专利名称：新的取代萘并吡喃化合物的制作方法
发明概述本发明涉及某些新型萘并吡喃化合物。更具体讲，本发明涉及新的光致变色的萘并吡喃化合物，以及包含这些新型萘并吡喃化合物的组合物及制品。在包含紫外线的光源照射下，例如在受到太阳光或汞灯光线中的紫外线照射下，许多光致变色化合物能够发生可逆的颜色变化。当中止紫外线照射时，这类光致变色化合物又回到其原色或无色状态。
人们已经合成出多种不同类型的光致变色化合物，并建议用于需要日光所致可逆变色或变暗的应用中。USP 3,567,605(Becker)中描述了一系列吡喃衍生物，其中包括某些苯并吡喃和萘并吡喃化合物。这些化合物称作色烯衍生物，据报道它们能发生颜色变化，例如在低于大约-30℃的温度下，经紫外线照射能从无色变为橙黄色。另外还报道了通过可见光照射或将温度升至大约0℃以上时，其颜色又能可逆地回到无色状态的情况。
USP 5,066,818中记载了各种不同的3,3-二芳基-3H-萘并[2,1-b]吡喃化合物，它们具有眼(镜)及其它领域所希望的光致变色特性，即高呈色性和可以接受的褪色性。在该专利中还通过对比实施例方式公开了异构的2,2-二芳基-2H-萘并[1,2-b]吡喃化合物，据报道这类化合物在活化之后需要很长时间才能褪色。
USP 3,627,690中描述了包含少量碱或弱到中强酸的光致变色2,2-二取代-2H-萘并[1,2-b]吡喃组合物。据报道，向萘并吡喃组合物中加入酸或碱能够加快呈色的萘并吡喃化合物的褪色速率，从而使它们可以应用于眼睛保护领域如太阳镜中。其中还进一步报道了如果不加上述添加剂，2H-萘并[1,2-b]吡喃化合物的褪色可能需要数小时到多天才能完全恢复至原色。USP 4,818,096中公开了可以变为蓝色的光致变色苯并吡喃或萘并吡喃化合物，其中在吡喃环的氧原子的α-位具有苯基基团，而且该苯基的邻位或对位还具有含氮的取代基。
本发明涉及新的取代的2H-萘并[1,2-b]吡喃化合物，并且意想不到的是，已经发现它们除具有高活化强度和高呈色速率外，还具有可以接受的褪色速率。特别是，在萘并吡喃化合物中萘并部分的5-位上使用某些取代基可以不用加入酸或碱就能加快褪色速率。另外，这些化合物在吡喃环的2-位上还具有一些取代基。萘并吡喃中萘并部分的6、7、8、9或10位碳原子上还可以存在一些取代基。
发明祥述近年来，光致变色塑料材料，特别是光学领域用的塑料材料，引起了人们广泛的关注，尤其是对光致变色塑料镜片进行了研究，这是由于与玻璃镜片相比，这种塑料镜片具有重量轻的优点。此外，由于光致变色透明材料能提供潜在的安全特性，故这种透明的光致变色材料在交通工具如汽车和飞机上的使用也令人感兴趣。
根据本发明，现已发现，可以制得某些具有可接受的褪色速率，高活化强度和高呈色速率的新的2H-萘并[1,2-b]吡喃化合物。这些化合物为在吡喃环的2-位和萘并吡喃环中萘并部分的5位碳原子上具有一些取代基的萘并吡喃化合物，其中，萘并吡喃环中萘并部分的6、7、8、9或10位碳原子上也可以存在一些取代基。这些化合物可以用下述结构式表示
在结构式Ⅰ中，R1可以为基团-CH2X或-C(O)Y,X可以为卤素，羟基，苯甲酰氧基，C1-C6烷氧基，C2-C6酰氧基，氨基，C1-C6单-烷基氨基，C1-C6二烷基氨基，即二(C1-C6)烷基氨基，吗啉代，哌啶子基，1-二氢吲哚基，吡咯烷基，三甲基甲硅烷氧基，或基团-OCH(R11)Z；Y可以为基团-OCH(R11)Z或未取代的、单取代的、或二-取代的选自如下的杂环1-二氢吲哚基，吗啉代，哌啶子基，1-吡咯烷基，1-咪唑烷基，2-咪唑啉-1-基，吡唑烷基，吡唑啉基和1-哌嗪基；Z为-CN,-CF3，卤素，-C(O)R11或-COOR11；R11可以为氢或C1-C6烷基；所述杂环的取代基可以C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，并且其中的卤素可以为氯或氟。
