专利名称：：逆向反射片制品的制作方法
背景技术：
：1.发明简述本发明涉及背衬粘合剂的逆向反射制品，其中的粘合剂具有低热传递温度，合适的粘性，使用期间不会剥离，而且粘合剂不会对制品的外观产生不利影响。2.有关的领域逆向反射片由于其在夜间具有高可辨性，并利用了光逆反射性质，以基本与入射方向相反的方向有效地反射入射光，而在道路标志等中得到广泛的应用。已知的逆向反射片的例子有封闭透镜型逆向反射片和密封透镜型逆向反射片。如在日本未审查专利公开60-100103中描述的立方角型(cube-corner)逆向反射片，由于其具有明显高的逆向反射性，已引起人们的注意。这类逆向反射片的特征在于通过配有大量棱锥形凸出结构的表面，使其能以大角度极有效地反射入射光。但是，尽管其具有极高的逆向反射性，但这样的片是由厚的塑料膜组成，有高弹性模数。因此，当用压敏粘合剂将其粘合到如铝片的基材上时，它极易从铝片上剥离。在一些道路标志中，特别是在日本使用的那类，金属道路标志周边例如为防止发生危险一般在其边缘弯曲。结果，应力集中在粘合逆向反射片的的弯曲部分，而极易使逆向反射片从金属基材上剥离。因此，如果使用热敏、压敏粘合剂，粘合剂必须具有高的粘性值。另一方面，除了热活化粘合性，要求压敏粘合剂具有一些其他性能，包括室温下的压敏粘合性。需要室温压敏粘合(对热活化粘合剂而言有时称为“预粘合”)，以使整个逆向反射片和支撑板装配粘合在一起，并在热活化粘合剂前，方便、有效地操作。为解决上面提到的逆向反射片从基材上剥离的问题和提供室温预粘合，已知的热敏粘合剂包括丙烯酸聚合物和一种增粘树脂，还有任选的酚醛树脂，如在日本审查专利公开63-56274和美国专利4,248,748(McGrath等人)中所揭示的。在这些专利中所揭示的粘合剂一般具有各种用途，但也受到一定的限制。这些粘合剂不含有交联剂，既没有合适的柔性，也没有透明度。而且，粘合剂的内聚性低，粘合剂极易剥离。这种粘合剂的活化温度(在此定义为粘合剂粘合到铝基材上能具有足够粘合性所需的温度)较高(82℃)，反之，当此粘合剂用于将立方角形的逆向反射片粘合到基材上时，逆向反射片中的立方角形元件会受到热变形，从而降低逆向反射性。最好是如果一种粘合剂具有高的内聚能力，合适的低温粘性和粘合性，这样当将逆向反射片粘合到基材上时，就可以恢复逆向反射片的位置。如果粘合剂的颜色是透明的或白色，通过粘合剂的反射光不会削弱逆向反射片的可辨认性就更好。如果粘合剂具有低的热活化温度就更有利。目前，已知一种粘合剂包括丁腈橡胶(NBR)与酚醛树脂的组合或NBR与环氧树脂的组合可作为具有高内聚的热敏粘合剂，但一般极难使这样的粘合剂具有粘性。而且，由于粘合剂的颜色，仍存在会使逆向反射片的可辨认度低的问题。这些粘合剂还存在的问题是需要高的热活化温度，当用于立方角形或其他结构类型的逆向反射片时，逆向反射元件会热变形，导致逆向反射性的显著下降。发明概述根据本发明，提供了具有包括了许多有确定形状的凸出物的结构表面的逆向反射片，在其光滑的一面带有粘合剂，使制品在不会引起有确定形状的凸出物变形的较低温度下热粘合到基材制品上。在约70℃，该粘合剂具有高内聚，使用期间制品不会从基材剥离，制品具有高的可辨认性，在通常的操作温度，粘合剂还具有合适的粘性，可以恢复制品的位置。在一个实施方案中，本发明提供了一种逆向反射制品，它包括一个有基本平坦的第一表面和有结构的第二表面的透明逆向反射片，有结构的第二表面包括了许多几何形状的凹处和相应的峰，在几何形状的凹处的第一部分放置并粘合一种着色的密封层，几何形状凹处的第二部分不和着色密封膜层接触，在着色密封膜层上配置透明热敏粘合剂层。本发明的特点，热敏粘合剂(本发明的另一个方面)包括了丙烯酸聚合物和酚醛树脂，热敏粘合剂的弹性模量在30℃约为1×106-1×108达因/厘米2。较好的情况，酚醛树脂和/或丙烯酸树脂是交联的，使用充分的热量(约150℃)使酚醛树脂交联，同时使用交联剂使丙烯酸树脂交联，交联剂选自聚异氰酸酯化合物、环氧化物、聚缩水甘油胺、吖丙啶衍生物(如双酰胺的氮丙啶)和乙酰丙酮化合物(如铝、锆、氧化钛、铬、锌、铁、锰、钴等的乙酰丙酮化合物)。尽管在此使用的酚醛树脂使热敏粘合剂具有粘性，但热敏粘合剂还最好包括非酚醛的增粘剂，也将在此叙述。在此使用的词“几何形状的凹处”指由至少有两个小平面的形状的凸起物所定义的凹处，凸出部分有如棱锥体、角锥体凸出、立方角形凸出等。这一术语不包括由不含小平面的凸起物定义的如在全息照相膜中的凸出物的凹处。术语“透明逆向反射片”指能反射至少90％的可见光(波长约400-700纳米)的入射光(由标准的分光光度计测定)的塑料片。术语“透明的热敏粘合剂层”指适用于本发明的具有至少85％的透明度的热敏粘合剂，透明度按照本说明书试验方法部分中所述的方法测定。如果热敏粘合剂的透明度小于85％，粘合剂的颜色会反射在逆向反射片的密封部分和几何形状凹处部分，降低逆向反射片的可辨认性。