专利名称：能在半水溶液中显影的光反应性树脂组合物的制作方法
聚酰亚胺和其他树脂由于它们的耐高热性以及化学稳定性、低介电常数和优良的平整性，在微电子工业中已受到了人们的重视。这些树脂的应用包括表面保护膜(例如钝化层、α射线保护层等)、集成电路和多层薄膜高密度互连组件上的层间绝缘材料、平面显示屏上的绝缘材料和液晶显示装置(LCD)上元件的定向膜，可作为集成电路中的应力缓冲层，也可作为细磁头的绝缘膜，并可用于起动操作过程。应用于以上方面时，不感光聚合物形成图案需使用有机光致抗蚀剂作为蚀刻模板，将图象从光掩膜转移到聚酰亚胺上。由于在处理步骤中需对光致抗蚀剂和/或硬掩膜进行涂抹、干燥、成像、洗涤，因而这种聚合物非直接形成图案的方法是复杂的。可以直接成像的感光聚合物由于不需要光致抗蚀剂和/或硬掩膜，精减了操作步骤，因而不仅节省了制造成本还增加了元件的产量。
用于在电子元件上形成凸纹结构的感光聚合物的组合物中熟知的例子有sigusch等人的美国专利3，953，877，kleeberg等人的美国专利3，957，512，Rubner等人的美国专利Re 30，186，Goff等人的美国专利4，329，419，Goff等人的美国专利4，414，312，Goff的美国专利4，416，973，Goff的美国专利4，430，418和Fryd等人的美国专利4，551，522。公开于Goff等人的美国专利4，369，247中的使用这些感光组合物产生凸纹结构的典型例子包括以下步骤(1)将一种粘合助剂溶液涂于片基上，(2)将这种组合物溶液涂于片基上，(3)将溶剂蒸发生成该感光组合物的覆膜，(4)该膜片通过光掩膜进行曝光，曝光过的膜聚合形成交联的中间体，(5)膜片未曝光未交联的部分在显影剂溶液中溶解掉，剩下的膜片用漂洗溶液洗涤、生成凸纹结构，(6)剩下的膜片加热转化为聚酰亚胺和其他热稳定的结构。
这些感光组合物成像常用的显影液既有单独使用的聚合物的良好溶剂(如二甲基乙酰胺的显影液)，也有聚合物的好溶剂和差溶剂的混合物(如1∶1(W/W)的4-丁内酯和二甲苯的混合液)。用这种显影液控制显影过程，常常受到由相对湿度的变化带来的影响。由于相对湿度的变化，在显影液中已曝光的聚合物溶解速度改变了，因为这种显影液的显影时间范围较窄，会导致显影过度或显影不足。这种显影液还会使膜片的曝光部分膨胀，造成图象不清晰，严重时，致密的线条或细部会产生重叠。该显影剂的质量还随时间而改变，这是由于诸如某一种显影液溶剂成分挥发或受潮造成的，这也会导致显影过度或显影不足。另外，由于差溶剂的含量高(常常是高挥发性溶剂)，这种显影液易燃、有毒性、存在废液处理问题。
日本专利申请Kokai 62-269955公开了一种形成图案的方法一种具有结构式(Ⅰ)重复单元的光交联聚合物，用含有多于1Vol%但小于8Vol%的水和/或多于1Vol%、小于50Vol%最多为两个碳原子的醇进行显影。结构式(Ⅰ)如下式
-X-Z-Y-Z- (Ⅰ)｜ ｜(COOR)n (W)m其中，X是(2+n)价碳环基团或杂环基团;Y是(2+m)价碳环基团或杂环基团;Z是-CO-NH-，-NH-CO-NH-，或-O-CO-NH-;R是具有碳-碳双键的基团;W是能通过加热处理与-COOR羰基反应形成环的基团;n是1或2;m是0，1或2;COOR和Z的关系是相互为邻位或对位。这种方法克服了对湿度敏感的某些问题，但还存在需改进的方面。例如如果水和/或两个碳原子的醇在显影液中的含量超出了所述的范围，显影就不可能或需要相当长的时间。根据参考文献第10页所述显影的残余物增加，曝光部分膨胀，图像暗淡无光。