优选R1为基团-CH2X或-C(O)Y，其中X为羟基，C1-C4烷氧基，或C2-C4酰氧基，Y为基团，-OCH(R11)Z，或者为未取代的或单取代的选自1-二氢吲哚基、吗啉代、哌啶子基和1-吡咯烷基的杂环，其中Z为-CN,-C(O)R11，或-COOR11；R11为氢或C1-C4烷基；并且所述杂环上的取代基可以为C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。
更优选R1为基团-CH2X，或-C(O)Y，其中X为羟基，C1-C4烷氧基，或C2-C4酰氧基，且Y为未取代的或单取代的选自1-二氢吲哚基、吗啉代和哌啶子基的杂环。最优选的是R1为羟甲基，乙酰氧基甲基，吗啉代羰基，或哌啶子基羰基。
结构式Ⅰ中的R2和各R3可以为氢，C1-C6烷基，C3-C7环烷基，未取代的、单-、二-、或三-取代的苯基，基团-OR6，其中R6可以为氢，(C1-C6)烷基，苯基(C1-C3)烷基，单取代的苯基(C1-C3)烷基，(C1-C6)烷氧基(C2-C4)烷基，C3-C7环烷基，单(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基，C1-C6卤代烷基，烯丙基，基团-CH(R7)W，其中W可以为-CN,-CF3，卤素，-C(O)R7或-COOR7，其中R7可以为氢，C1-C6烷基或(C1-C6)烷氧基(C2-C4)烷基，或者R6可以为基团-C(O)T，其中T可以为氢，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，取代或未取代的芳基基团苯基或萘基，苯氧基，C1-C6单-或二-烷基取代的苯氧基，C1-C6单-或二-烷氧基取代的苯氧基，C1-C6单烷基氨基，苯氨基，C1-C6单-或二-烷基取代的苯氨基，C1-C6单-或二-烷氧基取代的苯氨基，所述苯基或萘基上的取代基各为C1-C6烷基，C1-C6烷氧基或卤素，所述卤素或卤代取代基各为氯或氟，且n选自整数0,1,2和3。
优选R2和各R3为氢，C1-C4烷基，未取代的、单-、二-、或三-取代的苯基，基团-OR6，其中R6为C1-C4烷基或基团-CH(R7)W，其中W为-COOR7，且R7为氢或C1-C4烷基，所述苯基上的取代基为C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或氟，且n选自整数0,1和2。
更优选R2和各R3为氢，C1-C2烷基，未取代的、单-、二-、或三-取代的苯基，基团-OR6，其中R6为C1-C2烷基或基团-CH(R7)W，其中W为-COOR7，且R7为C1-C2烷基，所述苯基上的取代基为C1-C2烷基，C1-C2烷氧基或氟，且n选自整数0,1和2。最优选R2和各R3为氢，苯基，甲氧基，甲基或氟。
