专利名称：改进的高速静电印刷静电感光板的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种改进的、用于静电印刷的静电感光板，更具体地说，是涉及一种具有一个含硫脲或硫代酰胺静电衰减添加剂的可光聚合表面的静电感光板。
静电印刷工艺采用一种通常称为“感光板(master)”的印刷板，它是通过在接地导电基质的表面上形成绝缘材料图样(即影像)而制成的。在静电印刷工艺中，感光板曝露于静电场之中(例如用电晕放电)，使该感光板表面带上静电荷。该感光板含绝缘材料的部分保留电荷，而该感光板其余部分的电荷则通过接地的导电基质放电。因此，在绝缘材料上形成静电荷潜像，随后用通常称为“调色剂”的带相反电荷微粒使该影像显影。然后，(例如，借助于静电法或其他方法)使调色剂转移到另一个表面上(例如，纸或聚合物薄膜)，在此使之熔化(即“定影”)，再现感光板的影像。由于感光板上的影像是永久的，或至少是持久的，因而，重复充电、调色和转移步骤，就可以制成多个拷贝(复印件)。
最近公布的Riesenfeld等人的美国专利4，732，831公开一种改进的静电印刷工艺，采用了一种在导电基质上有可光聚合涂层的感光板。该涂层含有一种有机聚合物粘合剂、一种烯类不饱和单体和一种光引发剂体系。当该感光板对预期图样的光化辐射(即具有适用波长的光)曝光时，涂层的曝光区聚合并呈现出比未曝光区明显高的电阻。因此，当该感光板随后用于静电印刷工艺中时，聚合区将倾向于留住电荷，被调色剂显影，而未聚合区则通过导电底板向地放电，因而不吸引调色剂。
美国专利4，732，831的静电感光板提供了许多优于先有技术的优点，其中，在该感光板上形成影像与该感光板随后用于静电印刷工艺中之间不需显影步骤。虽然这种感光板很适合于许多用途，然而，未聚合区的衰减速度不够快，使得该感光板不能用于高速静电印刷工艺，在此工艺中，感光板本应快速通过充电和调色两个阶段。在这样的工艺中，希望该感光板接地部分上的电荷在受到电晕放电之后两(2)秒或更短时间内衰减到不吸收调色剂的水平。否则，调色剂可能被带到该感光板未充分放电的区域上，对复印件的质量产生有害影响。因此，需要一种改进的、特别适合于高速静电印刷的感光板。
现已发现，在含有烯类不饱和单体、有机聚合物粘合剂和光引发剂的可光硬化组合物中添加硫脲或硫代酰胺，将增加该光聚合物未被聚合的区域的静电衰减速度，从而使更高速的静电印刷得以实现。然而，硫脲或硫代酰胺的添加并不造成可光硬化组合物的聚合部分过度放电。因此，该组合物的聚合部分仍将使静电荷保留足够的时间，使之能用于静电印刷工艺。于是，本发明提供一种改进的静电感光板，其导电基质是一种含有烯类不饱和单体、有机聚合物粘合剂、光引发剂以及硫脲或硫代酰胺静电衰减添加剂的可光硬化组合物。最好的是，这种衰减添加剂的量将足以使该感光板未聚合区域的表面电压在充电之后2秒内降低到5伏或更低。
可用于促进本发明实施的可光聚合组合物将含有一种烯类不饱和单体、一种有机聚合物粘合剂、一种光引发剂体系，和一种硫脲或硫代酰胺静电衰减添加剂。
单体本文中所使用的“单体”这一术语包括简单的单体以及聚合物，其分子量通常低于1500，具有能发生交联或加成聚合的烯类基团。凡在技术上已知能与六苯基联咪唑(“HABI”)引发剂体系(在下文中讨论)一起使用的任何一种烯类不饱和的可光聚合或可光交联的化合物，均可优先加以利用。
优选的单体包括二、三、四丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如，二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸二乙二醇酯，二丙烯酸三乙二醇酯，二丙烯酸甘油酯，三丙烯酸甘油酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸1，2-丙二醇酯，三甲基丙烯酸1，2，4-丁三醇酯，二丙烯酸1，4-环己二醇酯，二甲基丙烯酸1，4-苯二酚酯，三丙烯酸季戊四醇酯，三甲基丙烯酸季戊四醇酯，四甲基丙烯酸季戊四醇酯，二丙烯酸1，3-丙二醇酯，二甲基丙烯酸1，5-戊二醇酯，三丙烯酸三羟甲基丙烷酯，分子量10-500的聚乙二醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯，等。特别优选的单体是三丙烯酸乙氧基化三羟甲基丙烷酯和二甲基丙烯酸聚乙二醇200酯。一般来说，所选择的单体的电阻率范围为105至109欧姆·厘米。如果从这种单体生成的聚合物的导电率太高，感光板曝光区域的电荷将损失得太快，以致使调色步骤和转移步骤不能完成。