由下面的附图的简述和对实施方案的描述可进一步理解本发明。附图简述图1是根据本发明制备的逆向反射片制品的剖面图(放大)；图2是根据本发明制备的标志制品的透视图，说明了圆边试样。这些示意图不是按比例绘制，仅用于说明，而不受此限制。说明性实施方案的详述图1说明了本发明的逆向反射制品。表层1(表膜)最好放置在层2的平坦、光滑表面上，表层1和层2组合在一起为结构片7。着色密封膜层3放置在层2的结构表面，凹处10定位在层2和着色密封膜层3之间，可赋予制品逆向反射性。附图中，参考数字4指放置在着色密封膜层3表面上的化学底涂层或电晕处理层。选择化学和/或物理底涂，但本发明不必非有底涂。由组成结构片7的各层的组合、着色密封膜层3和底涂层或电晕处理层4定义为逆向反射片8。本发明的热敏粘合剂层5放置在底涂层或电晕处理层4的表面上。可除去的衬里6最好放置在这一热敏粘合剂层5的表面，以便保护热敏粘合剂层表面。有上述1-6元件的片定义为“热敏逆向反射片”9。下面更详细地描述本发明制品的粘合剂及组成层。I.热敏粘合剂A.弹性模量本发明的热敏粘合剂的弹性模量范围在30℃约为1×106-1×108达因/厘米2。弹性模量是对动态粘弹性的量度，可用在压缩模式条件下使用的商品化的动态力学热分析仪，如RheometricsCo.的ModelRSAII，在6.28弧度/秒的频率进行测定。使用圆柱形样品，其外径为3-3.5毫米，长6-8毫米。当本发明的粘合剂的弹性模量小于1×106达因/厘米2时，内聚减小，本发明的逆向反射片制品在粘合后(热压)极易从基材制品的弯曲的边缘(圆边)剥离。而且，由于粘性(有时指“预粘合”)如此高，当逆向反射片暂时粘合到基材制品上时，在粘合剂和基材制品之间极易存有空气，而难以得到满意的复位。反之，当弹性模量超过1×108达因/厘米2时，在70℃左右的较低热压温度下，最后的粘合会变得困难，而且，由于粘性太低，在暂时粘合时的定位发生困难。另外，当热压温度变高时，在最后粘合时期高温加热反射片，很可能会损害立方角形几何形状。因此，包含塑料的组成材料如结构片受到热变形，反射片的逆向反射性下降。所以，弹性模量最好等于或低于上述的上限。本发明的粘合剂较好的弹性模量在7×106-8×107达因/厘米2的范围内，最好为8×106-5×107达因/厘米2。当弹性模量在上述范围内时，在较低热压温度下，容易进行最后的粘合，可获得较高的内聚，也能很容易地解决上述的暂时粘合时期的问题。本发明给出的弹性模量为30℃的弹性模量，其原因是本发明的粘合剂要求其在70℃的热压能力和在室温仍具有合适的预粘合性。另外，根据本发明，从表1和3的数据，本发明的粘合剂在70℃的弹性模量较好的为5×105-1×107达因/厘米2，最好的为1×106-1×107达因/厘米2。术语“热压温度”代表由热电偶测定的逆向反射片的表面温度值。B.玻璃化转变温度本发明粘合剂的玻璃化转变温度较好的在0-40℃的范围内。当玻璃化转变温度低于0℃时，预粘合粘性会变得过高，相反，当其超过40℃时，预粘合粘性会过低，而且热压温度会升高。较好的粘合剂的玻璃化转变温度在15-35℃的范围内，最好在15-30℃的范围内。当玻璃化转变温度处于这个范围，在较低热压温度下的最后粘合会很容易，同时可获得合适范围内的粘性。在此，术语“玻璃化转变温度”指用TohokuElectronicIndustrialCo.制造的商品型号为RHEOVIBRON刚性摆锤形粘弹性仪DDV-OPAIII的刚性摆锤形粘弹性仪获得的测定值。在试验方法部分将详细描述这一测定方法。本发明的粘合剂的粘性值按已在试验方法部分描述的“预粘合试验”值表述，较好的为在50-1,000克·力/英寸，最好为500-950克·力/英寸。C.透明度如前所述，本发明的热敏粘合剂，按试验方法部分所述的方法测定的数值表述，应具有至少85％的透明度。如果粘合剂的透明度小于85％，粘合剂的颜色会反射到逆向反射片的密封部分和结构表面部分，降低反射片的可辨认性。为提高反射片的可辨认性，较好的范围至少为88％，最好至少为90％。尽管酚醛树脂和非酚醛增粘剂有高着色能力，但通过添加预定量的这样的非酚醛增粘剂或添加丙烯酸聚合物可获得上述的透明度。D.丙烯酸聚合物适用于本发明的粘合剂配方的丙烯酸聚合物为在常温(约25℃)下具有粘性，并仅用最小的压力就可粘合到基材上的聚合物。优选的丙烯酸聚合物包括α，β-不饱和羧酸和丙烯酸酯作为单体单元的聚合物，因为这些聚合物能提高粘合剂的粘合能力(通过交联)也能提高粘合剂本身的透明度。合适的α，β-不饱和羧酸的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸等。丙烯酸酯的例子包括有C4-C12烷基的丙烯酸酯，如丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯等。其他适用的聚合单体的例子包括多至3个碳原子的烷基的丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯等。另外，可使用有1-20个碳原子的烷基的甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸环己酯等；丙烯酸或甲基丙烯酸酯，其中的烷基是以下基团之一2-羟乙基、2-羟丙基、3-氯-2-羟丙基、羟基乙氧基乙基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、二甲基氨基乙基、二乙基氨基乙基、缩水甘油基等；以及苯乙烯、氯苯乙烯、a-甲基氯苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯腈、乙烯基吡啶，和有最多3个碳原子的烷基的丙烯酸酯等。上述的丙烯酸聚合物的最佳的例子包括丙烯酸-丙烯酸异辛酯-甲基丙烯酸甲酯三元共聚物和丙烯酸-丙烯酸异辛酯共聚物。较好的丙烯酸聚合物的重均分子量范围为10,000-5,000,000，最好为500,000-2,000,000。而且，丙烯酸聚合物与粘合剂总量的比例较好范围为50-70重量％，最好为65-73重量％。如果此比例小于50重量％，粘合剂的预粘性会明显下降，热压温度会升高。当此比例超过75重量％，粘合剂的粘性会很高，使粘合剂本身的内聚力会下降。E.交联剂在将逆向反射片粘合到基材上之前或之后，可交联本发明的粘合剂。用于本发明的丙烯酸聚合物基本上有两种交联机理通过单体中烯键不饱和基的自由基聚合反应交联，和通过悬挂在丙烯酸聚合物主链上的化学基团如羧基和环氧基的共价或离子交联。如以前所指出的，本发明中使用的酚醛树脂可通过加热处理固化。为了引发通过自由基聚合反应的丙烯酸聚合物的交联，交联方法可以是任何现有技术，如添加交联剂、热交联、采用紫外线、电子束的辐射交联等。最好，用于本发明的粘合剂的丙烯酸聚合物可通过侧基的化学交联，化学交联在此定为交联剂。换句话说，最好丙烯酸聚合物进行一种或两种类型的交联反应。原因是这可以提高粘合剂的内聚，可容易地提高粘合强度。而且，易于将前面提到的弹性模量控制在预定的范围，和将热压温度和预粘合粘性分别控制在所需的范围。含有能与交联剂反应的官能团如羧基、羟基和环氧基等的丙烯酸聚合物可用作上述的可交联的丙烯酸聚合物。更确切地说，可交联的丙烯酸聚合物的例子是含羧基的丙烯酸共聚物，已如前面所述的，丙烯酸-丙烯酸异辛酯-丙烯酸甲酯三元共聚物和丙烯酸-丙烯酸异辛酯共聚物。本发明使用的交联剂选自聚异氰酸酯化合物、环氧化物、聚缩水甘油基胺、吖丙啶衍生物、有机酸金属盐和有机化合物的金属螯合物。最好使用一种或至少两种选自吖丙啶衍生物和有机酸金属盐的组合。合适的吖丙啶衍生物为下面通式(I)代表的其中R1和R3可以相同或不同，分别选自H和CnH2n+2，其中的n是1-约5的整数，R2是二价的基团，选自亚苯基(-C6H4-)、取代的亚苯基、三嗪和CmH2m，其中的m是1-约10的整数。实施例中使用的优选的二酰胺有下面的结构式(式II)优选的有机酸金属盐，包括乙酰丙酮化合物，有下面的通式(III)其中M是选自TiO，Cr，Al，Zr，Fe，Ni，Zn，Co和Mn的正离子；n是约2-4的整数；R4和R5可以相同或不同，分别选自H和CyH2y+2，其中y是1-约5的整数。R4和R5最好都是甲基。特别在粘合剂含有上面提到的含羧基丙烯酸聚合物的情况下，优选的交联剂是吖丙啶、吖丙啶衍生物和乙酰丙酮化合物。原因是它们具有高的交联反应速度，在粘合剂层放置到逆向反射片后在相对早的阶段能基本完成交联反应。因此，可以减少上述弹性模量、热压温度和粘性值随时间的变化。更具体地说，吖丙啶衍生物的优选例是如二酰胺的氮丙啶化合物。原因是即使当吖丙啶衍生物的量很少时，交联反应也很容易发生，并且，在相对早的阶段就能极容易地完成交联反应。有机酸金属盐的优选例子是乙酰丙酮铝、锆、钛、镉等金属乙酰丙酮化合物。即使当这样的乙酰丙酮金属化物的用量很少时，也极易发生交联反应，使交联反应在相对早期容易地完成。其中优选乙酰丙酮铝。原因是在与上述的含羧基丙烯酸聚合物组合时，以合适的反应速度进行交联，而不会发生粘合剂溶液的胶凝化问题。本发明中交联剂的添加量，以粘合剂中树脂组分的重量为100重量份计，为0.05-3重量份，最好为0.1-2重量份。当交联剂为吖丙啶衍生物时，其添加量，以粘合剂中树脂组分重量为100重量份计，为0.05-0.5重量份，最好为0.1-0.3重量份。如果此量小于0.05重量份，不能充分提高粘合剂的内聚，相反，如果超过0.5重量份，粘合剂的粘性下降，在反射片与粘合制品之间的界面极易发生剥离。当交联剂为有机酸的金属盐时，其添加量，以粘合剂中树脂重量为100重量份计，为0.1-3重量份，最好为0.5-1.6重量份。如果此量小于0.1重量份，不能充分提高粘合剂的内聚，相反，如果超过3重量份，粘合剂的粘性下降，在反射片与粘合制品之间的界面极易发生剥离。F.酚醛树脂酚醛树脂具有增加丙烯酸聚合物的粘性的作用，能很容易地赋予本发明的粘合剂合适的表面粘性。合适的酚醛树脂的添加量，以丙烯酸聚合物重量为100重量份计，为5-100重量份。如果小于5重量份，对粘合剂的内聚的改善不充分，如果超过100重量份，由于酚醛树脂的着色能力，热敏粘合剂的透明度会下降到85％以下。而且，由于丙烯酸聚合物的添加量相对减少，表面粘性和粘合强度也会下降。酚醛树脂的添加量较好为10-75重量份，最好是15-50重量份。这时在有效地赋予粘合剂内聚和合适的着色能力之间能达到满意的平衡。用于本发明粘合剂的酚醛树脂包括酚醛清漆和可熔酚醛树脂。在此使用的术语“酚醛树脂”广义上包括如苯酚-醛缩合物、二甲苯-醛缩合物、甲酚-醛缩合物、三聚氰胺-醛缩合物、间苯二酚-醛缩合物，及其衍生物的树脂。优选的可熔酚醛树脂其醛组分与酚组分的摩尔比约为1-3。当摩尔比大大小于1时，树脂的反应性低，而当摩尔比比3大得多时，未反应的醛组分量高，是为环境保护所不能接受的，而且树脂的室温稳定性差。要获得反应性和稳定性间好的平衡，最好摩尔比约为1.5-2.5。优选的酚醛清漆，其醛组分与酚组分的摩尔比约为0.6-0.9，理由相同。也可以使用有预定量的通过如羟甲基等活性基团自交联的可熔酚醛树脂和具有相对高分子量但没有自交联能力的清漆型酚醛树脂。由于可熔型酚醛树脂在反射片粘合后发生自交联反应，显著提高了粘合剂的内聚，所以可熔酚醛树脂特别合适。但使用清漆型酚醛树脂时，由于室温稳定性高，最好与如六亚甲基四胺的交联剂组合使用。在这些酚醛树脂中，特别适合于本发明的是含有连接在苯环上的烷基的油溶性酚类。G.非酚醛增粘剂本发明的粘合剂最好含有一种“非酚醛”的增粘剂，“非酚醛”增粘剂是选自松香、萜烯和烃类树脂的增粘剂。实际上某些萜烯类增粘剂含有很小部分的酚醛共聚单体。非酚醛增粘剂是有用的，因为它能容易地将粘合剂的弹性模量、粘性和热压温度控制在所需的范围内。合适的非酚醛增粘剂包括一个或多个松香酸类，如松香酸、新松香酸、长叶松酸、二氢松香酸、四氢松香酸、脱氢松香酸和这些酸的酯；海松酸类，如海松酸和异海松酸，它们的脱水酸及其酯。一般选择使松香酸类和海松酸类与季戊四醇、丙三醇、乙二醇等多醇反应制备这些酸的酯。已知的代表性商品的例子有Herculers化学公司的商品名为ESTERGUM8D(一种松香酯)、HERCOFLEX400(一种松香酯)、HERCOLYND(一种加氢的甲酯)、FORAL85(一种加氢的甘油松香酯)、ESTERR-95(季戊四醇松香酯)和FORAL105(加氢的季戊四醇松香酯)。合适的萜烯类非酚醛增粘剂包括单体为α-蒎烯、β-蒎烯和双戊烯(萱烯)等，用如苯乙烯单体的C9单体任选改性的聚合产品。一般这些增粘剂的分子量范围约为300-2000。这些单体一般源于松节油和其他如柑桔皮的天然产品，尽管合成产品同样可以使用。萜烯类非酚醛增粘剂商品包括已知的Arizona化学公司的商品名为ZONAREZA-25(α-蒎烯基，Tg＝-22℃)、ZONAREZA-100(α-蒎烯基，Tg＝55℃)的产品；Hercules化学公司的商品名为PICCOLYTESIO(β-蒎烯基，Tg＝-37℃)，PICCOLYTES115(β-蒎烯基，Tg＝64℃)，PICCOLYTEA115(α-派烯基，Tg＝64℃)、PICCOFYNA-135(酚多萜烯，Tg＝84℃)和PICCOLYTEHM-85(苯乙烯化萜烯，Tg＝35℃)的产品。合适的烃类非酚醛增粘剂是低分子量聚合物，采用路易斯酸催化剂(阳离子聚合)或加热和加压(自由基引发的加成聚合)下由脂族或芳族烃单体生成。合适的脂族树脂的例子包括来自顺戊间二烯、反戊间二烯、异戊二烯、2-甲基丁烯-2、二环戊二烯等的树脂，其分子量范围约为800-1200。这样的商品包括Goodyear化学公司的商品名为WINGTACK10(Tg＝-28℃)和WINGTACK95(Tg＝50℃)的产品；Exxon化学公司的商品名为ESCOREZ1310(Tg＝40℃)和ESCOREZ5300(Tg＝50℃)的产品；Hercules化学公司的商品名为PICCOTAC95(Tg＝41℃)的产品。合适的芳族树脂的例子包括来自茚、苯乙烯、甲基茚、甲基苯乙烯等的树脂，最好其分子量范围约为300-1200。芳族树脂可以加氢以得到更好的稳定性和相容性。这样的产品包括Hercules化学公司的商品名为PICCOVARAP-25(C9型，Tg＝-50℃)的产品和REGALREZ1094(加氢α-甲基苯乙烯，Tg＝37℃)；Arakawa公司的商品名为ARKONP90(加氢C9型，Tg＝36℃)；Exxon化学公司的商品名为ESCOREZ7105(加氢C9型，Tg＝52℃)的产品。松香型增粘剂为最理想的，因为其显示对丙烯酸聚合物的高相容性，使其具有高粘合性，可以更容易地控制粘性。较好的非酚醛增粘剂的含量，以丙烯酸聚合物重量为100重量份计，为1-35重量份，最好为10-30重量份。当增粘剂含量在上述范围内时，易于控制粘合剂的粘性，以及优化热压温度。H.其他的粘合剂添加剂本发明的粘合剂中可加入合适的UV吸收剂、抗氧剂、增粘剂、无机颗粒等，只要不会严重减小透明度或对本发明的粘合剂的玻璃态转化温度或弹性模量有不利的影响。II.结构片结构片7可以是在日本未审查专利公开60-100,103和美国专利4,588,258；4,775,219和5,138,488中所述的任何一种立方角形片。结构片还可以包括基本全内反射膜，内反射膜包括多个平行棱柱体，如在美国专利4,805,984；4,906,070；5,056,892；5,175,030；5,183,597中所述的。本领域的技术人员应能理解本发明中可使用这些或其他的结构片。结构片7最好包括一个入射光从其上入射的平面表层部分1，和由许多确定形状的元件(优选棱锥体或平行棱柱体组)组成的层2，层2基本上能将光在与入射方向相反的方向全部反射。确定形状的元件定义为许多凹处10，其中填充了空气或其他流体。“基本上全部内反射”与膜的光学性质有关，并意味着膜具有5％或更小的T试验值，下面会详细描述T试验。可用包括带有空间滤光片的激光器(如Spectra-Physics公司的型号为Model117A的激光器)、光束放大器和照准仪等仪器来评价逆向反射膜的光学性质。将两片光栏(diaphragn)或虹膜放置在距激光器18和38厘米处，开口为直径6.35厘米的环形样品固定器放置在距激光器84厘米处。紧靠在样品固定器后面的是一个累计球(带3厘米直径孔)和LABSPHEREML-400辐射仪。用光栏或虹膜，通过小孔聚焦激光，可在固定于样品固定器上的黑色表面上获得一个清楚的直径约为3毫米的光圈。在没有样品的情况下光源密度量度为100％。然后将要测定的TIRF(全内反射膜)放在样品固定器上，使其平坦面对着激光器，其凹槽垂直方向伸展。除非还有其他报道，一般在室温下测定T试验值。随后在确定没有光投射到样品固定器的框上时，在TIRF的直径5厘米的区域内的12-15个不同点上读取读数。平均读数再乘以100，得到透射百分数即TIRF样品的T试验值。T试验值是对TIRF复制精度的评价标准。较小的T试验值百分数表示复制精度优于较大的百分值，T试验值为5％或更小表明膜基本上是全部内反射。表层部分1最好包括具有优良耐久性的丙烯酸材料，如聚甲基丙烯酸(甲)酯、聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、聚醚砜、聚氨基甲酸乙酯、离子键树脂(如金属离子交联的聚乙烯/丙烯酸离聚物，已知的商品名为SURLYN)等，最好还包括UV吸收剂。从机械强度和光反射性角度，最好层2的折射率约为1.6，如果层2是由聚碳酸酯、上面描述的离子键树脂或丙烯酸树脂制成，有可能达到这点。要确保优良的逆向反射性和宽角性质，棱锥体元件的底的长度较好的约为0.1-3.0毫米，更好的约为0.2-1.0毫米。对本发明的软质制品，其长度最好为长达0.625毫米。如可通过用立方角形元件的所述排列压刻预成型片，或在模型中浇注流体材料，将结构片7制成一集成材料；或如美国专利3,684,348中揭示的通过在预成型膜反面浇注元件，或通过在各个模塑元件的上表面层压预成型膜来制造层压产品。选择聚碳酸酯和离聚物为集成片材料。结构片7的厚度按从棱锥体或棱柱体的最高点到底基部分的底的高度，约为50-500微米。如果厚度小于50微米，机械强度不够，难以获得棱锥体或棱柱体的预定高度，因此逆向反射性降低。另一方面，如果厚度超过500微米，这样的逆向反射片的总厚度太厚，会难以加工，并增加所需的粘合剂量。III.着色密封膜层本发明中，通过在着色密封膜层3与层2之间形成空气层10，着色密封膜层3与显示逆向反射性有关。换句话，为了使层2显示逆向反射性，必须使确定形状的元件下面有空气层，以产生折射率的变化。着色密封膜层3层压在层2的结构表面，用热或辐射在许多点上粘合着色密封膜层3，形成许多个密封的空气包。应理解“空气”仅作为一个例子，还可以使用其他流体，这取决与生产本发明的制品的气氛，假如所用流体的折射率应明显不同于层2的折射率(折射率差最好为0.5)。采用美国专利4,025,159的方法能有效地将着色层3粘合到层2的第二结构表面。如果水、油等进入层2与着色密封膜层之间，会降低折射率和逆向反射性。因此，着色层最好对水等有密封作用。着色密封膜层3最好是塑料膜型制品，它包括一种如聚酯的塑料树脂，其中添加了预定量的一种或多种颜料，如氧化钛、氧化硅、红色氧化物等。白色、灰色、红色和黄色可用作其颜色，考虑到应用、可辨认性等来选择合适的添加的颜色(和量)。对本发明特别合适的是白色和灰色，因为这样本发明的逆向反射制品的可辨认性高。IV.底层在大多数情况下，特别优选的用于形成着色密封膜层的树脂是聚酯树脂，因为颜料能很容易地加入到树脂中。然而，聚酯膜难与粘合剂层粘合，而且当加入如氧化钛的颜料时，粘合将更为困难。由于颜料一般都含有如酸和碱的杂质，这些杂质迁移到粘合剂并促使酚醛树脂的固化，例如，由此还引起间隔时间(涂布粘合剂和粘合剂固化之间的时间周期)的减少的问题。但是，当用物理或化学方法底涂着色密封膜层时，可以有效地克服这些问题。本发明中，最好在着色密封膜层3与热敏粘合剂层5之间放置化学底涂层或电晕处理层。当使用化学底涂层和/或电晕处理层时，改善了在着色密封膜层3与热敏粘合剂层5之间的层间粘合，因此本发明的制品对基材会有高粘合性。合适的化学底涂层选自聚氨酯、硅氧烷、环氧树脂、乙酸乙烯基酯树脂、吖丙啶等。对聚酯着色密封膜层，聚氨酯和硅氧烷是特别有效的化学底涂层。在硅氧烷类中，日本未审查专利公开2-200476中所述的具有无机颗粒的连续胶态网状结构的底涂层适合于本发明。这是因为这种底涂层对聚酯和聚烯烃树脂具有特别显著的亲合力。对乙烯基和聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的化学底涂层的例子有美国专利3,578,622中揭示的交联的丙烯酸酯/丙烯酸共聚物。合适的化学底涂层厚度在10-3,000纳米范围内。如果厚度小于10纳米，底涂的效果最小，如果厚度超过3,000纳米，在底涂层极易发生层间的剥离。电晕处理是优选的物理底涂，适合于涂布到着色密封膜层的表面，随后在其上面再涂布本发明的粘合剂。电晕处理不仅改善了粘合剂与着色膜层之间的层间粘合，而且提供了在密封结构片7和着色密封膜层3后分别涂布的生产方法。本发明的电晕处理在氮气氛下进行比较合适，因为改善层间粘合的持久效果大。膜的电晕处理是一个现有技术，一般在Cramm，R.H.和BibeeD.V.的改善粘合性的电晕处理的理论和实践，TAPPI，Vol.65，No.8，pp75-78(1982，8月)中已描述。实施例和试验方法参考下面的说明实施例和试验方法更具体地描述本发明。除非特别指出，所有的份和百分数是重量份和重量百分数。实施例中所使用的双酰胺为上面的式(II)所示。试验方法弹性模量在30℃和70℃进行的弹性模量试验步骤已在前面描述。透明度在聚乙烯层压剥离纸上形成的涂布表面上层压一个50gm-厚的聚酯膜“A1200”(ToyoBosekiK.K.产品)，使涂布量达到87.2克+/-3.2克，然后，除去剥离纸，将涂布膜移到聚酯膜上。随后，同样的聚酯膜层压在涂布膜的露出的表面上，获得夹在两层聚酯膜之间的涂布样品。根据JISK7105的5.5规定的方法用这种涂布膜样品测定透明度(塑料光学性质试验方法)。预粘合性在按上述制备的涂布膜表面层压一张购得的50微米厚铝箔，在约70℃，将配有剥离纸的涂布膜粘合到铝箔表面。将此膜切成宽1英寸，获得层压样品。该层压样品在20±2℃，RH(相对湿度)65±5％下静置24小时。层压样品静置后，除去剥离纸，将样品粘合到作为基材的3毫米厚的聚碳酸酯板上，其上预先用异丙醇清洁。然后，层压样品立刻进行90°的剥离试验。在剥离试验中，根据JISZ0237(压敏粘合带和片的试验方法)8规定的方法进行其余的操作，在300毫米/分钟的剥离速度和在90°剥离角测定剥离强度。预粘合值为这种剥离强度的三次测定值的平均值。后粘合性按上述“预粘合性的测定方法”进行测定，不同之处为铝箔厚度改成80微米，基材是1毫米厚的平铝板，通过热灯真空涂布辊(以后称为“HLVA”)将层压样品粘合到基材上，并在将垫带粘合到层压样品的铝箔表面后，进行剥离试验的剥离操作。由硬质体摆式粘弹测定方法测定的的玻璃化转变温度在按上述方法形成的涂布膜表面上放置一块1毫米厚的平铝板，在表所示的粘合温度下，涂布膜热移到铝板上，作为样品。TohokuElectronicIndustrialCo.制造的RHE0VIBRON硬质体摆式粘弹仪DDV-OPAIII作为测量设备。将刀口R-60装配到有1,450克/厘米2转动惯量的摆式系统FT-2上，FT-2放在样品上，并以3℃/分钟的升温速度振动，每隔10秒测定一次，测定的温度范围为-30℃-100℃，以测定对数衰减。相应于对数衰减温度曲线峰点的温度作为摆式粘弹测定方法的玻璃化转变温度。用这一实施方案的涂布溶液生产带有粘合剂层的棱柱型逆向反射片。当放置粘合剂层时，逆向反射片的着色层表面用聚氨酯型底漆处理，然后在此表面涂布涂料溶液并干燥。设定粘合剂层的厚度为60微米。表2列出了这样制备的棱柱型逆向反射片的特性。评价每种特性的方法如下。反射性Y值采用NipponDenshokuKogyoK.K.制造的反射仪Σ80测定反射性Y值。D65灯作为光源，视角为2°。反射性Y值高于40越多，反射片看上去越白。临时粘合性能这一实施方案制备的棱柱型逆向反射片粘合到用于道路标志的铝基材上时，评价在预定粘合位置上定位的难易。在易于定位的情况评价为“优良”，在反射片难以粘合、滑动和不能定位的情况，评价为“片滑动”，在能够非常牢固地粘合反射片，使之不易手工剥离的情况，评价为“片不能定位”。