使用可溶于稀的碱性水溶液的粘合剂，由于使用这些粘合剂，不添任何有机溶剂，借助于纯水溶液就能显象。这种粘结剂包括，如，酚醛树脂、聚乙烯酚(POLYViNYL Phenols)、丙烯酸或甲基丙烯酸与这些酸的酯的共聚物、苯乙烯和马来酸酐的共聚物、具有磺酰基脲烷(Sulfonylurethane)侧基的聚合物和二羧酸酐与含羟基的聚合物的反应产物。
最后所述的反应产物尤其可取。恰当的二羧酸酐包括，特别是马来酸酐、邻苯二甲酸酐、琥珀酐和3-氧杂-戊二酸酐;最佳的含羟基的聚合物包括带乙烯醇单元的聚合物，也包括部分醚化或酯化的纤维素、环氧树脂和皂化的环氧树脂、烯丙基醇共聚物或较高分子量的不饱和醇的共聚物、聚羟烷基丙烯酸酯和聚羟烷基甲基丙烯酸酯，尤其突出的聚合物是具有乙烯醇单元的聚合物，如，部分皂化的聚乙烯酯、具有游离羟基的聚乙烯醇缩乙醛和具有乙烯酯单元、乙烯醇缩乙醛单元或乙烯醇单元的共聚物的相应反应产物。
通常，这些反应产物的分子量在5，000和200，000范围内，更可取的是在10，000和100，000之间。酸值通常在5到80之间，最好在10到70之间。这些含有羧基的反应产物在联邦德国的早期专利申请NOP3404366.7中已经介绍。
为了使感光层稳定，加进一种带酸性的化合物是有益的。能使用的化合物包括无机酸和强有机酸，可选择的有磷酸、硫酸、高氯酸、硼酸或对甲苯磺酸。磷酸是最恰当的一种酸。
涂层中还加入增塑剂、粘合促进剂、染料、颜料和彩色的色剂。
这些添加物的种类与数量取决于感光记录材料所应用的领域。原则上，必须注意添加的物质不能过多地吸收交联所需的光化光，因为这将导致实际感光度的下降。
此外，感光层还含有能提高曝光时反差并使涂层硬化的染料和/或颜料。适当的染料有，例如在美国专利(US-A)NOS.3，218，167和3，884，693，中所介绍的。特别恰当的有，如维多利亚纯兰FGA(染料索引碱性蓝81)、雷诺尔蓝B2G-H(C.1.74，160)、结晶紫或若丹明6GDN(C.1.45，160)。为了在曝光后提高图象的反差，可使用间胺黄(C.I.13，065)、甲基橙(C.I13，025)或苯偶氮基二苯胺(Phenylazodiphenylamine)。
在本发明的范围内，下列这些感光组分中的大多数重要添加物的重量比是最佳的
粘合剂 30-90%
重氮盐缩聚物 10-70%
颜料颗粒 0.01-2%
酸 0-10%
染料 0-12%
曝光时变色的染料 0-5%
在支撑材料上用适当的有机溶剂或混合溶剂进行涂布，通常使用流延、喷涂或浸涂的方法。
适当的溶剂包括醇、酮、酯、醚及类似物质。乙二醇或酮醇的单醚是很好的溶剂，如，乙二醇单甲醚。
感光记录材料最好用于制造平版印刷版，印刷版最好用铝材作支撑材料。
为此目的，将铝板用通常方法进行预处理，这是非常有益的。例如，用机械的、化学的或电化学的使之粗糙的加工方法，随后再有选择地进行阳极氧化。如再用聚乙烯磷酸、碱金属硅酸盐、磷酸盐、六氟锆酸盐、铬酸盐、硼酸盐、聚丙烯酰胺和纤维素衍生物对该支撑材料做进一步处理则更为有益。
通常显影记录材料的方法是1进行影像式曝光和选用合适的显影液洗掉涂层的未曝光区。
工艺方面，这是众所周知的。采用能发射近紫外光最多的光源，将记录材料在底片下曝光;也可用激光照射来曝光，有效的激光器是具有一定功率的短波激光器;如氩离子激光器、氪离子激光器，氦/镉激光器，它们所发出的光，其波长范围在300～600nm之间。
根据涂层成分的特性，采用水溶液或有机溶液来进行显影。水溶液比较好，对含有碱溶性粘合剂的特定涂层显影，使用水的碱溶液，其PH值在8到14之间，最好在9到12之间，同时还含有缓冲盐，例如，水溶性碱金属磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、碳酸盐、乙酸盐或苯甲酸盐。能使用的添加物质有湿润剂，最好用阴离子湿润剂，如果合适，还可用水溶性聚合物。溶液也可含少量的，如，到5%重，最好是不超过2%重的与水混溶性有机溶剂。最好选用难挥发溶剂，如，芳脂醇(arali Phafic alcohols)，其蒸气压在显影液的处理中是微不足道的。