粘合剂粘合剂起着“载带”单体、光引发剂体系和静电衰减添加剂的载体的作用，而且必须有足够高的电阻率，使得电荷在曝光区域中比在未曝光区域中衰减得更加缓慢。另一方面，如果粘合剂电阻率太高，曝光区域放电速度可能太慢，导致深色区调色过深，大网点填充过满。此外，未曝光区可能放电太慢，降低了可用以印刷多个复印件的速度。一般选择电阻率范围1014至1020欧姆·厘米的粘合剂。在此范围上端的电阻率(如1018至1020欧姆·厘米)使得在曝光区域中能有较高的初始电荷和较慢的衰减速度。然而，已发现具有较低电阻率(如1014至1016欧姆·厘米)的粘合剂达到影像质量改善。
适用的粘合剂包括聚合的甲基丙烯酸甲酯树脂(包括其共聚物)，聚乙烯醇缩醛类(如聚乙烯醇缩丁醛和聚乙烯醇缩甲醛)，偏氯乙烯共聚物(如，偏氯乙烯/丙烯腈，偏氯乙烯/甲基丙烯酸酯和偏氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物)，合成橡胶(如，丁二烯/丙烯腈共聚物和氯-2-丁二烯-1，3-聚合物)，纤维素酯类(如，乙酸纤维素，乙酸琥珀酸纤维素和乙酸丁酸纤维素)，聚乙烯基酯类(如，聚乙酸乙烯酯/丙烯酸酯，聚乙酸乙烯酯/甲基丙烯酸酯和聚乙酸乙烯酯)，聚氯乙烯和共聚物(如，聚氯乙烯/乙酸乙烯酯)，聚氨酯类，聚苯乙烯，和苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。优选的粘合剂是聚(苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯)和聚甲基丙烯酸甲酯。
引发剂体系大量能产生自由基的化合物可用于实施本发明。优选的引发剂体系是同授氢体一起的2，4，5-三苯基咪唑基二聚体，也称为2，2′，4，4′，5，5′-六芳基联咪唑，或HABI，及其混合物，它们在曝露于光化辐射时离解生成相应的三芳基咪唑基自由基。HABI引发的可光聚合体系的使用在技术上是众所周知的，而且以前在许多专利中已被公开。这些包括Chambers的美国专利3，479，185;Chang等人的美国专利3，549，367;Baum和Henry的美国专利3，652，275;Cescon的美国专利3，784，557;Dueber的美国专利4，162，162;Dessauer的美国专利4，242，887;Chambers等人的美国专利4，264，708;和Tanaka等人的美国专利4，459，349。有用的2，4，5-三芳基咪唑基二聚体是在Baum和Henry的美国专利3，652，275第5栏第44行至第7栏第16行中公开的。在先有专利中公开的任何一种2-O-取代的HABI均可用于本发明。优选的HABI类是2-O-氯取代的六苯基联咪唑，其中苯基上的其它位置未取代或被氯、甲基或甲氧基取代。最优选的引发剂包括CDM-HABI，即2-(O-氯苯基)-4，5-二(m-甲氧苯基)咪唑二聚体;O-Cl-HABI，即2，2′-二(O-氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，1′-联咪唑;和TCTM-HABI，即2，5-二(O-氯苯基)-4-(3，4-二甲氧苯基)-1H-咪唑二聚体，其中每一种都典型地与授氢体或链转移剂一起使用。
其它有用的光引发剂包括取代的或无取代的多核醌、芳族酮和苯偶姻醚。有代表性的醌是9，10-蒽醌;1-氯蒽醌;2-氯蒽醌;2-甲基蒽醌;2-乙基蒽醌;2-叔丁基蒽醌;八甲基蒽醌;1，4-萘醌;9，10-菲醌;1，2-苯并蒽醌;2，3-苯并蒽醌;2-甲基-1，4-萘醌;2，3-二氯萘醌;1，4-二甲基蒽醌;2，3-二甲基蒽醌;2-苯基蒽醌;2，3-二苯基蒽醌;蒽醌-α-磺酸钠盐;3-氯-2-甲基蒽醌;惹烯醌;7，8，9，10-四氢化并四苯醌;1，2，3，4-四氢化苯并(a)蒽-7，12-二酮。可以选用的芳族酮包括，例如，二苯甲酮，米蚩酮〔4，4′-二(二甲氨基)二苯甲酮〕;4，4′-二(二乙氨基)二苯甲酮;4-丙烯酰氧基-4′-(二乙氨基)二苯甲酮;4-甲氧基-4′-(二甲氨基)二苯甲酮;和苯偶姻醚类，例如，苯偶姻甲醚和乙醚。美国专利2，760，863中所描述的光引发剂也可以选用，包括连位酮醇，例如，苯偶姻;新戊偶姻;偶姻醚;和α-烃取代的芳族偶姻，包括α-甲基苯偶姻，α-烯丙基苯偶姻和α-苯基苯偶姻。另一些有用的体系包括Chang的美国专利3，756，827中公开的α-二酮与胺，Barzynski等人的美国专利4，113，593中公开的二苯甲酮与P-二甲氨基苯甲醛或与P-二甲氨基苯甲酸的酯类。