本发明是关于一种辐射照后可聚合组合物，能在含有至少约1%重量的水溶液显影液中显影。辐射照可聚合组合物包括(a)占组合物重量大约5-75%的部分酯化的芳香族聚酰胺酸性树脂，其中酯基含有光反应性组分，(b)占组合物重量95-25%的可溶解该组合物的溶剂或溶剂的混合物，(c)约0.01-20%重量的(相对于树脂重量)光聚合引发剂或光聚合引发剂的混合物，(d)增粘剂。
本发明还涉及在片基上形成凸纹图案的方法，包括以下步骤在片基上涂上光照可聚合组合物。该组合物包括(a)大约5-75%重量的(相对于组合物的重量)部分酯化的芳香族聚酰胺酸性树脂，其中酯基含有光反应性组分，
(b)约95-25%重量的(相对于组合物的重量)能溶解该组合物的溶剂或溶剂混合物，(c)0.01-20%重量的(相对于树酯重量)光聚合引发剂或其混合物，(d)增粘剂。
将组合物通过图形进行曝光，把被照射过的组合物放入含有至少约1%重量水的显影水溶液中，除去组合物未受照射的部分;将得到的凸纹图案处理，使聚酰胺酸性树脂转化为聚酰亚胺。
本发明还涉及一种通过以下步骤在片基上形成聚酰亚胺的凸纹图案的电子元件将片基涂上所述光照可聚合的组合物;通过图形对组合物曝光;照射后的组合物置于含有至少约1%重量水的显影水溶液中，除去未受照射的部分;将所得凸纹图案处理，使聚酰胺酸性树脂转化为聚酰亚胺。
为了克服前述的问题，发明了一种光敏组合物，能在水溶性的显影剂中显影。含水显影溶液的使用，与无水显影液相比，降低了显影过程中对湿度的敏感性，减少了树脂曝光部分的膨胀度，减小了毒性和易燃性。另一个优点是，含水显影剂能用于正性照相抗蚀显影装置中。另外，含水显影液与不含水显影液相比存在较少的废液处理问题，含水溶液通常能用标准的化学排污处理，这与将废弃溶液装桶去焚化或搬走的处理相比要节省费用。
约5-75%重量的本发明光照可聚合组合物是部分酯化的芳香族聚酰胺酸性树脂，其中酯基含有光反应性组分，例如烯属双键。聚酰胺酸的特征是具有如下通式的重复单元
其中，X是芳香族有机基，Y是一个有机基。这些聚酰胺酸可以通过芳香族聚羧酸酐与二胺反应来生产。合适的芳香族聚羧酸酐和二胺已公开在Edwards等人的美国专利3，179，614中，在此引作参考文献。
部分酯化的树脂可以用现有技术的许多方法制备。酯基必须含有光反应性组分。光反应性组分是通过光照进行化学转化的部分，例如聚合作用或退化作用。光反应性组分的例子有羰基、硝基、亚硝基、重氮基以及不饱和的有机组分，例如乙炔。
特别优选的聚酰胺酯树酯具有下列结构
其中→代表同分异构体，R是芳香基，R1是脂肪族、芳香族或环脂基，每一个R2分别独立地选自氢基和含有可光聚合的烯属双键的有机基类，约5-80%的R2取代基为氢，n是正整数且足够大，使树脂具有平均分子量为约1，000至75，000。
任何一种含有可光聚合的烯属双键的有机基团均可作为R2取代基。这种基团的例子有乙烯基、丙烯基、丙烯酰基、异丁烯基、肉桂酰基、马来酰亚胺基等等。羟基烷基甲基丙烯酸酯或羟基烷基丙烯酸酯基类的例子有羟乙基丙烯酸酯、羟丙基丙烯酸酯、羟丁基丙烯酸酯、羟乙基甲基丙烯酸酯、羟丙基甲基丙烯酸酯、羟丁基甲基丙烯酸酯和多官能的丙烯酸酯，例如五赤鲜醇三丙烯酸酯也是合适的烯属可光聚合基团。
约5-80%的R2取代基是氢较好，约10-80%的R2取代基为氢则更好。
最好的部分酯化的芳香族聚酰胺酯树脂是苯酮四羧酸二酐，羟乙基异丁烯酸酯，氧联苯胺和间甲苯二胺的反应产物，以及联苯基二酐、羟乙基异丁烯酸酯和对甲苯二胺的反应产物。