通常的显影方法是将版浸浴、喷、刷或用一个衬垫擦。
使用这样制出的印刷版，就有可能得到很高的耐印率。
根据本发明，在一个适当的支撑层上涂敷含颜料的感光层，就可得到一个具有粗糙的或不平滑层面的记录材料，这使底片与感光层紧贴在一起成为可能，在操作中也大大减少了给真空拷贝台抽空所需的时间。并且没有因为涂层与底片间的气隙而产生光晕现象。
本发明的材料比至今知道的用于相同目的的负性感光材料容易制造的多。涂布工序仅在通常的条件下就可完成且涂层表面不需要任何后处理，如，凸雕。
与含有消光剂不平的非光敏覆盖层的感光层相比或与附有不平规则花纹感光层的印刷版相比，本发明所制造的印刷版具有更宽的曝光宽容度。
下面的实施例详细地解释了本发明。除另有指明外，重量和体积计算的份数用g/Cm3表示，百分率和定量比例均以按重量计的单位。
例1
1.7份重的下列反应产物聚乙烯醇缩丁醛与异氰酸丙烯基磺酰酯的反应。其中，聚乙烯醇缩丁醛的分子量为70，000到80，000，含重量71%的乙烯醇缩丁醛单元，重量2%的乙酸乙烯酯单元，重量27%的乙烯醇单元。
0.6份重的，从1摩尔3-甲氧基二苯胺-4-重氮硫酸盐和1摩尔4，4′-双-甲氧基甲基-二苯醚中获得的并以
的磺酸盐形式沉淀的重氮盐缩聚物。
0.09份重的维多利亚纯蓝FAG(C.I.碱性蓝81)，和0.07份重的磷酸(强度为85%)
溶解在60份重的2-甲氧基乙醇和20份重的乙酸丁酯中，然后掺入0.015份重的粉碎细的具有平均颗粒直径为8μm的二氧化硅。
为了使附聚物分散，溶液经超声波发生器(48KH2)处理5分钟。
在经过电解糙化、阳极氧化并由聚乙烯膦酸处理的薄铝板上，借助于旋转机涂上这种溶液，这样就得到一个重为1.0g/m2的涂层。
另外一个板以同样方法制备，只是没有添加二氧化硅。
为制备印刷版，将这些板置于由不同的表面覆盖度百分率表示网点区的透明底片下曝光，然后用下述溶液显影
5份重的十二烷基磺酸钠，
1.5份重的偏硅酸钠X5H2O，
1份重的磷酸钠X12H2O，
92.5份重的水。
仅经过20秒的抽真空时间，就能使含有二氧化硅的印刷版在真空拷贝台内与底片完全接触，且在曝光中没有不规则光晕现象产生，而参考版需要1到2分钟的抽真空时间才与底片紧密接触。
在这两个具有相同感光度的拷贝层上是以相同的曝光时间曝光而产生网点区的。
显影后，这两个印刷版均安装在一台胶印机上并排印刷。在印刷机上，用下述方法调节彩色密度的，即在纸上的二整幅画面上，测量其相同的实点密度。用光密度计测量表面覆盖度的百分率(F)。下表表示了底片和上述每一种印刷版所印的印刷物的表面覆盖度的百分率。由于使用负片底片，所以要用100减去在底片上测的百分率，则得到原片和拷贝件可比较的密度值。
例2
1.2份重的实施例1中指出的聚乙烯醇缩丁醛与马来酐(酸值30)的反应产物。
1.2份重的3-甲氧基-二苯胺-4-重氮硫酸盐和甲醛的重氮盐缩聚物，
0.02份重的苯偶氮基二苯胺，和
0.3份重的Renol蓝B2G-H(C.I.74，160)，溶解在97.3份重的2-甲氧基乙醇，后掺入0.015份重的粉碎细的具有平均颗粒直径为8μm的二氧化硅。
为了使附聚物分散，溶液经超声波发生器处理5分钟。
在经过电解糙化、阳极氧化并由聚乙烯膦酸处理的薄铝板上，借助于旋转机涂上这种溶液，这样就得到一个重为1.0g/m2的涂层。
为便于比较，再制备一个不添加颗粒的板，但其他条件完全相同。
为制备印刷版，将这些板置于由表面覆盖度的不同等级百分比显示网点区的透明原始底片下曝光，然后用实施例1中所述溶液显影。
仅经过20秒的抽真空时间，就能使含颗粒的印刷版在真空拷贝台内与底片完全接触，且在曝光中没有不规则光晕现象产生，而没有颗粒添加物的参考版则需要1到2分钟的抽真空时间才与底片紧密接触。
在这两个具有相同感光度的拷贝层上，是以相同的曝光时间曝光产生网点区的。
显影后，这两个印刷板均安装在一台胶印机上并排印刷。在印刷机上，用下述方法来调节彩色密度的，即在印纸上的二整幅画面上，测量其相同的实点密度。用光密度计测量表面覆盖度的百分率。下表列出了原始底片和每个上述二种印刷版所印的印刷物的表面覆盖度的百分率。