在结构式Ⅰ中，B和B′可以各自选自(ⅰ)未取代的、单-、二-、和三-取代的芳基基团苯基和萘基；(ⅱ)未取代的、单-和二-取代的杂芳基基团吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、硫芴基、氧芴基和咔唑基，其中所述芳基和杂环的取代基选自羟基，氨基，C1-C6单烷基氨基，C1-C6二烷基氨基，吗啉代，哌啶子基，1-二氢吲哚基，吡咯烷基，1-咪唑烷基，2-咪唑啉-1-基，2-吡唑烷基，吡唑啉基，1-哌嗪基，C1-C6烷基，C1-C6卤代烷基，C1-C6烷氧基，单(C1-C6)烷氧基(C1-C4)烷基，丙烯酰氧基，异丁烯酰氧基和卤素，其中的卤素或(卤代)基可以为氟或氯；(ⅲ)下述结构式ⅡA和ⅡB所示的基团
其中D可以为碳或氧，且E可以为氧或取代的氮，其条件是当E为取代的氮时，D则为碳，其中所述氮上的取代基选自氢，C1-C6烷基和C2-C6酰基；R8各自可以为C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，羟基或卤素，其中卤素可以为氯或氟；R9和R10可以各自为氢或C1-C6烷基；且m可以为整数0,1或2；(ⅳ)C1-C6烷基，C1-C6卤代烷基，C1-C6烷氧基(C1-C4)烷基，C3-C6环烷基，单(C1-C6)烷氧基(C3-C6)环烷基，单(C1-C6)烷基(C3-C6)环烷基和卤代(C3-C6)环烷基，所述卤取代基为氟或氯；和(ⅴ)下述结构式ⅡC所示的基团
其中U可以为氢或C1-C4烷基，且V可选自未取代的、单-和二-取代的萘基、苯基、呋喃基和噻吩基，其中所述取代基为C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，氟或氯；或(ⅵ)B和B′一起形成未取代的、单-或二-取代的芴-9-叉或形成饱和的C3-C12螺-单环烃环，例如亚环丙基，亚环丁基，亚环戊基，亚环己基，亚环庚基，亚环辛基，亚环壬基，亚环癸基，环十一烷叉，环十二烷叉，饱和的C7-C12螺-二环烃环，如二环[2.2.1]庚叉，即亚降冰片基，1,7,7-三甲基二环[2.2.1]-庚叉，即亚冰片基，二环[3.2.1]辛叉，二环[3.3.1]壬-9-叉，二环[4.3.2]十一烷，以及饱和的C7-C12螺-三环烃环，例如三环[2.2.1.02,6]庚叉，三环[5.3.1.12,6]十二烷叉和三环[3.3.1.13,7]癸叉，即亚金刚烷基，其中芴-9-叉上的取代基可以选自C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，氟和氯。
优选B和B′各自选自(ⅰ)未取代的、单-、二-和三-取代的苯基；(ⅱ)未取代的、单-和二-取代的杂芳基基团吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、硫芴基、氧芴基和咔唑基，所述苯基和杂环上的取代基各自选自吗啉代，哌啶子基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基和卤素，卤素或(卤代)基为氟或氯；(ⅲ)结构式ⅡA所示的基团，其中D为碳和E为氧；R8各为C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，羟基或卤素，卤素为氯或氟；R9和R10各自为氢或C1-C4烷基；以及m为整数0,1或2；(ⅳ)C1-C4烷基，C1-C6烷氧基(C1-C4)烷基和C3-C6环烷基；和(ⅴ)结构式ⅡC所示的基团，其中U为氢或甲基，且V为苯基或单-取代苯基，所述苯基上的取代基为C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或氟；或(ⅵ)B和B′一起形成未取代的或单-取代的芴-9-叉或一起形成选自如下的基团饱和的C3-C8螺-单环烃，饱和的C7-C10螺-二环烃和饱和的C7-C10螺三环烃。
更优选B和B′各自选自(ⅰ)未取代的、单-和二-取代的苯基；(ⅱ)未取代的、单-和二-取代的杂芳基基团吡啶基、苯并呋喃-2-基、苯并噻吩-2-基，硫芴基和氧芴基，所述苯基和杂环上的取代基选自吗啉代，哌啶子基，C1-C2烷基和C1-C2烷氧基；和(ⅲ)结构式ⅡA所示基团，其中D为碳和E为氧；R8各自为C1-C2烷基，C1-C2烷氧基或氟；R9和R10各自为氢或C1-C2烷基，且m为整数0,1或2；或(ⅳ)B和B′一起形成芴-9-叉，亚冰片基，亚降冰片基，二环[3.3.1]壬-9-叉或亚金刚烷基。最优选B和B′各自为苯基，甲氧基取代的苯基，吗啉代取代的苯基，氧芴-2-基或2,3-二氢苯并呋喃-5-基。
结构式Ⅰ所示化合物可通过下列步骤制得。结构式Ⅴ和ⅤA所示的二苯酮化合物可以购得，或者可以通过傅-克方法利用结构式Ⅳ所示的适当取代的或未取代的苯甲酰氯和市售结构式Ⅲ的取代或未取代的苯化合物制得。参见文献傅-克及其相关反应，(Grafts andRelated Reactions) George A.Olah,Interscience Publishers,1964，第3卷，第ⅩⅩⅪ章(芳香酮的合成)，和Ishihara,Yugi等人的“1,2,3,4-四氢喹啉及相关含氮杂环的区域选择性傅-克酰化反应对NH保护基和环大小的影响”，英国化学会志(J.Chem.Soc.),Perkin Trans.1，第3401-3406页，1992年。
将结构式Ⅲ和Ⅳ所示的化合物溶于诸如二硫化碳或二氯甲烷之类溶剂中，在路易斯酸如氯化铝或四氯化锡存在下，反应生成相应的由结构式Ⅴ(或反应B中的ⅤA)所示的取代二苯酮。R和R′代表可能的苯基上的取代基。
反应A
在反应B中，使结构式ⅤA所示的取代或未取代酮(其中B和B′可以代表除取代或未取代的苯基之外的基团)在适当溶剂如无水四氢呋喃(THF)中与乙炔化钠反应，生成结构式Ⅵ所示的相应炔丙醇。其中B和B′不为取代或未取代苯基的炔丙醇可以由市售的酮或者例如由酰卤与取代或未取代的苯、萘、或杂芳族化合物反应制得的酮为原料制备。由结构式ⅡC所示的含有B和B′基团的炔丙醇可按照USP5,274,132，栏2，第40-68行内所述方法制备。
反应B
制备结构式Ⅰ萘并吡喃的方法中所用的结构式Ⅷ和ⅩⅢ所示的萘酚可如反应C或D中所述制备。在反应C中，使结构式Ⅶ所示的1,4-二羟基-2-萘甲酸在乙基二异丙胺存在下与烷基卤(如甲基碘)于适当溶剂如无水二甲基甲酰胺(DMF)中反应，形成相应的1,4-二羟基-2-萘甲酸甲酯(由结构式Ⅷ表示)。这一反应的进一步描述见有机化学杂志(The Journal of Organic Chemistry),46(17),1981，第3477页。
反应C
在反应D中，使式Ⅸ所示的取代或未取代的乙酰苯、二苯酮或苯甲醛与琥珀酸二甲酯(结构式Ⅹ)在适当溶剂如甲苯或THF中反应，其中反应是在有碱如氢化钠或叔丁醇钾存在下进行，生成结构式Ⅺ所示的适当取代的单酯或α-亚芳基琥珀酸。将化合物Ⅺ与乙酐和无水乙酸钠一同加热，形成相应的式Ⅻ所示的乙酸酯衍生物。将化合物Ⅻ与氢氯酸和无水醇如无水甲醇一起反应，生成相应的由结构式ⅩⅢ所示的萘酚。反应D的进一步描述见教科书有机反应(OrganicReactions)，第Ⅵ卷，第1章，第1-73页，John Wiley & Sons,Inc.,New York.
反应D
在反应E中，将结构式Ⅵ所示的炔丙醇与结构式ⅧA(进一步被(R3)n取代的Ⅷ)所示的萘酚偶联，形成结构式ⅩⅣ所示的6-羟基萘并吡喃。结构式ⅩⅣ所示化合物的6-羟基取代基可通过例如与烷基卤化物(如甲基碘，乙基碘，苄基溴等)反应而转化为6-烷氧基基团，从而形成结构式ⅩⅤ所示的化合物。在惰性溶剂如THF中，利用例如氢化铝锂(LAH)还原结构式ⅩⅤ所示化合物，可以产生结构式ⅩⅥ所示的5-羟甲基取代的化合物。然后可利用各种方法衍生化结构式ⅩⅥ所示化合物的5-羟甲基取代基。例如通过使结构式ⅩⅥ所示化合物与烷基卤化物(如甲基碘，正丙基溴，苄基溴等)在有碱如碳酸钾存在下反应，可以将5-羟甲基取代基转化为烷氧基甲基，从而生成式ⅩⅦ所示化合物。另一方法是用酰卤(如乙酰氯、苯甲酰氯等)酰化所述的羟甲基，生成结构式ⅩⅧ所示化合物。在第三个实例中，使所述羟甲基与氯化三甲基甲硅烷在有酸受体(如三乙胺)存在下反应，从而产生结构式ⅩⅨ所示的三甲基甲硅烷基醚。反应E
在反应F中，偶联结构式Ⅵ所示的炔丙醇与结构式ⅩⅢ所示的萘酚，生成结构式ⅩⅩ所示的具有6-芳基、6-烷基或6-氢的萘并吡喃化合物。在惰性溶剂如THF中，利用例如氢化铝锂(LAH)还原结构式ⅩⅩ所示化合物，可以得到式ⅩⅪ所示的5-羟甲基化合物。然后可以利用各种不同方法衍生结构式ⅩⅪ所示化合物的5-羟甲基取代基。例如通过使结构式ⅩⅪ所示化合物与亚硫酰氯反应，可以将5-羟甲基转化为氯甲基基团，从而产生结构式ⅩⅫ所示的化合物。结构式ⅩⅫ所示化合物中的5-氯甲基可进一步用本领域中公知的反应衍生化，例如通过使其与伯、仲或杂环胺(例如丙胺，二乙胺，吗啉等)反应而得到式ⅩⅩⅢ所示的5-氨甲基化合物。另一方面，结构式ⅩⅪ所示化合物中的羟甲基基团还可以与烷基卤化物(如甲基碘，丙基碘，苄基溴等)反应，产生结构式ⅩⅩⅣ所示的化合物。
反应F
5-位上被酰氨基取代的化合物可通过反应G中所示的一系列反应来制备。利用溶解在水与醇混合液中的氢氧化钾水解结构式ⅩⅢ所示的萘酚，生成式ⅩⅩⅤ所示的羧基萘酚。通过与乙酰氯反应，保护结构式ⅩⅩⅤ所示化合物中的游离羟基取代基，得到结构式ⅩⅩⅥ所示的乙酰氧基取代的化合物。通过与亚硫酰氯反应，将式ⅩⅩⅥ化合物中的羧基取代基转化为酰氯，从而产生结构式ⅩⅩⅦ的化合物。然后通过与伯、仲或杂环胺(如丙胺，二乙胺，吗啉，哌啶等)反应，将式ⅩⅩⅦ化合物中的酰氯转化为酰氨基，从而得到结构式ⅩⅩⅧ所示化合物。在HCl存在下，通过与甲醇反应脱保护结构式ⅩⅩⅧ化合物中的乙酰氧基取代基，产生结构式ⅩⅩⅨ所示的萘酚化合物。再通过结构式ⅩⅩⅨ所示的萘酚与结构式Ⅵ所示的炔丙醇反应，可以制得结构式ⅩⅩⅩ所示的包含5-酰氨基的吡喃化合物。
反应G
结构式Ⅰ所示的化合物可用于其中利用有机光致变色物质的应用中，例如用于光学镜片，如校正视力的眼镜片和平透镜，护面罩，防护镜，护目镜，遮阳板，照相机镜头，窗玻璃，汽车风挡，飞机和汽车用透明物件(如透明顶(T-roofs)，边窗和后窗)，塑料膜和塑料板，织物和涂料(例如涂料组合物象油漆)，以及各种安全证件上的验证标记物(例如需要验证或核实的票据、护照及驾驶执照)。结构式Ⅰ所示的萘并吡喃化合物显示出从无色到黄色至红色/紫色范围的颜色变化。