约95-25%重量的本发明光照可聚合组合物是由一种溶剂或溶剂的混和物构成。溶剂的例子有可溶解本发明所有感光组合物成分的溶剂，包括二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，4-丁内酯，乙烯乙二醇-乙醚，六甲基磷酸三胺，二甲亚砜，环戊酮和二甘醇二甲醚。这些能溶解组合物成分的溶剂可以单独使用或与其他溶剂结合使用(例如醇、酮、醚、芳香烃等)，只要这些溶剂混合物能溶解所有感光组合物成分。
本发明的感光组合物还包括约0.01-20%重量的(相对于树脂重量)光聚合引发剂及其混合物。合适的光聚合引发剂的例子有芳香族联咪唑引发剂(公开于chambers的美国专利3，479，185，chang的美国专利3，459，367，Fishman的美国专利3，552，973和Cescon的美国专利3，784，557，在此均引作参考文献)、苯醌、芳香酮(公开于前述的美国专利3，552，973)和二苯乙醇酮、苯酮和它们的混合物。在二苯基环上具有邻位取代基的2，4，5-三芳基咪唑二聚物是一种特别有用的引发剂。这类引发剂的例子有2-O-氯苯-4，5-二苯基咪唑二聚物，2-O-氟苯-4，5二苯基咪唑二聚物，2-O-甲氧苯基-4，5-二苯基咪唑二聚物，2-O-乙氧苯基-4，5-二苯基咪唑二聚物和它们的混合物。特别优选的是二(2-O-氯苯-4，5-二苯基)咪唑和二[2-O-氯苯-4，5-二(m-甲氧苯基)]咪唑。
在本发明的感光组合物中加入增粘剂来改善光聚合树脂和所用片基之间的粘附力。合适的增粘剂是多官能团的烷氧基硅烷化合物，公开于Merriman等人的美国专利申请07/088，142，申请日是1987年8月21日，在此作为参考文献。这些多官能团烷氧基硅烷化合物和水的反应产物也可以作为增粘剂。据信，多官能团烷氧基硅烷化合物与水的反应能水解一些或全部烷氧基硅烷的基团，将其转化为羟基硅烷基团，从而进一步改善了片基和树脂间的粘合力。增粘剂的量通常约为0.01-20%重量(相对于树脂重量)。(3-(三乙氧基甲硅)丙基)脲和(3-(三乙氧基甲硅)丙基)脲与水的反应产物是优选的增粘剂。一种制备该反应产物的方法是32.60克N-(三乙氧基甲硅)丙基)脲，63.28克甲醇，11.17克蒸馏水和19.2克三氟乙酸放入250毫升的带有磁搅拌器的圆底烧瓶中。混合物在约25℃下搅拌大约2小时，加入约25毫升的N-甲基-2-吡咯烷酮，在减压、温热(约50℃)的条件下除去挥发性物质，剩余物转移到干净的容器中，用N-甲基-2-吡唑烷酮稀释到总量为55.56克，得到重量浓度为20%水解的(3-(三乙氧基甲硅)丙基)脲溶液。
除了前述内容，本发明组合物还包括与下列任一物质的结合一种光照可聚合的多官能团丙烯酸酯化合物或多官能团丙烯酸酯化合物的混合物;一种链转移剂或链转移剂的混合物;除氧剂;增感剂或增感剂的混合物;或阻聚剂。
光照可聚合多官能团丙烯酸酯和其混和物减少了曝光时间，加快了树脂光聚合速率。典型的光照可聚合多官能团丙烯酸酯化合物有三羟甲基丙烷三甲丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，三羟甲基丙烷乙氧基三甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷聚乙氧基三甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷聚乙氧基三丙烯酸酯，四羟甲基甲烷四丙烯酸酯，2-乙基己基丙烯酸酯，2-羟乙基丙烯酸酯，2-羟乙基甲基丙烯酸酯，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，卡必醇丙烯酸酯，四糠醛丙烯酸酯，异冰片基丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，新戊基乙二醇二丙烯酸酯，乙烯乙二醇二丙烯酸酯，聚乙烯乙二醇二丙烯酸酯，三丙烯乙二醇二丙烯酸酯，四乙烯乙二醇二丙烯酸酯，五赤鲜醇二丙烯酸酯，五赤鲜醇三丙烯酸酯，五赤鲜醇四丙烯酸酯，双五赤鲜醇六丙烯酸酯，壬乙烯乙二醇二丙烯酸酯，和它们的混合物。一些生成高质量组合物的较好的多官能团丙烯酸酯化合物有四乙烯乙二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯。光照可聚合多官能团丙烯酸酯及其混合物的加入量通常约为10-50%重量(相对于树脂重量)。
加入链转移剂可以增加组合物的感光速度。链转移剂的例子有公开于chambers的美国专利4，291，115中的巯基咪唑、巯基苯并咪唑、巯基噻唑、巯基苯并噻唑、巯基苯并噁唑、巯基四唑、N-苯基甘氨酸、三苯基磷化氢和它们的混合物。常用的是2-巯基苯并噁唑和N-苯基甘氨酸。链转移剂的加入量通常约为0.01-10%重量(相对于树脂的重量)。
加入除氧剂也是为了提高组合物的感光速度。常用的除氧剂有磷化氢、磷酸盐、亚磷酸盐、亚锡酸盐类和其它易被氧气所氧化的化合物。有些除氧剂也可以作为链转移剂。加入除氧剂的量通常约为0.01-10%重量(相对于树脂重量)。
可以通过加入具有最大吸收峰在200-500nm范围的增感剂，来改善组合物的感光性和感光度。增感剂的加入量通常约为0.01-20%重量(相对于树脂的重量)。增感剂的例子有公开于chang的美国专利3，549，367(在此引为参考文献)中的P-氨基苯酮，公开于Baum和Henry的美国专利3，652，275(在此引为参考文献)中的双(P-二烷基氨基亚苄基)酮，公开于Dueber的美国专利4，162，162(在此引作参考文献)中的芳基酮和P-二烷基氨基芳醛的衍生物，公开于Dueber等人的美国专利4，454，218(在此引作参考文献)中的N-烷基二氢亚吲哚亚基或N-烷基苯并噻唑亚基烷酮，公开于Anderson等人的美国专利4，535，052中(在此引为参考文献)的受限N-烷氨基芳香基酮。
加入阻聚剂可以改善组合物贮藏的稳定性。阻聚剂的例子有氢醌、N-亚硝基二苯胺、1，4，4-三甲基-2，3-二氮杂双环(3，2，2)酮-2-烯，2，3-二氧化物(公开于美国专利4，168，982)，苯基吡嗪二酮和四甲基二苯基醌(公开于美国专利4，168，982)及其混和物。阻聚剂的加入量通常给为0.01-10%重量(相对于树脂重量)。
在片基上施用本发明光照可聚合组合物时，先将组合物涂于片基上，然后在30℃-100℃的条件下干燥20分钟至5小时形成膜，时间长短取决于覆盖的厚度。将膜片通过图形曝光约1秒至5分钟，最经济的曝光时间为1-60秒，30秒以下为最好。常用的光源是紫外灯，波长为250-500纳米，光强为0.5-60(mw/cm2)，曝光后的膜片用显影溶液处理。
显影溶液可以是现有技术中常用的溶液，也可以是含水和浸蚀剂的水溶液。常的显影液有二甲基乙酰胺、4-丁内酯或N-甲基-2-吡咯烷酮或它们与二甲苯、环己酮或环戊酮的任意组合。
浸蚀剂是一种通过溶解或酸碱反应可以除掉涂层膜片上未曝光部分的物质。较好的浸蚀剂有二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、环戊酮、环己酮、N-甲基吡咯烷酮、4-丁内酯、乙烯丁二醇-乙基醚、二甲亚砜、六甲基磷酸三胺、丁基卡必醇
(二乙烯乙二醇丁醚)、DBE(琥珀酸、戊二酸、己二酸的二元酸乙酯)和四氢呋喃，以及下列盐类金属氢氧化物、烷基铵氢氧化物、金属碳酸氢盐、磷酸盐和胺，好的浸蚀剂可以单独使用或两种以上混合使用。
差的浸蚀剂是不能将涂层膜片上未曝光部分全部除去的物质。差浸蚀剂的例子有甲苯、二甲苯、乙基苯、异丙基苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基溶纤剂
、乙基溶纤剂
、异丙基溶纤剂
、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和异丁醇。一种差的浸蚀剂或者差浸蚀剂的混合物可以与一种好的浸蚀剂或好浸蚀剂的混合物一起使用。差浸蚀剂和好浸蚀剂的比率没有特别的限制，只要显影液在加入水后可以除去膜片上未曝光的部分即可。
显影剂水溶液中水的含量至少约为1%，重量较好为至少约5%，最好为至少约10%。
显影液可以通过喷涂、浸渍或超声波的方法施于膜片上。用喷涂方法能获得最佳的解象力。
提高显影液温度可以加速显影，特别是温度范围为约20-50℃。
显影后，底片用漂洗液洗涤以除去显影液，使显影停止。显影剂和漂洗液短时并用，以控制底片曝光部分的退胀。漂洗液溶剂的例子有丙酮、甲基乙基酮、乙烯丁二醇-甲醚，乙二醇乙醚、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲苯二甲苯、乙苯和水，漂洗液可以单独使用或两种或多种混和使用。最好的漂洗液是水。
漂洗处理经干燥后，将底片在约150℃-500℃烘烤约20分钟至8小时，以处理成聚酰亚胺的凸纹结构。处理时，羧酸和酯基与酰胺基反应形成聚酰亚胺，所形成的凸纹结构不仅有好的化学、电学和机械性能，而且有清晰的轮廓。
通过以下实例对本发明进行说明。除另有说明外，所有的份数和百分比均按重量计算。
例1成份 克聚酰胺酯性树脂 20.00(苯酮四羧酸二酐与羟乙基甲基丙烯酸酯化并与4，4′-氧联苯胺与1，3-苯二胺反应的聚合物)四乙烯乙二醇二丙烯酸酯 3.00双(2-O-氯苯-4，5-2苯基)咪唑 1.20
2-巯基苯并噁唑 0.404，4′(二乙氨)苯酮 0.60N-(3-(三乙氧基甲硅)丙基)丁 0.20烯二酰胺酸1，4，4-三甲基-2，3-二氮杂双环(3，2，2)-酮-2-烯 0.034-丁内酯 24.63丙酮 1.35总计 51.414-丁内酯和丙酮放入一个已冷却的水浴中，搅拌至混合，慢慢加入聚酰胺酯树脂，搅拌至溶解，然后加入其它成份并搅拌至溶解，得到的组合物用0.5微米滤纸过滤，制得 组合物C-1。
例2-4这些例子说明其它的光照可聚合组合物的制备和曝光。在例1中所述的操作方法，也同样适用于表1所列的成份。
表1成份 组合物(克)C-2 C-3 C-4例1的聚酰胺酯树脂 - 20.00 20.00聚酰胺酯树脂 20.00 - -(二苯基二酸酐与羟乙基异丁烯酸酯化并与1，4-苯二胺反应的聚合物)四乙烯乙二醇二丙烯酸 3.45 6.00 3.00三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸 - - 4.25二(2-O-氯苯-4，5-二苯基)咪唑 1.20 1.20 1.202-巯基苯并噁唑 0.40 - -N-苯基甘氨酸 - 0.40 0.804，4′(二乙氨)二苯酮 0.60 0.60 0.601，4，4-三甲基-2，3-二氮杂双环(3，2，2)-酮-2-烯 0.03 0.03 -1-苯基-3-吡咯烷酮 - - 0.03N-(3-(三乙氧基甲硅)丙基)丁烯二酰胺酸 0.20 0.20 -4-丁内酯 - 24.63 24.63丙酮 - 1.35 1.35N-甲基-2-吡咯烷酮 37.97 - -总计 63.85 54.41 55.86实施例1一个3英寸具有二氧化硅涂层的硅片在300℃的温度下放置30分钟，除去潮气，然后冷却至室温。组合物C-1用旋转涂覆技术涂到硅片上，硅片在3000rpm的转速下旋转30秒钟。组合物涂层在55℃的对流炉内风干45-60分钟。涂抹过的硅片冷却至室温，放入具有500瓦特(365纳米时测得光强为20mw/cm2)紫外光源的接触式印相机中。涂抹过的硅片通过一个具有间距为4微米的掩膜曝光12秒，再将硅片在2000rpm的转速下用80/20(W/W)的4-丁内酯/水混合液喷涂显影20秒钟，然后用水漂洗15秒钟，以除去未曝光的组合物。显影后的硅片加热，在450℃保持1小时，得到聚酰亚胺凸纹结构的电子线路轮廓清晰，厚度约3微米。经充分处理的涂层能在500℃以上的温度曝光，而不影响凸纹结构的细部。
实施例2-13用不同的曝光时间、显影方法、显影剂温度、显影剂溶液组分及显影时间来重复实施例1，所有情况下的漂洗液均为水。
表2实例 组合物 底片厚 曝光 显影方式及 显影液 显影时间序号 度(μm) 时间 温度(℃) (重量比) (sec)(sec)1 C-1 3 12 喷涂 4-丁内酯/水 15.0(21℃) (80/20)2 C-1 3 12 喷涂 4-丁内酯/水 12.5(21℃) (90/10)3 C-1 3 12 喷涂 N-甲基-2吡咯烷 13.0(21℃) 酮/水(90/10)4 C-1 3 12 喷涂 4-丁内酯/异丙基 21.0(21℃) 乙醇/水(50/40/10)
5 C-1 3 25 浸渍 0.25N KOH溶液 60.0(21℃) 含有10%(wt)丁基卡必醇6 C-1 3 25 浸渍 0.5N KOH溶液 90.0(20℃)7 C-1 3 25 浸渍 0.5N KOH溶液 12.0(35℃)8 C-1 3 25 浸渍 0.5N 四甲基氢氧 20.0(21℃) 化铵溶液9 C-1 3 25 浸渍 0.25N含有17% 10.0(21℃) (wt)丁基卡必醇的四甲基氢氧化铵溶液10 C-2 3 12 喷涂 4-丁内酯/水 15.0(21℃) (80/20)11 C-2 3 12 喷涂 4-丁内酯/水 12.5(21℃) (90/10)12 C-3 3 12 喷涂 4-丁内酯/水 9.5(21℃) (80/20)13 C-4 3 12 喷涂 4-丁内酯/水 6.0(21℃) (80/20)比较例1组合物C-1用50/50(W/W)的4-丁内酯/二甲苯混合液显影，用二甲苯漂洗液。表3说明在25℃时，用50/50(W/W)的4-丁内酯和二甲苯混合液和二甲苯漂洗液与用80/20(W/W)和90/10(W/W)4-丁内酯和水的混合液和水漂洗液相比较，以mg/s表示的显影率变化是相对湿度的函数。