氧化还原体系，特别是那些涉及染料的体系(如，玫瑰红/2-二丁氨基乙醇)，也是有用的。可光还原的染料和还原剂，例如在美国专利2，850，445;2，875，047;3，097，096;3，074，974;3，097，097;3，145，104;和3，579，339中所公开的那些，以及吩嗪、噁嗪和醌类的染料，都可用来引发光聚合作用。染料敏化的光聚合作用的有益讨论，可参阅“DyeSensitizedPhotopolymerization”(染料敏化的光聚合作用)，D.F.Eaton，Adv.inPholochemistry，Vol.13，由D.H.Volman，G.S.Ham-mond和K.Gollinick编，Wiley-Interscience，NewYork，1986，PP.427-487。
静电衰减添加剂按照本发明选用的静电衰减添加剂是硫脲或硫代酰胺化合物。已经发现，少量添加这些化合物能增加该感光板尚未聚合部分的静电衰减速度，也能使已聚合部分把电荷保留至静电印刷周期的调色步骤和影像转移步骤。由于只需少量就能达到这个目的，所以，如同下文所叙述的那样，这种可光聚合组合物能容纳其它添加剂而对静电感光板的性能不会产生有害影响。
可供选择的、较好的硫脲是具有下列一般结构的化合物
其中R基团可以相同，也可以不同，而且可以是氢或烷基，链长一般可多达6个碳原子;环烷基，一般具有5至7个碳原子;或芳基。烷基、环烷基和芳基可以是取代的或未取代的。在R取代基是烷基的情况下，有代表性的硫脲包括1-烯丙基-2-硫脲;1，3-二丁基-2-硫脲;1-乙基-2-硫脲;乙二醛二硫代半卡巴脘;和3-氨基-2-丁烯硫代酰胺。可供选择利用的、带有环烷基取代基的代表性硫脲是1-环己基-3-(2-吗啉代乙基)-2-硫脲。二苯基硫脲，也称为对称二苯硫脲，是一种特别有用的、具有有机取代基的硫脲。这些化合物易于用技术上众所周知的方法制备。例如，制备硫脲的一种方法是借助于异硫氰酸酯与氨或者与伯胺或仲胺的反应。
可优先使用的另一类硫脲化合物是硫脲的烷基化和未烷基化硫代烯醇。一种特别有用的、硫脲的硫代烯醇是3，4，5，6-四氢化嘧啶-2-硫醇。2-甲硫基-2-咪唑啉的氢碘酸盐是一种可供选择的代表性盐。
可供选择的硫代酰胺化合物一般具有与上述硫脲化合物类似的结构，所不同的是只有一个氮原子与硫代羰基连接。因此，硫代酰胺的一般结构将是
其中R基团可以相同或不同，而且可以是前面对硫脲所描述的那些取代基。一种特别有用的硫代酰胺是3-氨基-2-丁烯硫代酰胺。
其它成分可光聚合组合物也可以含有在光聚合物体系中使用的常用添加剂，例如稳定剂，抗光晕剂，光学增亮剂，隔离剂，表面活性剂，增塑剂等。硫脲和硫代酰胺静电衰减添加剂的优点之一是，它们在少量时就有效果，因而允许容纳常用添加剂而不会造成添加剂结晶。
例如，通常将存在热阻聚剂，以增加这种可光聚合组合物的贮存稳定性。有用的热稳定剂包括氢醌，菲尼酮(Phenidone)，对甲氧基苯酚，烷基和芳基取代的氢醌和醌，叔丁基儿茶酚，焦棓酚，树脂酸铜，萘胺，β-萘酚，氯化亚铜，2，6-二叔丁基对甲酚，吩噻嗪，吡啶，硝基苯，二硝基苯，对甲苯醌和氯醌。在Pazos的美国专利4，168，982中所描述的二亚硝基二聚体也是有用的。优选的稳定剂是TAOBN，即1，4，4-三甲基-2，3-二氮杂二环〔3.2.2〕壬-2-烯-N，N-二氧化物。
通过把光学增亮剂掺入该组合物，产生的影像不会因晕光效应而失真，也不会因元素成分而褪色。适用于本发明工艺的光学增亮剂包括在美国专利2，784，183;3，664，394和3，854，950中公开的那些。特别有用的光学增亮剂包括2-(
基-4″)-(萘并-1′，2′，4，5)-1，2，3-三唑-2″-磺酸苯酯;和7-(4′-氯-6′-二乙氨基-1′，3′，5′-三嗪-4′-基)氨基-3-苯基香豆素。可用于该组合物中的紫外辐射吸收材料公开于美国专利3，854，950。有用的隔离剂包括聚己内酯。适用的增塑剂包括三甘醇，三甘醇二丙酸酯，三甘醇二辛酸酯，三甘醇二(2-乙基己酸酯)，四甘醇二庚酸酯，聚乙二醇，己二酸二乙酯，磷酸三丁酯等。对于那些在技术上内行的人来说，其它添加剂是显而易见的。
比例一般来说，各成分将以下列近似比例(按重量计)使用粘合剂40-75%，最好50-65%;单体15-40%，最好20-32%;引发剂1-20%，最好1-5%;链转移剂或授氢体0-5%，最好是0.1-4%;硫脲或硫代酰胺衰减添加剂0.1-5%，最好是0.2-0.5%;其它组分0-4%。对于可被可见光(辐射)感光并适合于激光曝光的高速系统来说，有时希望使用多达15%的引发剂。上述重量百分率是以可光聚合系统的总重量为基准计算的。
所使用的比例将取决于对每种成分选择的具体化合物，还取决于本系统的预期用途。例如，高导电率单体的用量可以比低导电率单体少，因为前者能更有效地消除未曝光区的电荷。