本发明范围内所期望的萘并吡喃化合物的实例如下(a)2,2-二(4-甲氧基苯基)-5-羟甲基-6-甲基-9-甲氧基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；(b)2,2-二(4-甲氧基苯基)-5-羟甲基-6-苯基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；(c)2,2-二(4-甲氧基苯基)-5-乙酰氧基甲基-6-苯基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；(d)2-(4-甲氧基苯基)-2-(2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-5-哌啶子基羰基-6-甲基-9-甲氧基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；(e)2,2-二(4-甲氧基苯基)-5-羟甲基-6-甲氧基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；(f)2,2-二苯基-5-甲氧基甲基-6-甲氧基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；(g)2,2-螺金刚烷亚基-5-乙酰氧基甲基-6-甲氧基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；(h)2,2-二(4-甲氧基苯基)-5-三甲基甲硅烷氧基甲基-6-甲氧基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；(i)2-(4-甲氧基苯基)-2-叔丁基-5-甲氧基甲基-6-苯基-9-甲氧基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；和(j)2-(4-甲氧基苯基)-2-(2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-5-氯甲基-6-甲基-9-甲氧基-2H-萘并[1,2-b]吡喃。
不难预料，本发明结构式Ⅰ的有机光致变色萘并吡喃化合物可以与其它适当的互补性有机光致变色材料结合使用，以便当包含这类光致变色材料的塑料镜片在受到紫外线照射时它们能够共同产生近中性灰色或棕色色泽。例如，将能变色成黄色的化合物与能变色成适当紫色的化合物掺混，可以产生棕色色泽。同样，其呈色态为橙色的化合物当与适当的发蓝色化合物结合使用时将产生灰色色泽。前述光致变色材料的结合也可用于非眼用镜片的其它应用领域中。
本发明的新萘并吡喃化合物(例如以上所述的那些)可以单独使用，也可以与互补性光致变色化合物(即在大约400-700纳米范围内具有至少一个最大活化吸收峰的有机光致变色化合物)或含有它们的物质结合使用，还可以通过诸如溶解或分散之类方式掺合到用于制备光致变色制品的高分子有机基质材料内，当激活到适当色相(hue)时，其中的化合物或化合物的混合物就呈色。
能与本发明有机光致变色萘并吡喃化合物结合使用的第一类互补性有机光致变色物质是在大于570纳米的可见光范围内(即介于大约大于570至700纳米之间)具有最大活化吸收的那些。当在适当溶剂或基质中受到紫外线照射时，这些物质一般显示出蓝色，蓝-绿色，或蓝-紫色颜色。公开文献中已记载了许多这类化合物。例如，其中在USP 3,562,172；3,578,602；4,215,010和4,342,668中记载了螺(二氢吲哚)吩噁嗪；USP 5,405,958中记载了在其分子的吩噁嗪部分上的8′和9′位具有一些取代基的螺(二氢吲哚)吩噁嗪；USP4,637,698中记载了螺(二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪；USP 4,931,219中记载了螺(苯并二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪和螺(苯并二氢吲哚)吩噁嗪；日本专利公开62/195383中记载了螺(苯并二氢吲哚)萘并吡喃；USP 4,816,584中公开了螺(二氢吲哚)苯并噁嗪；例如，USP4,880,667中公开了螺(二氢吲哚)苯并吡喃，螺(二氢吲哚)萘并吡喃和螺(二氢吲哚)喹啉并吡喃；以及在USP 4,818,096中记载了吡喃环2-位上具有含氮取代基的苯并吡喃和萘并吡喃。