表3湿度 4-丁内酯/二甲苯 4-丁内酯/水 4-丁内酯/水(50/50) (80/20) (90/10)30% 1.9mg/sec 3.8mg/sec 4.7mg/sec50% 3.0mg/sec 4.0mg/sec 4.9mg/sec比较例2具有二氧化碳涂层的3英寸硅片在300℃下保持30分钟，以除去潮气，然后冷却至室温。组合物C-2用旋转涂覆技术涂到硅片上，硅片以3000rpm的转速转30秒钟。组合物涂层在55℃的对流炉内烘干60分钟。涂抹后到硅片冷却至室温，放入具有500瓦特紫外光源、在365nm时测得光强为20mw/cm2的接触式洗相机中。涂抹过的硅片通过行间距为4微米的掩模曝光12秒，再将硅片在2000rpm的转速下，用90/10(W/W)的4-丁内酯/二甲苯混合液显影30秒钟并用二甲苯漂洗15秒钟，涂覆后底片的未曝光部分未能除去。
权利要求
1.一种能在含有至少约1%(重量)水的显影熔液中显影的光照可聚合组合物包括(a)约5-75%重量的(相对于组合物重量)部分酯化的芳香族聚酰胺酸树脂，其中酯基含有光反应性组分，(b)约95-25%重量的(相对于组合物重量)能溶解该组合物的溶剂或溶剂混合物，(c)0.01-20%相对于树脂重量的光聚合引发剂或光聚合引发剂的混和物，(d)增粘剂；条件是该组合物不只包括(a)苯酮四羰基二酸酐与羟乙基甲基丙烯酸酯酯化并与4，4′-氧联苯胺和1，3-苯二胺反应所得聚合物的聚酰胺酸性树脂，(b)4-丁内酯/丙酮，(c)双(2-O-氯苯-4，5-二苯基)咪唑和(d)N-(3-(三乙氧甲硅)丙基)丁烯二酰胺酸。
2.权利要求1的组合物中，部分酯化的芳香族聚酰胺酸性树脂包括结构式
其中→表示同分异构体，每个R是一个芳香基，每个R1是一个脂肪族、芳香族或环脂族基团，每个R2分别选自氢基、含有可光聚合烯属双键的有机基类，约5-80%的R2取代基为氢基，n是正整数且足够大，使树脂具有平均分子量为约1，000至75，000。
3.权利要求2的组合物中，增粘剂选自多官能团的烷基硅烷化合物，多官能团的烷基硅烷化合物与水的反应产物及其混合物一类物质。
4.权利要求3的组合物中，增粘剂选自(3-(三乙氧基甲硅)丙基)脲、(3-(三乙氧基甲硅)丙基)脲与水的反应产物一类物质。
5.权利要求2的组合物中，每个R2分别选自羟基C1-8烷基甲基丙烯酸酯，羟基C1-8烷基丙烯酸酯和氢一类物质。
6.权利要求5的组合物中，每个R选自苯基、苯酮和联苯基一类基团
7.权利要求6的组合物中，每个R1选自苯氧苯基和亚苯基一类基团。
8.权利要求7的组合物中，增粘剂选自多官能团烷氧基硅烷化合物、多官能团烷氧基硅烷化合物和水的反应产物及其混合物一类物质。
9.权利要求8的组合物中，增粘剂选自(3-(三乙氧基甲硅)丙基)脲和(3-(三乙氧基甲硅)丙基)脲和水的反应产物一类物质。
10.权利要求9的组合物还包括10-50%重量(相对于树脂重量)的光照可聚合多宫能团丙烯酸酯化合物或多官能团丙烯酸酯化合物的混合物一类物质。
11.一种在片基上形成聚酰亚胺凸纹图案的方法，包括以下步骤在片基上涂上光照可聚合组合物，该组合物包括(a)约5-75%重量的(相对于组合物的重量)部分酯化的芳香族聚酰胺酸性树脂，其中酯基含有光反应性组分，(b)约95-25%重量的(相对于组合物的重量)能溶解该组合物的溶剂或溶剂混合物，(c)0.01-20%相对于树脂重量的光聚合引发剂或光聚合引发剂的混合物;通过图形将组合物曝光;将光照后的组合物置于含有至少约1%重量水的显影溶液中，除去组合物未曝光的部分;将所得凸纹图案处理，使聚酰胺酸性树脂转化为聚酰亚胺。
12.权利要求11的方法中，部分酯化的芳香族的聚酰胺酸性
其中→表示同分异构体;每个R是一个芳香基，每个R1是一个脂肪族、芳香族或环脂族基团，每个R2分别选自氢基、含有可光聚合烯属双键的有机基类，约5-80%的R2取代基为氢基，n是正整数且足够大，使树脂具有平均分子量为约1，000至75，000。
13.权利要求12的方法中，每个R2分别选自羟基C1-8烷基甲基丙烯酸酯、羟基C1-8烷基丙烯酸酯和氢一类物质。
14.权利要求13的方法中，每个R选自苯基、苯酮和联苯基一类物质。
15.权利要求14的方法中，每个R1选自苯氧苯基和亚苯基一类基团。
16.权利要求11的方法中，显影液包括约1-50%重量的水和99-50%重量的4-丁内酯，N-甲基吡咯烷酮，异丙醇，氢氧化钾，四甲基氢氧化铵，二乙烯丁二醇丁基醚或它们任意的混合物。
17.权利要求16的方法中，显影液包含约10-50%重量的水。
18.权利要求12的方法中，显影液包含约1-50%重量的水和99-50%重量的丁内酯，N-甲基吡咯烷酮，异丙醇，氢氧化钾，三甲基氢氧化铵，二乙烯乙二醇丁基醚或它们任意的混合物。
19.权利要求18的方法中，显影液包括约10-50%重量的水。
20.权利要求15的方法中，显影液包括约1-50%重量的水和99-50%重量的4-丁内酯，N-甲基吡咯烷酮，异丙醇，氢氧化钾，四甲基氢氧化铵，二乙烯丁二醇丁醚或它们的任意混合物。
21.权利要求20的方法中，显影液包括约10-50%重量的水。
22.一种在片基上形成的具有聚酰亚胺凸纹图案的电子元件，该凸纹图案是通过以下步骤形成的在片基上涂上光照可聚合组合物，该组合物包括(a)约5-75%重量的(相对于组合物重量)部分酯化的芳香族聚酰胺酸性树脂，其中酯基含有光反应性组分。(b)约95-25%重量的(相对于组合物重量)能溶解该组合物的溶剂或溶剂混合物。(c)0.01-20%相对于树脂重量的光聚合引发剂或光聚合引发剂的混合物。通过图形对组合物曝光;将光照过的组合物置于含有约1%重量水的显影液中，除去组合物未照射部分;将所得凸纹图案处理，使聚酰胺酸性树脂转化为聚酰亚胺。
23.权利要求22的电子元件，其中部分酯化的芳香族的光照可聚合组合物包括下列结构式
其中→表示同分异构体，每个R是一个芳香基，每个R1是一个脂族、芳香族或环脂族基，每个R2分别选自氢基和含有可光聚合烯属双键的有机基类，约5-80%的R2取代基为氢，n是正整数且足够大，使树脂具有平均分子量为1，000至75，000。
24.权利要求23的电子元件，其中每个R2分别选自羟基C1-18烷基甲基丙烯酸酯，羟基C1-18烷基丙烯酸酯和氢一类物质。
25.权利要求24的电子元件，其中每个R选自苯基、苯酮和联苯基一类基团。
26.权利要求25的电子元件，其中每个R1选自苯氧苯基和亚苯基一类基团。
27.权利要求26的电子元件，其中光照可聚合组合物还包括10-25%重量(相对于树脂)的光照可聚合多官能团丙烯酸酯化合物或多官能团丙烯酸酯化合物的混合物。
全文摘要
本发明是涉及光敏聚合物的组合物，这种组合物可以用碱性水溶液显影液显影。光敏聚合物的组合物可用于在电子元件上形成凸纹结构。
文档编号G03F7/027GK1050935SQ9010868
公开日1991年4月24日 申请日期1990年9月22日 优先权日1989年9月22日
发明者阿伦·E·纳德, 迈克尔·T·波廷杰 申请人:纳幕尔杜邦公司