粘合温度(热压温度)当用前面提到的HLVA将棱柱型逆向反射片粘合到用于道路标志的铝基材上时，使一个热电偶与逆向反射片表面接触，测定进行热压的温度。粘合后逆向反射性的下降按上述将棱柱型逆向反射片粘合到用于道路标志的铝基材上后，以粘合前的逆向反射性为100％，评价测定的逆向反射性下降的比例。逆向反射片的粘合试验根据JISZ0237，将逆向反射片应用到基材上后进行90°的剥离试验。测定值为1.5千克力/英寸或更大时，评价其结果为“优良”，当发生中间层剥离时，评价其结果为“层间剥离”。圆边试验(见图2)首先，以这样的方式弯曲1.5毫米厚，宽70毫米，长100毫米的铝基材(20)的一个横边(23)，使试验基材(25)具有如图2所示的曲率半径为3-10毫米的弯曲表面。在这种情况下，这样进行弯曲，以便能提供相应于有任意的曲率半径为60的弧的弯曲表面的长度。曲率半径以1毫米为单位，制备试验基材。然后，将其上层压有压敏粘合剂的棱柱型逆向反射片切成1英寸(2.54厘米)宽。剥除剥离纸后，用商品名为FEY0180的表面处理剂(固体含量约为2重量％的烷基苯基聚乙二醇的水溶液，Sumitomo3M公司的产品)擦拭表面，将两个试验样品(27)热粘合到上述的试验基材上。以表2和4中所示的粘合温度作为热粘合条件。冷却其上粘合了样品的试验基材后，修整伸出的试验样品的边。以这种方式，将试验样品粘合到曲率半径为3-10厘米的试验基材上，在下面列出的条件下，进行14个周期的环境促进试验，以观察，逆向反射片从弯曲表面的爆脱。结果，对观察不到逆向反射片爆脱的2个试验样品，每个试验基材的最小曲率半径值作为试验结果。1个周期的环境促进试验*的条件1.-30℃，0％RH(2小时)-(1小时)-2.23℃，65％RH(0.5小时)-(0.5小时)-3.40℃，95％(2小时)-(0.5小时)-4.23℃，65％RH(0.5小时)-(0.5小时)-5.-30℃，0％RH(1.5小时)-(1小时)-6.23℃，65％RH(0.5小时)-(1小时)-7.80℃，50％RH(1小时)-(1小时)-8.23℃，65％RH(0.5小时)*周期条件原用于汽车工业以提供对室外耐天候性的关联。每一步所列出的第一段时间是置样品在所示的条件下的时间长度。两个不同条件之间的时间，例如，-(1小时)-，为改变到下一个条件的间隔。实施例1含26重量％的丙烯酸共聚物(重均分子量＝约1,400,000)的溶液，共聚物含有90重量％丙烯酸异辛酯和10重量％的丙烯酸作为单体单元，含50重量％松香酯(“ESTERGUM8D”，Hercules公司产品)的甲基乙基酮溶液作为非酚醛增粘剂，含50重量％酚醛树脂(“BKR-2620”，UnionCarbide的产品)的甲基乙基酮溶液，这三种溶液与乙酸乙酯和甲苯的混合溶剂在搅拌下混合，得到一混合溶液。调整该混合溶液中每一组分的含量比，按丙烯酸聚合物的重量为100重量份计，松香酯为27重量份和27重量份酚醛树脂。混合溶液连续搅拌10分钟后，加入上面式(I)所表示的双酰胺作为交联剂，其量为，以树脂组分的重量为100重量份计，为0.14重量份。再加入甲基乙基酮以调整粘度，搅拌混合溶液约10分钟，得到涂料溶液。将此涂料溶液涂布到聚乙烯层压纸上，并在烘箱中干燥，室温下4分钟，65℃5分钟，95℃3分钟。获得涂布量为85克/米2的热敏粘合剂涂层。测定这一涂层的总透明度、预粘合性、玻璃化转变温度和后粘合性，测定值列于表1。测定30℃和70℃的组合物的弹性模量，结果列于表1。实施例2按实施例1的方式进行，不同之处为组分量为，增粘剂30重量份，酚醛树脂70重量份，双酰胺0.13重量份。实施例3按实施例1的方式进行，不同之处为组分量为，增粘剂21重量份，酚醛树脂21重量份。实施例4按实施例1的方式进行，不同之处为组分量为，增粘剂19重量份，酚醛树脂19重量份。实施例5按实施例1的方式进行，不同之处为不加入交联剂。实施例6按实施例1的方式进行，不同之处为，按丙烯酸树脂组分重量为100重量份计，1.1重量份乙酰丙酮铝(VaritechCustomSpecialties公司生产的乙酰丙酮铝)作为交联剂，再加入3.5重量份的乙酰丙酮(Aldrich化学公司生产的乙酰丙酮)作为反应抑制剂。实施例7按实施例1的方式进行，不同之处为，使用92重量％的丙烯酸丁酯和8重量％丙烯酸作为单体单元的共聚物(共聚物重均分子量约为1,640,000)，共聚物重量为100重量份，增粘剂为21重量份，酚醛树脂为21重量份。实施例8按实施例1的方式进行，不同之处为，24重量份的季戊四醇松香酯(“ESTERR-95”，Hercules公司的产品)作为增粘剂，14重量份的酚醛树脂和0.15重量份的双酰胺。实施例9按实施例1的方式进行，不同之处为，不加入增粘剂，其他组分为89重量份的酚醛树脂和0.13重量份的双酰胺。比较例1用NBR(丁二烯-丙烯腈橡胶)代替粘合剂组分中的丙烯酸共聚物。按实施例1的方式进行，不同之处为，涂料溶液改变为下面的溶液。100重量份丁二烯-丙烯腈橡胶(“NipolN009”，NipponZeon产品)和5.2重量份氧化锌(“Protox166”，NewJerseyZinc公司产品)在橡胶辊炼机中硬化，将混合物移到搅拌釜，搅拌下加入351重量份甲基乙基酮和90重量份酚醛树脂(“Varcum861”，Reichold产品)，混合均匀，获得涂料溶液。比较例2按实施例1方式进行，不同之处为用下面的溶液作为涂料溶液。100重量份含以90重量％丙烯酸异辛酯和10重量％丙烯酸作为单体单元的丙烯酸型共聚物溶液和0.03重量份的双酰胺的混合物，与乙酸乙酯、甲基乙基酮和庚烷的混合溶剂混合，获得涂料溶液。比较例3按实施例1的方式进行，不同之处为，25重量份非酚醛增粘剂和125重量份酚醛树脂。表3比较例1-3的热敏粘合剂30℃的弹性模量(达因/厘米2)透明度(％)预粘合性(克·力/英寸)克力玻璃化转变温度(℃)后粘合性(k克·力/英寸)千克力70℃弹性模量(达因/厘米2)比较例12×10840.5042.01.82×107比较例29×10592.12030-12.73.51×105比较例33×10887.9045.00.42×107</table>表4比较例1-3热敏棱柱型逆向反射片Y值(％)临时粘合性能粘合温度(℃)粘合后逆向反射性的下降粘合试验圆边试验结果(毫米)比较例139.3片滑动9330层间剥离＞10比较例245.2片不能定位室温0优良＞10比较例346.1片滑动9332层间剥离＞10</table>本领域的技术人员很清楚对本发明的各种修改和变动都不能偏离本发明的范围和精神。权利要求1.一种包括丙烯酸聚合物和酚醛树脂的透明热敏粘合剂，其特征在于热敏粘合剂在30℃的弹性模量约为1×106-1×108达因/厘米2。2.如权利要求1所述的粘合剂，其特征还在于有至少一种下面的交联a)酚醛树脂通过热交联；或b)丙烯酸聚合物通过化学交联剂交联。3.如权利要求1所述的粘合剂，其中的丙烯酸聚合物通过化学交联剂交联，其特征还在于有至少一种下面的交联剂a)化学交联剂选自聚异氰酸酯化合物、环氧化合物、聚缩水甘油胺、吖丙啶衍生物、有机酸金属盐和有机化合物的金属螯合物；或b)化学交联剂选自其正离子为铝、锆、氧化钛、铬、铁、镍、锌、钴或锰的乙酰丙酮化合物。4.如权利要求1所述的粘合剂，其特征还在于有至少一种下面的a)粘合剂每包含100重量份所述丙烯酸聚合物，包含1-35重量份的非酚醛增粘剂；或b)非酚醛增粘剂；或c)粘合剂每包含100重量份丙烯酸聚合物，包含5-100重量份酚醛树脂。5.如权利要求1所述的粘合剂，其特征还在于有至少一种下面的情况a)粘合剂的透明度至少为85％；或b)粘合剂的玻璃化转变温度(用刚体摆锤型测量法)范围约为0-40℃。6.一种包括具有一个基本平坦的表面和一个结构表面的片的制品，结构表面包括了许多确定形状的凸出物，一个放置在结构表面并粘合到许多分离位置的着色层和放置在着色层上的热敏粘合剂层，其特征在于所述的热敏粘合剂层包括丙烯酸聚合物和酚醛树脂，其在30℃的弹性模量约为1×106-1×108达因/厘米2。7.如权利要求6所述的逆向反射制品，其特征还在于有至少一种下面的情况a)所述热敏粘合剂层的玻璃化转变温度(用刚体摆锤型测定法)为0-40℃；或b)所述热敏粘合剂层的透明度至少为85％。8.如权利要求6所述的逆向反射制品，其特征还在于有至少一种下面的情况a)通过化学交联剂交联所述丙烯酸聚合物；或b)通过化学交联剂交联丙烯酸聚合物，化学交联剂选自聚异氰酸酯化合物、环氧化合物、聚缩水甘油胺、吖丙啶衍生物、有机酸金属盐和有机化合物的金属螯合物；或c)通过有机酸金属盐交联丙烯酸聚合物，有机酸金属盐选自其正离子为铝、锆、氧化钛、铬、铁、镍、锌、钴或锰的乙酰丙酮化合物；或d)粘合剂每包含100重量份丙烯酸聚合物，包含5-100重量份酚醛树脂；或e)粘合剂每包含100份所述的丙烯酸聚合物，包含1-35重量份非酚醛增粘剂；或f)粘合剂包含松香型非酚醛增粘剂。9.如权利要求6所述的逆向反射制品，其特征还在于所述制品在所述着色层与所述粘合剂层之间还包括底层。10.如权利要求6所述的制品，其特征还在于有至少一种下面的情况a)许多确定形状的凸出物包括许多立方角；或b)许多确定形状的凸出物包括许多平行棱柱体。全文摘要一种逆向反射片,它包括一个有基本平坦的表面和在其反面有许多具有逆向反射性的棱锥体凸出物的膜,一个着色层和一个放置在膜的有凸出物的表面的粘合剂层。粘合剂层包括含有丙烯酸聚合物和酚醛树脂的热敏粘合剂,粘合剂层的弹性模量在30℃约为1×10文档编号G02B5/122GK1170424SQ9519688公开日1998年1月14日申请日期1995年11月13日优先权日1994年12月20日发明者Y·阿拉基申请人:美国3M公司