另外在下述教科书中也记载了一些螺(二氢吲哚)吡喃化合物化学中的技术(Techniques in Chemistry)，第Ⅲ卷，“光致变色”，第3章，GlennH.Brown(编著)，John Wiley and Sons,Inc.,New York,1971。
能与本发明的有机光致变色萘并吡喃化合物结合使用的第二类互补有机光致变色物质是在介于大约400和低于500纳米的可见光范围内具有至少一个最大吸收峰的物质。当在适当溶剂或基质中受到紫外线照射时，这些物质一般显示出黄-橙色颜色。这类化合物包括某些色烯即苯并吡喃和萘并吡喃化合物。公开文献如USP 3,567,605；4,826,977和5,066,818中记载了许多这类化合物。可与本发明萘并吡喃化合物结合使用的互补苯并吡喃和萘并吡喃的其它实例包括USP4,826,977中所述的其吡喃环氧原子的α-位上具有螺金刚烷基团的那些；在萘并吡喃的萘并部分的5和6位碳原子上和吡喃的2位上具有一些取代基的萘并-[1,2-b]吡喃化合物，这些化合物构成了1993年12月9日递交的申请号为08/164,187的共同未绝美国专利申请的主题；USP 5,066,818中所述的其吡喃环3-位上具有至少一个邻位取代苯基取代基的3H-萘并[2,1-b]吡喃化合物；其中在8位碳原子上具有某些取代基以及在7或9位碳原子上具有某些取代基(所有这些取代基都位于萘并吡喃的萘并部分)的3H-萘并[2,1-b]吡喃化合物，这些化合物构成了1993年6月21日递交的申请号为08/080,246的共同未绝的美国专利申请的主题；USP 5,384,077中所述的其吡喃环的3-位被(ⅰ)芳基取代基和(ⅱ)苯基取代基取代的3H-萘并[2,1-b]吡喃，其中所述苯基取代基在3和4位碳原子上具有与其稠合的5-或6-元杂环；具有稠合于萘并吡喃的g,i，或l边的取代或未取代的5或6元杂环的二芳基-3H-萘并[2,1-b]吡喃化合物，这些化合物构成了1994年4月8日递交的申请号为08/225,022的共同未绝的美国专利申请的主题；USP 5,238,931中描述了萘并吡喃环中萘并部分的8位碳原子上被例如甲氧基取代的萘并吡喃化合物；USP 5,274,132中描述了萘并吡喃化合物，其实例有3-芳基-3-芳基链烯基萘并吡喃化合物；以及在其5位碳原子上被例如乙酰氧基取代的萘并[2,1-b]吡喃化合物，这些化合物构成了USP 5,244,602的主题。
能与本发明的有机光致变色萘并吡喃化合物结合使用的第三类互补有机光致变色物质是在介于大约400-大约500纳米的可见光范围内具有最大吸收并且在介于大约500-大约700纳米的可见光范围内还具有另一最大吸收的那些物质。当适当溶剂或基质中受到紫外线照射时，这些物质一般显示出从黄色至紫色和黄/棕色到紫/灰色的颜色变化。这些化合物的实例包括某些取代的2H-菲并[4,3-b]吡喃；取代的3H-菲并[1,2-b]吡喃；以及苯并吡喃化合物，例如吡喃环的2-位上具有取代基和取代或未取代的杂环(例如稠合于苯并吡喃的苯并部分上的苯并噻吩或苯并呋喃环)的那些。后面所述的这类化合物是1994年8月4日递交的共同未绝的美国专利申请08/286,039和USP5,411,679的主题。
如果需要或要求的话，本发明的光致变色制品可包含一种光致变色化合物或多种光致变色化合物的混合物。单一的光致变色化合物或光致变色化合物的混合物可用于获得某些激活色如中性灰色或棕色。