例3
溶液由下列成分组成
2.1份重的具有平均分子量为30，000且含大约7%的乙烯醇单元，30%的乙酸乙烯酯单元和50%的乙烯醇缩甲醛单元的聚乙烯醇缩甲醛，
0.6份重的实施例1中所说的重氮盐缩聚物，
0.06份重的强度为85%的磷酸，和
0.3份重的酞菁铜，溶解到
96.9份重的2-甲氧基乙醇
0.015份重的实施例1中所说的二氧化硅并且象该例中所述那样分散。
将所得涂料溶液旋涂在经实施例1中所述那样预处理且干燥的薄铝板上。层重为1g/m2。以同样方法制备另一个板，只是不添加二氧化硅。
象实施例1那样，两个板均在底片下曝光，且在由下述组成的溶液中显影。
1份重的2-正丁氧基乙醇，
21份重的正丙醇，和
78份重的水。
象实施例1中那样，这两个印刷版在印刷机上并排印刷。下表列出了底片和两种印刷版所印的印刷物的表面覆盖度的百分率。
例4(对比实施例)
如前所述那样制备一个预敏版作为实施例1中的参考版，即在感光层中没有二氧化硅颗粒。
一种由
2.8份重的聚乙烯醇和
0.06份重的非离子表面活性剂溶解到
97.12份重的水中组成的溶液。
掺入0.021份重的实施例1所述的粉碎细的二氧化硅，并且经5分钟超声处理使其分散。
上述印刷版的一部份涂上所得悬浮液并将其干燥。
印刷版的另一部份涂上没有二氧化硅添加物的聚乙烯醇溶液。两种情况下，覆盖层重均为1g/m2。
如实施例1中所述，两印刷版均在一个半调梯级光楔下曝光，显影后并排安装在印刷机上。
下表是底片和上述两部分印刷版所印两印刷物的表面覆盖度的百分率。
本表说明，如前面工艺所述，在印刷版上涂上一个有颜料的覆盖层情况下，有二氧化硅添加物印刷的表面覆盖度高于没有二氧化硅添加物的。这一结果说明，一个精于此道的人，一定会用本发明的记录材料来制备印刷版。
权利要求
1、用于平版印刷版制造的感光记录材料，此材料包括一个支撑层和一个含有重氮盐缩聚物作感光化合物的负性感光层，且具有粗糙表面。其中感光层含有一种均匀分布在其中的不溶于水和有机溶剂，且平均颗粒直径在1到20μm之间的无色无机颜料，以涂层中不挥发成分的总重量计，其含量为0.01-2.0%。
2、根据权利要求
1的感光记录材料，其中感光层厚1到5μm。
3、根据权利要求
1的感光记录材料，其中颗粒的平均直径超过涂层厚度1到15μm。
4、根据权利要求
1的感光记录材料，其中无机颜料包括二氧化硅、氧化铝、硅酸铝、氢氧化铝、二氧化钛或氧化锌。
5、根据权利要求
1的感光记录材料，其中感光层还含有聚合物粘合剂。
6、根据权利要求
5的感光记录材料，其中粘合剂不溶于水而溶于稀释的碱的水溶液。
7、根据权利要求
6的感光记录材料，其中粘合剂包括有机多元酸的内酐与含羟基的聚合物的反应产物，该聚合物不含有任何更多的能与酸酐反应的官能团。
8、根据权利要求
1的感光记录材料，其中负性感光重氮盐缩聚物包含A-N2X和B的重复单元，有中间链节连接。中间链节最好是由可缩合的羰基化合物派生出来的亚甲基。A是芳香族重氮化合物的一个基因，它能与甲醛缩合。B是不含重氮基的化合物中的一个基团，它也能与甲醛缩合。不含重氮基的化合物是芳香胺、苯酚、苯酚醚、芳香硫醚、芳香烃、芳香杂环化合物或有机酸酰胺。
专利摘要
本发明是关于一种用于平版印刷版制造的感光记录材料，此材料包括一个支撑层和一个有重氮盐缩聚物作感光化合物的负性感光层，此外，还含有一种不溶于水和有机溶剂且平均颗粒直径在1到20μm之间的无色无机颜料。以涂层不挥发成分的重量计算，颜料含量为0.01-2.0％且均匀分布在涂层中。由于颜料的存在，便形成了一个粗糙的表面，它具有在真空拷贝台内减少抽真空时间的效果。在涂层中由于颜料的存在，在所得到的印刷件，其色调复制有所改进。
文档编号G03F7/30GK85102974SQ85102974
公开日1986年10月15日 申请日期1985年4月20日
发明者冈特·施洛格, 格哈特·马克, 曼弗雷德·米歇尔 申请人:赫彻斯特股份公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan