专利名称：负-正型重氮感光撕膜片及其制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及用重氮化合物作感光材料的印制版面照相制版领域，特别涉及负-正型重氮感光撕膜片及其制法。
感光撕膜片是地图制印中必不可少的制版材料，它主要用于地图或图画的分色作业、还可用于印刷遮光板、印刷电路板的制作，用途广泛。在国内地图制印生产中，分色版的制作大都采用在玻璃板上制作撕膜版，所用感光液是一种聚乙烯醇-重铬酸盐体系的感光液。它有暗硬化现象;感光液保存时间短;受气温、湿度影响大;撕膜版成品率不稳定;重铬酸盐对人体有危害，并对环境有污染;不能预涂，只能现涂现用，所以使用不便。国外先进国家大都实现了软片化生产、在制印中采用预先涂布感光液的撕膜片，但其制法未公开。穆宝菡在“感光撕膜版工艺简论”(《感光材料》1988年第2期，第34～36页)中介绍了在重铬酸盐体系感光液中所用高分子化合物是聚乙烯醇PVA，并介绍了该化合物聚合度的选择方法。
本发明负-正型重氮感光撕膜片曾在1989年3月、在国家侧绘局的主持下通过鉴定，并分别在《感光材料》1989年第4期、第58页以及1989年第5期、第60页上作过报导，但在鉴定会上以及该二报导中均未涉及本发明的实质内容以及制备方法，并且在鉴定会后，对重氮感光撕膜片及其制法又作了新的改进，至今没有厂家进行批量生产，更没有投放市场。
根据这类软片的成象原理，可分为“正-正型”和“负-正型”二种，二者对制作蒙版的原版要求不同，操作工艺有别，各有特点。本发明只涉及负-正型重氮感光撕膜片(N-P diazo photopeel films)及其制法。
本发明目的在于提供一种具有图象清晰、分辨率高、操作方便、无污染的负-正型重氮感光撕膜片及其制法。
本发明目的是这样实现的在聚酯片基上涂布结合层后，再涂布以重氮感光树脂及高分子成膜物为主剂的感光层，从而本发明目的就完全实现了。
以下结合附图，对本发明进行详细说明。
附
图1是本发明感光剂的红外谱图;附图2是本发明感光剂的紫外谱图。
重氮感光撕膜片兼有感光和撕膜两种性能。在撕膜片中采用聚酯片基，在片基上先涂布结合层，然后再涂布感光层。其技术原理是与撕膜片感光层相密合的原图稿，经紫外光曝光后，被曝光部位的感光剂见光分解，分解后与在感光层中的高分子化合物交联，形成网状结构，变成不溶于水的物质，而未曝光部分的感光层则可溶于水，曝光后的撕膜片经水显像，染色，用水冲洗后晾干，即可得到阴图型撕膜片。
本发明撕膜片的片基采用聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯)。这种聚酯片基经热定型后尺寸稳定，光滑平稳，机械强度大，但具有疏水性，因此需要结合层，借助于结合层，感光层才能涂布于聚酯片基上。
本发明撕膜片的感光层是将重氮感光液涂布在已涂布结合层的聚酯片上形成的。所用重氮感光液由重氮感光剂与高分子成膜物作主剂，另外配入作为辅剂的表面活性剂、消泡剂、促干剂等组成。
本发明所用重氮感光剂是对重氮二苯胺与甲醛的缩合物，在本发明中将其简称重氮感光树脂，其结构式如下
通过对重氮感光树脂的结构分析，如薄层色谱、元素分析、紫外、红外、核磁共振及质谱分析，重氮感光树脂的结构大致为
除二聚体外还有少量三聚体。从其结构可见，在该重氮感光树脂的末端有羟甲基活性基团存在。由于该基团而促进与高分子化合物的交联。
在重感光液中可采用的水溶性高分子聚合物有聚乙烯醇、蛋白、明胶、阿拉伯树胶等，它们与感光剂的混合物在紫外光作用下，可生成不溶于水的高聚物，从而可得到阴图型图像。本发明采用聚乙烯醇(PVA)作为高分子成膜物。就PVA而言，它是含有大量亲水羟基的聚合物，其分子式为
PVA的性能取决于它的分子量和醇解度，所谓醇解度是指PVA醇化时，羟基取代醋酸根的程度。醇解度越高，则含醋酸根越少。PVA的溶解度取决于醇解度的大小。PVA分子量越大，其水溶性的粘性越大，成膜性越好，但在水中的溶解性能较差。经大量对比实验后，本发明选用平均聚合度在1500～2000内，醇解度(克分子%)80～90%之间的PVA，使用此聚合度及醇解度的PVA时，成膜性及其它性能均好。
推测重氮感光树脂与聚乙烯醇的反应机理如下
最后的产物不溶于水，因此，可得到阴图型(负-正型)图像。
实验证明，所用重氮感光树脂与聚乙烯醇应有一定比例，在一升感光液中含聚乙烯醇为50～80克，而重氮感光树脂与聚乙烯醇含量的1/20～1/50，最佳比例是1/20～1/35。
在配有感光树脂与聚乙烯醇的水溶液中还需加入甲醇或乙醇作为消泡剂，同时它又可作为促干剂，在上述水溶液中加入50～100毫升乙醇或甲醇即可起到消泡与速干的作用。
此外，在以上水溶液中还需加入表面决活性剂，其作用是使感光溶液涂布均匀。本发明所采用的是非离子型表面活性剂，如对异辛基苯酚多聚缩水甘油醚、异辛基苯酚聚氧乙烯醚、烷基萘磺酸钠或辛基酚聚乙氧基乙醇等均可，加入少量即可满足要求。
撕膜片的重氮感光液的涂布方式是浸涂，涂布时该感光液的粘度为150～180秒(用玻璃毛细管粘度计测定，毛细管直径为1.4～1.5毫米)，在温度为85～95℃下干燥，感光层厚度为6±1微米。
本发明所用重氮感光层的红外谱图见附图1，紫外吸收谱图见附图2。从附图2可见，本发明重氮感光剂的最大吸收波长在375nm左右，因此，本发明感光撕膜片应在紫外光下曝光。
本发明撕膜片的片基采用聚酯片，它是感光材料中广泛采用的理想片基，但它具有疏水性、化学惰性，因此，与感光层不易结合，必需预先打底层，即先涂布结合层，其目的在于增加感光层与聚酯片基表面的粘结性能，提高粘结强度，可使感光液上机涂布，实现批量生产。本发明采用的聚酯片是经过热定型的。
本发明的结合层，也是关键工艺之一、要求结合层与片基有较好的粘结力，有良好的亲水性，有利于感光液的涂布;与感光层有适当的粘结牢度，使感光层有良好的撕膜性能。本发明所采用的结合层由间甲纷醛树脂或纷醛树脂溶于有机溶剂中，涂布于聚酯表面，经干燥后形成。该结合层配方如下间甲酚醛树脂(溶点120～140℃)或酚醛树脂2～8克溶于100毫升丙酮或丙酮与乙醇的混合溶剂中。采用间甲酚醛树脂，与片基粘合较好，又与感光剂匹配好，(同属苯酚树脂型)。符合对结合层及感光撕膜片的要求。其主要优点在于与片基有一定粘结牢度，有利于感光层涂布，撕膜后，便于修涂，撕膜性能良好。
实施例(1)间甲酚醛树脂2克溶于100毫升1∶1的丙酮与乙醇混合溶剂中，溶解后，滤液上机涂布。干燥温度65～75℃。
实施例(2)间甲酚醛树脂5克溶于100毫升2∶1的丙酮与乙醇混合溶剂中，涂布条件同例1。
实施例(3)酚醛树脂8克溶于100毫升的丙酮中，溶液上机涂布。干燥温度60～70℃。
将涂布的结合层在70～80℃下干燥后，即可浸涂感光液，再经85～95℃干燥后，即可得到负-正型重氮感光撕膜片。使用该撕膜片时，将原稿覆盖在其上，进行紫外线曝光，感光层经曝光后，重氮感光树脂见光分解，分解后与聚乙烯醇交联，形成水不溶形网状结构，而未曝光部分的感光层可溶于水，因此，能得到阴图形图像。曝光后，经显影、染色、水洗、晾干，得到清晰的图像，即可进行撕膜工序。
本发明负-正型重氮感光撕膜片具有许多优良性能如1)曝光宽容度大，使用超高压汞灯1.5千瓦、光距80厘米、曝光时间为80秒，曝光宽度为80±10秒;2)分辨率高;3)剥离性能好;膜层韧性好，拉力大，撕膜性能良好，特别是在不同气温和气候条件下，均能达到使用要求，在正常操作条件下，线条变形性小，实而光洁，4)尺寸稳定性高，尺寸变化在±0.2毫米/米之内;5)生片保存期长，至少可存放一年，性能不变;6)各工序操作简便，成本低廉。
实施例1在含聚乙烯醇9.5%的水溶液1升中，加入重氮感光树脂3.3克(溶于100毫升水中)，加入100毫升甲醇和含异辛基酚聚氧乙烯醚1%的溶液5毫升，制成重氮感光液，将该液涂于已涂布了结合层的聚酯片基上，在90℃下进行干燥，用实施例(1)或(2)的结合层组份涂布于聚脂片基上在70～80℃下干燥形成结合层。
实施例2在含聚乙烯醇8%的水溶液1升中，加入重氮感光树脂2.7克(溶于200毫升水中)，加入60毫升的乙醇(95%)和含对异辛基酚多聚缩水甘油醚1%的溶液5毫升，制成重氮感光液，将该液涂于已涂布了结合层的聚酯片基上，在95℃下进行干燥，用实施例(1)或(2)的结合层组份涂布于聚脂片基上在70～80℃下干燥形成结合层。
实施例3在1升含聚乙烯醇6%的水溶液中，加入重氮感光树脂2.5克(溶于100毫升水中)，加入50毫升的乙醇，和含异辛基酚聚乙氧基乙醇1%的溶液5毫升，制成重氮感光液，将该液涂于已涂布结合层的聚酯片基上，经85℃干燥，形成感光层，用实施例(1)或(2)的结合层组份涂布于聚脂片基上在70～80℃下干燥形成结合层。
权利要求
1.负-正型重氮感光撕膜片，由片基、结合层和感光层组成，所说的片基是聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯)，其特征在于所说的感光层是将如下重氮感光液涂于已涂布结合层的聚酯片基上经干燥而成在1000毫升水中含有平均聚合度为1500～2000和醇解度为80～90%的聚乙烯醇感光剂是对重氮二苯胺与甲醛的缩合物
感光剂的用量为所说聚乙烯醇用量的1/20～1/50、乙醇或甲醇50～100毫升以及少量非离子型表面活性剂，所说的结合层是将2-8克间甲酚醛树脂或酚醛树脂溶于100毫升丙酮和乙醇或丙酮溶剂中，过滤后所得溶液涂布于聚酯片基上经干燥形成。
2.按照权利要求1所述的重氮感光撕膜片，其特征在于在重氮感光液内平均聚合度为1500～2000和醇解度(克分子%)为80～90%的聚乙烯醇为50～80克/升，所说的对重氮二苯胺与甲醛的缩合物最佳用量为上述聚乙烯醇用量的1/20～1/35。
3.按照权利要求1所述的重氮感光撕膜片，其特征在于在感光层内所用非离子型表面活性剂是对异辛基苯酚多聚缩水甘油醚、异辛基酚聚氧乙烯醚、烷基萘磺酸钠或辛基酚聚乙氧基乙醇。
4.负-正型重氮感光撕膜片的制法，其特征在于a.在已热定型的聚酯片基单面上涂布以下结合层组合物间甲酚醛树脂或酚醛树脂2-8克溶于丙酮或丙酮与乙醇的混合溶剂中，b.在60～75℃下干燥，形成结合层;c.在该结合层上浸涂如下重氮感光液;在1000毫升水内含有平均聚合度为1500～2000和醇解度为80～90%的聚乙烯醇50～100克、对重氮二苯胺与甲醛的缩合物
为所说聚乙烯醇用量的1/20～1/50、乙醇或甲醇50～100毫升以及少量非离子型表面活性剂;d.在85～95℃下干燥;e.制成负-正型重氮感光撕膜片。
5.按照权利要求4所述的撕膜片制法，其特征在于在感光液内的平均聚合度为1500～2000和醇解度为85～90%的聚乙烯醇为50～90克/升所说的对重氮二苯胺与甲醛的缩合物为该聚乙烯醇用量的1/20～1/35。
6.按照权利要求4所述的撕膜片制法，其特征在于在感光层内所用非离子型表面活性剂是对异辛基酚多聚缩水甘油醚、异辛基酚聚氧乙烯醚、烷基萘磺酸钠或辛基酚聚乙氧基乙醇。
全文摘要
本发明涉及用重氮化合物作感光材料的印制版面照相制版领域，特别是负-正型重氮感光撕膜片及其制法。本发明由聚酯片上涂布结合层，再在该结合层上涂布以重氮感光树脂与高分子成膜物为主剂的感光层组成。本发明撕膜片的曝光宽容度大；分辨率高；剥离性能好；尺寸稳定性高；保存时间长；片基可整卷上机涂布，有利于工艺的标准化，能减少制版时间与材料消耗，缩短地图制印周期，提高制印质量，为推行地图生产工艺全部软片化创造条件。
文档编号G03C1/76GK1055070SQ90109350
公开日1991年10月2日 申请日期1990年11月23日 优先权日1990年11月23日
发明者穆宝菡, 司艳玲, 柯以侃 申请人:国家测绘局测绘科学研究所