一般来说，希望该感光板不打算要调色的区域能在两秒或更短时间内放电到不吸引调色剂的电压水平(即，放电到5伏或更低)。达到这一结果所需的硫脲或硫代酰胺静电衰减添加剂的量将因所选用的具体添加剂而异。一般来说，最好是使用能在该感光板的未聚合区中产生可接受电荷衰减的最低的衰减添加剂实用浓度，以减少对感光板其它性能的任何潜在有害影响。希望采用较低的添加量还因为在某些情况下，高添加量可能倾向于在感光板打算调色的区域引起所不希望的放电。
引发剂，典型地说是HABI，其用量将取决于薄膜速度要求。HABI含量在10%以上的系统提供高灵敏度(高速)薄膜，而且可以利用激光用记录数字化信息的方式成像，例如用于数字彩色印刷。对于类似用途，例如通过负片曝光，薄膜速度要求取决于曝光方式。如果曝光器是平床型，其中负片放置在光聚合物基体上方，则可以使用30秒或更长时间曝光，慢速薄膜将是可接受的。对于转鼓式曝光器，并采用准直辐射源，曝光期将是短暂的，必须使用较高速薄膜。
涂层/基质可光聚合组合物按如下制备把该系统各组分混合于一种溶剂，例如二氯甲烷之中，通常按照约15∶85至25∶75(固体对溶剂)的重量比混合，涂布在基质上并蒸发溶剂。涂层应是均匀的，干燥后一般厚度为3至15微米，最好是7至12微米。干涂层重量一般是约30至150毫克/分米2，最好是70至120毫克/分米2。隔离薄膜一般是在溶剂蒸发之后置于涂层上面。
基质应当是均匀的，且无针孔、隆起和划伤等缺陷。它可以是一种在其一面或两面上已用蒸气沉积或溅射化学沉积法涂上金属、导电性金属氧化物或金属卤化物的、诸如纸、玻璃、合成树脂等这样的支撑体，例如镀铝聚对苯二甲酸乙二醇酯;或者是一种导电的纸或聚合物薄膜。然后，涂布后的基质可以直接装配在印刷设备的导电支撑体上。
此外，基质可以是一种非导电薄膜，最好是一种隔离薄膜，如聚乙烯或聚丙烯。在除去保护性隔离膜之后，用靠近支撑体的粘性可感光层把该薄膜层压到印刷设备的导电支撑体上。因此，这种基质起着覆盖膜的作用，在曝光后但在充电前将其移去。这种做法之所以可取，是因为难以把镀铝聚酯薄膜作为支撑体装配而不产生诸如气囊这样的缺陷。
作为另一种替代，导电支撑体可以是金属板，例如铝、铜、锌、银等;或者是一种已涂布了含有金属、导电性金属氧化物、金属卤化物、导电性聚合物、碳或其它导电性填料的聚合物粘合剂的支撑体。
电特性为了评价和比较潜在的衰减剂，对于未曝光的在充电后1秒内的可光硬化层，充电后1分钟内每隔15秒和充电后2分钟时测量电压，使用实例中所描述的充电和测量标准条件。
本系统的预期电性能依赖于在光敏表面上积存的电荷和所采用的具体调色剂系统的电特性。在理想情况下，在与调色剂分散液接触时，曝光区中的电压(VTe)应当比未曝光区中的电压(VTu)高至少10V，最好是至少100V。
当VTu衰减至零或接近零时获得最佳结果。因调色剂系统的选择而异，VTe应当是至少10V，最好是至少150V，甚至可高达400V或更高。VTu最好是零或接近零。如果VTu大于5V，在未曝光区一般会产生不可接受的背景，这是由于未曝光区中的残留电荷接收和转移了调色剂的缘故。
调色剂施用的理想时间介于充电后5秒和15秒之间。
曝光/充电/调色/转移为了提供所需的导电率差异，曝光必须充分，使曝光区发生实质性聚合。曝光辐射可以用数字法或模拟法调制。模拟曝光利用插入于辐射源和薄膜之间的线条负片或半色调负片或其它模板。模拟曝光最好使用紫外光源，因为这种可光聚合系统对短波长的光最敏感。数字式曝光可以用一个由计算机控制的、发射可见光的激光器以光栅方式扫描薄膜来进行。数字式曝光最好使用高速薄膜，即HABI含量高且已用敏化染料使之对较长波长敏化的薄膜。电子束曝光可以使用，但不是优选的，因为这需要昂贵的设备。
优选的充电方式是电晕放电。其它充电方法，如电容器放电也可以使用。任何静电液体调色剂和任何一种调色剂施用方法均可使用。液体调色剂，即填充了颜料的树脂调色剂微粒在分散剂液体中的悬浊液，是较好的。在调色剂施用之后，把调色的影像转移到另一个表面上，例如纸(在制作样张时特别有用)、聚合物薄膜、布、或其它基质。转移一般是用此技术上已知的静电技术完成的，但如果愿意的话，其它技术也可以采用。
可光硬化的静电感光板在图画印刷术领域特别有用，在彩色套印领域尤其如此，在这种情况下，所制备的样张要使印刷所产生的影像重复多次。这是通过控制可光硬化静电感光板的曝光区和未曝光区的电导率而控制再现的半色调网点的增益来实现的。由于这些半色调网点所保留的电压与网点面积百分率几乎呈线性关系，所以，液体静电显影剂的厚度在该影像上处处恒定，而与所要显影的特定网点的图形无关。可光聚合感光板的其它用途包括印刷电路板、抗蚀保护层、焊料掩蔽层和可光硬化涂层等的制备。
本发明通过参照下列实例做进一步说明，但它们不限制本发明。
实例词表ABT3-氨基-2-丁烯硫代酰胺;CAS62069-87-8ATU1-烯丙基-2-硫脲;CAS109-57-9CDM-HABI2-(O-氯苯基)-4，5-二(m-甲氧苯基)咪唑二聚体;2，2′-二(2-氯苯基)-4，4′，5，5′-四(3-甲氧苯基)-1，1′-联-1H-咪唑;CAS29777-36-4O-Cl-HABI2，2′-二(O-氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，1′-联咪唑;CAS1707-68-2CMTU1-环己基-3-(2-吗啉代乙基)-2-硫脲;
CAS21545-54-0DBTU1，3-二丁基-2-硫脲;
CAS109-46-6DPTU对称二苯硫脲;1，3-二苯基-2-硫脲;
CAS102-08-9ETU1-乙基-2-硫脲;CAS625-53-6GDTS乙二醛二硫代半卡巴腙;
CAS1072-12-44JAW2，5-二〔(1H，5H-苯并〔i，j〕喹嗪-1-基)亚甲基〕环戊酮;
MBO2-巯基苯并噁唑;2-苯并噁唑硫醇;
CAS2382-96-9
MBT2-巯基苯并噻唑;2-苯并噻唑硫醇;
CAS49-30-4MTI2-甲硫基-2-咪唑啉氢碘酸盐;
CAS5464-11-9NPGN-苯基甘氨酸PSMMA70/30聚(苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯)TAOBN1，4，4-三甲基-2，3-二氮杂二环〔3.2.
2〕壬-2-烯-2，3-二氧化物TCTM-HABI2，5-二(o-氯苯基)-4-(3，4-二甲氧苯基)-1H-咪唑二聚体;
CAS79070-04-5THPT3，4，5，6-四氢化-2-嘧啶硫醇;
CAS2055-46-1TLA-454三(4-二乙氨基-0-甲苯基)甲烷;4，4′，4″-次甲基三(N，N-二乙基-3-甲基苯胺);CAS4482-70-6TMPEOTA乙氧基化三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯;
CAS28961-43-5TPA三苯胺;CAS603-34-9P-TSAP-甲苯磺酸;CAS6192-52-5一般步骤除另加说明外，在所有实例中都使用下列步骤。
把含有约86.5份二氯甲烷和13.5份固体的溶液涂布到0.004英寸(0.0102厘米)镀铝聚对苯二甲酸乙二醇酯支撑体上。在薄膜于60-95℃干燥除去二氯甲烷之后，把一张0.0075英寸(0.019厘米)厚的聚丙烯覆盖膜层压到干燥层上。涂层重量从70至120毫克/分米2不等。然后把薄膜缠绕到辊上，直至曝光和显影。
为了测试每种光聚合物组合物的影像质量，将光聚合物层曝光、充电、用黑调色剂调色，并按如下所述把影像转移到纸上。在所有情况下，“黑调色剂”都指用以形成下述四色样张的标准黑调色剂。影像质量的评价是根据纸上的网点范围和网点增益进行的。标准纸是60磅的Solitaire
纸，胶印有光书籍纸(Plainwell Paper Co.，Plainwell，Mi.)。然而，测试的纸的品种包括60磅Plainwell胶印有光书籍纸，70磅Plainwell胶印有光书籍纸，150磅白色王牌Tufwite
湿强度标签纸，60磅白色LOE光泽封面纸，70磅白色Flokote
书籍纸，60磅白色全能石印纸，110磅白色Scott索引卡纸，70磅白色Nekoosa Vellum胶印纸，和80磅白色Sov
书籍纸。结果表明，虽然这种工艺可以同任何纸一起使用，但吸墨能力则随所使用的纸的纤维性质而变。
网点增益或网点增长与网点尺寸之比，是确定样张与印刷样之间的容限到底如何的一种标准量度。点增益是使用专门设计的模板测定的，这种模板称为Brunner靶，可从SystemBrunnerUSA，Inc.，Rye，NY买到。网点范围可容易地使用URGA靶(GraphicArtsTechnicalFoundation，Pittsburgh，PA)进行测试，它包括0.5%亮点至99.5%阴影点，而且在一个133线/毫米屏幕上，包括4微米亮的和阴影的微线。
可光硬化静电感光板首先通过一个分离负片曝光，使用一台Douthitt选择倍数曝光装置，(DouthittCorp.，Deroit，MI)，此装置上配备一个TU64Violux5002型组合灯具(ExposureSystemsCorp.，Bridgeport，CT)和No.5027型光聚合物型灯。曝光时间从1-100秒不等，因配方而异。然后把曝了光的感光板装配在一个转鼓表面上。固态区中的SWOP(规格化卷筒胶印出版物)密度是借助于使光聚合物的全曝光区充电至100到200V而获得的。然后，使用一个双辊调色台，以液体静电显影剂或调色剂使充电的潜象显影，并恰当计量显影剂层。显影台和计量台分别放置在5点钟和6点钟位置。调色剂影像用电晕法转移到纸上，使用的是50～150微安转移电晕和4.35至4.88千伏，以及-2.5至-4.0千伏吸纸辊电压，以2.2英寸/秒(5.59厘米/秒)的速度进行，在100℃烘箱中熔化10秒。
使用一台与＃9836型HewlettPackard计算机接口的＃RD918型可程控MacBeth密度仪测定网点增益曲线。网点增益曲线是使用包括实心斑点的光学密度，纸(光泽)的光学密度和Brunner靶上每个百分率点面积的光学密度通过简单算术式而计算的。
表面电压测量按如下进行把5个1英寸×0.5英寸(2.52厘米×1.27厘米)的样品装在一块平滑铝板上，定位在一个与螺线管连接的无摩擦平移台上。启动螺线管，使5个样品从位置A移至B，离开约1英寸(2.54厘米)。在位置A，它们直接置于充电用的电晕器之下。充电条件是50-200微安电晕电流(4.35至5.11千伏)，2秒充电时间。在充电完成之后，启动螺线管，使样品移至B，离开电晕器，并直接置于Isoprobe静电万用表(＃174型，由MonroeElectronics，Lyndonville，N.y.制造)之下。万用表输出馈给计算机(Model＃9836，HewlettPackard，PaloAlto，Ca.制造)，其间要通过一个数据采集箱(Model＃3852A，由HewlettPackard，PaltoAlto，Ca.制造)，对每个样品记录电压对时间的关系。由于样品移动需要约1秒，所以，在充电之后约1秒进行“零时”测定。
遵照下述步骤，获得一个四色样张。首先，在曝光之前，在感光板的可光聚合层上刻下辅助定位标志。四色分色时每种颜色的感光板是通过使四个对相应于蓝绿色、黄色、深红色和黑色的四种分色负片之一的可进行光聚合的元件曝光而制备的。四个可光聚合感光板中的每一个都使用上述Douthitt选择倍数曝光装置曝光约3秒。这种光源发射的可见辐射被一个能透过紫外光、吸收可见光的Kokomo 玻璃滤光器(No.400，Kokomo Opalescent Glass Co.，Kokomo，IN)所抑制，使用一个25%透射滤光器能使总发射强度减少75%。移去覆盖膜，把每个感光板装配在对应的色模转鼓上，放在一个能保证这四个影像在它们依次从每个感光板上转移至接收纸时达到影像重合的位置。也使用边缘引线夹使光聚合物镀铝底板接地至转鼓上。感光板用压住边沿的弹簧伸展开，保证每个感光板能平贴在其转鼓上。
每套组件都包含一个在3点钟位置上的充电电晕器，一个在6点钟位置的显影台，一个在7点钟位置的计量台，和一个在9点钟位置的清洁台。充电、调色和计量步骤类似于在实例部分之前的上述步骤。转移台由一个吸纸辊、一个转移电晕器、一个进纸器和一个固定纸和感光板在全部四个转移作业中的相对位置的定位器。
在这种四色样张的制备中，四种显影剂或调色剂有下列组成组分数量(克)黑色乙烯(89%)和甲基丙烯酸(11%)的共聚物，在2，193，04190℃的熔体指数是100，酸值是66SterlingNF碳黑527.44Heucophthal蓝，GXBT-583D27.76Heubach，Inc.，Newark，NJ碱式石油酸钡 97.16三硬脂酸铝，Witco13227.76Isopar -L，贝壳杉脂丁醇值为27的非极 13，047.0性液体，Exxon公司蓝绿色乙烯(89%)和甲基丙烯酸(11%)的共聚物，3，444.5190℃的熔体指数是100，酸值是66Ciba-GeigyMonarch蓝X3627616.75Dalamar 黄YT-858D，Heubach，Inc.， 6.225Newark，NJ三硬脂酸铝，Witco13283.0碱式石油酸钡 311.25Isopar -L，贝壳杉脂丁醇值为27的非极 1，660.0性液体，Exxon公司深红色乙烯(89%)和甲基丙烯酸(11%)的共聚物，4，380.51190℃的熔体指数是100，酸值是66MobayRV-6700，Mobay化学公司，750.08Haledon，NJMobayRV-6713，Mobay化学公司，750.08Haledon，NJ三硬脂硫铝，Witco132120.014三异丙醇胺75.008碱式石油酸钡 720.08Isopar -L，非极性液体 32，540.0黄色乙烯(89%)和甲基丙烯酸(11%)的共聚物，1，824.75190℃的熔体指数是100，酸值是66黄14聚乙烯红，太阳化学公司508.32三硬脂酸铝，Witco13246.88碱式石油酸钡 59.5Isopar -L，贝壳杉脂丁醇值为27的 11，570.0非极性液体，Exxon公司首先，把黄色感光板充电、显影和计量。将转移台定位，把调了色的黄色影像转移到纸上。在黄色转移完成之后，将深红色感光板电晕充电、显影和计量，把深红色影像转移重叠在黄色影像上面。然后，对蓝绿色感光板电晕充电、显影和计量，把蓝绿色影像转移到前两个影像上面。最后，对黑色感光板电晕充电、显影、计量，并把调色的黑色影像转移重叠在前三次转移的影像上面。在这个步骤完成之后，把纸小心地从转移台上取下来，并在100℃烘烤影像15秒。
制备这个样张所用的参数是转鼓速度，2.2英寸/秒(5.588厘米/秒);电晕器栅压，100至400伏;电晕器电流200至800微安(5.11至5.84千伏);计量辊电压，20至50伏;吸纸辊电压，-2.5至-5.0千伏;转移电晕电流，50至150微安(4.35至4.88千伏);计量辊速度，4至8英寸/秒(10.16至20.32厘米/秒);计量辊间隙，0.002至0.005英寸(0.51至0.0127毫米);显影剂电导率，12至30皮欧/厘米;显影剂浓度，1至1.5%固体。
对照例A-E和实例1对照例A说明在不存在衰减添加剂的情况下，未聚合的单体/粘合剂组合物表面上的电荷衰减。对照例B-E验证先有技术衰减添加剂对未聚合的单体/粘合剂组合物表面上电荷衰减的影响。实例1证实ATU对未聚合的单体/粘合剂组合物表面上电荷衰减的影响。
把含有约86.5份二氯甲烷和13.5份固体的溶液涂布到0.004英寸(0.0102厘米)镀铝聚对苯二甲酸乙二醇酯支撑体上。固体包括TMPEOTA和PSMMA，其比例为3/7，加上表中所指水平的衰减添加剂(如果有的话)。涂层重量从大约70至约120毫克/分米2不等，或对应于单体/粘合剂层厚度约7至12纳米。
实例衰减添加剂(总固体的%)A无BTPA(5%)CP-TSA(2%)DTLA-454(2%)EP-TSA(2%)+TLA-454(2%)lATU(5%)充电后时间保留电压(伏)(秒)ABCDEl0332346581214855178154224994101471071533531513287122553301106281343608734663907434543120632944实例2实例2证实本发明的各种衰减添加剂对未聚合的单体/粘合剂组合物表面上电荷衰减的影响。
如同实例1中所述那样制备含有3/7比例的TMPEOTA和PSMMA以及占总固体3%的衰减添加剂(如果有的话)的涂层。如同在一般步骤中所述那样测量充电后5秒钟保留的电压(V5)。
衰减添加剂 V5(伏)无505ATU0ETU1DBTU2ABT2CMTU7DPTU30THPT60GDTS65MTI4实例3实例3证实本发明的各种衰减添加剂对未聚合的可光硬化静电感光板表面上的电荷衰减的影响。
添加了表中所指水平的衰减添加剂的下述组合物的配方是按一般步骤中所述那样制备和涂布的PSMMA(添加衰减添加剂之前占总固体58%)，TMPEOTA(30%)，TCTM-HABI(9%)，2-MBO(3%)，和TAOBN(0.03%)。充电后5秒钟保留的电压(V5)是按一般步骤中所述那样测定的。
衰减添加剂占总固体的% V5(伏)无5ATU0.42ETU1.02DBTU1.02ABT1.00CMTU1.02THPT4.02GDTS4.02MTI2.00实例4本实例说明不同浓度的电荷衰减添加剂对可光硬化静电感光板的曝光区和未曝光区上电荷衰减的影响。制备和涂布表中所述的组合物F、G和H，产生可光硬化静电感光板。
组成(重量%)组分FGHPSMMA58.7859.0359.24TMPEOTA30.7630.9131.02TCTM-HABI6.496.506.50MBO3.003.023.00ATU1.000.500.20TAOBN0.040.040.04
如同在一般步骤中所述那样测量充电后5秒未曝光区表面上保留的电压(V5)和15秒及120秒曝光区表面上的保留电压(V15和V120)。
组成(重量%)组分FGHATU1.00.50.2V5未曝光(伏) 0 0 0V15曝光(伏) 1053 1206 1326V120曝光(伏) 542 761 868实例5-7这些实例说明借助于利用在辐射源和薄膜之间插入负片的模拟曝光，使用可光硬化的静电感光板制备样张。
制备了三种可光硬化静电感光板，每一种都含有一个如实例4中的组合物F、G和H所述那样的不同可光硬化层。每一种都用来自不用可见光滤光器的Douthitt选择倍数曝光装置，通过Brunner靶和通过URGA靶的紫外与可见辐射混合光曝光，充电，用黑色调色剂调色，并把调色剂转移到纸上。所使用的成像能量，对F是20毫焦耳/厘米2，对G和H都是10毫焦耳/厘米2。
从含有组合物F的可光硬化静电感光板，获得一种样张，其网点范围为3-97%点，+14点增益，光学密度为1.49。从含有组合物G的可光硬化静电感光板获得一种网点范围为1-97%点、+12点增益、4微米分辨率和光学密度1.81的样张。从含有组合物H的可光硬化静电感光板获得一种网点范围为2-98%点、+15点增益、8微米分辨率、光学密度1.76的样张。
以下两实例说明使用含有可见光增敏剂的可光硬化静电感光板，借助于计算机控制的、发射可见光的激光器制备样张。
实例8制备下列组合物2333克二氯甲烷，550克PSMMA(占固体的55.0%)，285克TMPEOTA(28.5%)，106克o-Cl HABI(10.6%)，39克2-MBO(3.9%)，1.0克ATU(0.1%)，19克DMJDI(1.9%)和0.3克TAOBN(0.03%)。将此溶液搅拌24小时，使所有成分充分溶解。以150英尺/分(45.7米/分)的涂布速度，把它涂布到镀铝的聚对苯二甲酸乙二醇酯上。涂层重量是110毫克/分米2。干燥后立即在光聚合物表面上放置一张聚丙烯覆盖层。用一台于2.5瓦(9.42毫焦耳/厘米2)工作的488纳米线氩离子激光器使一张约20英寸×30英寸的薄膜曝光。移去聚丙烯覆盖膜之后，使感光板充电，用黑色调色剂调色，把调色剂转移到纸上。获得一个样张，其网点范围为3-98%点，+15点增益，10微米分辨率，光密度为1.63。成像所需的能量是1.6毫焦耳/厘米2。
实例9制备下列组合物2333克二氯甲烷，550克PSMMA(占固体的55.0%)，285克TMPEOTA(28.5%)，106克O-ClHABI(10.6%)，39克2-MBO(3.9%)，1.0克ATU(0.1%)，16克DMJDI(1.6%)，3克JAW(0.3%)，和0.3克TAOBN(0.03%)。将此溶液搅拌24小时，使所有成分充分溶解。如实例8中所述那样将其涂布和曝光。涂层重量是114毫克/分米2。移去聚丙烯覆盖膜之后，将感光板充电，用黑色调色剂调色，把调色剂转移到纸上。获得一个样张，其网点范围为2-98%点，+15点增益，6微米分辨率，光密度1.54。成像所需能量是0.8毫焦耳/厘米2。
实例10本实例说明使用可光硬化静电感光板制备一个四色样张。
制备下列组合物2333克二氯甲烷，530克PSMMA(占固体的53.0%)，290克TMPEOTA克(29.0%)，155克o-Cl HABI(15.5%)，1.0克NPG(0.1%)，5.0克ATU(0.5%)，15克DMJDI(1.5%)，3克JAW(0.3%)，0.3克TAOBN(0.03%)。在该溶液搅拌24小时使所有成分充分溶解之后，以150英尺/分(45.7米/分)的涂布速度把它涂布到镀铝的聚对苯二甲酸乙二醇酯上。涂层重量是121毫克/分米2。干燥之后立即在光聚合物表面上放置一张聚丙烯覆盖膜。把这样所形成的材料切成四张，每张约20英寸×30英寸，供制备四色样张之用。
除了用488纳米线的氩离子激光器代替Douthitt选择倍数曝光装置使感光板曝光外，遵照四色样张的一般制作步骤获得一个四色样张。曝光能量是大约4毫焦耳/厘米2。
权利要求
1.在包含一种承载由烯类不饱和单体、有机聚合物粘合剂和光引发剂系统组成的可光聚合组合物的导电基质的静电感光板方面，改进之处在于所述可光聚合组合物含有一种硫脲或硫代酰胺静电衰减添加剂。
2.权利要求1的静电感光板，其中的静电衰减添加剂选自下列化合物1-烯丙基-2-硫脲;1，3-二丁基-2-硫脲;二苯基硫脲;以及1-乙基-2-硫脲。
3.权利要求1的静电感光板，其中的硫脲静电衰减添加剂是硫脲的一种硫代烯醇。
4.权利要求1的静电感光板，其中的静电衰减添加剂是一种硫代酰胺。
5.权利要求1的静电感光板，其中的硫脲或硫代酰胺静电衰减添加剂的存在量为能在2秒之内有效地使未聚合区的表面电压降至小于5伏。
6.权利要求5的静电感光板，其中的静电衰减添加剂的存在量按重量计占可光聚合组合物的0.1至5%。
7.权利要求6的静电感光板，其中的静电衰减添加剂选自下列化合物1-烯丙基-2-硫脲;1，3-二丁基-2-硫脲;二苯基硫脲;和1-乙基-2-硫脲。
8.权利要求6的静电感光板，其中的硫脲静电衰减添加剂是硫脲的一种硫代烯醇。
9.权利要求6的静电感光板，其中的静电衰减添加剂是一种硫代酰胺。
全文摘要
公开了一种改进的静电感光板，它含有一种硫脲或硫代酰胺静电衰减添加剂。
文档编号G03G5/02GK1043575SQ89109248
公开日1990年7月4日 申请日期1989年12月13日 优先权日1988年12月13日
发明者卡罗林·康斯坦斯·莱杰尔 申请人:纳幕尔杜邦公司