本发明化合物(以下也称作并归入第二类光致变色化合物)还可以与本文所述的第一互补类光致变色化合物(即能变色为蓝色，蓝-绿色，或蓝-紫色的化合物)的有机光致变色物质或与前述第二类光致变色化物中的其它有机光致变色物质结合使用。第一类或第二类光致变色化合物或这些化合物的混合物中的任一类化合物可以单独或者它们一起与本文所述的能显示出从黄色至紫色和黄/棕色到紫/灰色的颜色变化的第三类光致变色物质结合使用。
本文所述的每一种光致变色物质的使用量(或使用比例)应能使涂敷或掺有所述光致变色化合物或所述化合物的混合物的有机基质材料显示出所需的颜色，例如当用未经过滤的太阳光活化时显示基本中性的颜色，即活化的光致变色化合物可给出尽可能接近中性的色彩。
中性灰色颜色在介于400到700纳米的可见光范围内显示出相对等同的吸收。而中性棕色颜色显示出其中在400-550纳米范围内的吸收强度在一定程度上大于在550-700纳米范围内吸收强度的光谱。另一种描述颜色的方法是依据其色度坐标，除其亮度系数即其色度外，它还描述了色彩质量。在CIE体系中，色度坐标通过求三色激励值与其总和的比率得到，即x=X/(X+Y+Z)和y=Y/(X+Y+Z)。如CIE体系中所述的颜色可以标绘在色度图中，通常为色度坐标x和y的曲线。参见F.W.Billmeyer,Jr.，和Max Saltzman的彩色技术原理(Principles of Color Technology)一书的第47-52页(第二版)，John Wiley and Sons,N.Y.(1981)。本文所用的“近中性颜色”是指其在用太阳光照射(Air Mass 1或2)活化到40％光透射率之后色度坐标值“x”和“y”具有如下范围值(D5照射源)的颜色x=0.260-0.400,y=0.280-0.400。
涂敷或掺合到基质材料中的光致变色物质或含有它们的组合物的量并不是关键，只要所用量在激发态时能够产生肉眼可辨的光致变色效应即可。通常将这一量称作光致变色量。具体用量通常取决于照射时所希望的颜色强度以及掺入或涂敷光致变色物质所用的方法。一般来讲，所涂敷或掺入的光致变色物质的量越多，色彩强度就越强直至一定限度。
上述光致变色化物的相对用量是可变的，并且部分取决于这些化合物的激发态物质的颜色的相对强度和最终所需的颜色。一般来讲，掺入或涂敷到光致变色的光学基质材料中(上)的光致变色物质的总量可以为每平方厘米掺有或涂敷有光致变色物质的表面大约0.05-大约1.0，如0.1至大约0.45毫克。当使用上述互补类有机光致变色物质的混合物时，这些物质的重量比，即(第一类与第二类物质的重量比)，(第二类与第三类物质的重量比)以及(本发明的萘并吡喃与其它第二类化合物的重量比)将在大约1∶3-大约3∶1，例如大约0.75∶1-大约2∶1之间变化。第一类，第二类，和第三类所述有机光致变色互补化合物的组合可以具有在大约1∶3∶1-3∶1∶3之间变化的重量比。
本发明的光致变色物质可采用本领域中所述的各种不同方法涂敷或掺入到基质材料如有机聚合物基质材料中。这些方法包括将光致变色物质溶于或分散到基质材料内，例如通过在聚合前将光致变色物质加入到单体基质材料内的方式将其分布在其中的适当位置；通过将基质材料浸入到光致变色物质的热溶液内或通过热转移将光致变色物质吸入到基质材料内；将光致变色物质作为独立的一层分布在基质材料的邻近层之间，例如作为聚合物膜的一部分；以及涂敷光致变色物质使其作为基质材料的表面涂层部分。术语“吸入”是指并包括以下情形光致变色物质单独渗透到基质材料内，溶剂协助转移光致变色物质到多孔聚合物内，气相转移以及其它的这种转移机制。
为了医学上的原因或为了追求时尚，可以向基质材料上涂敷(化学方面和色彩方面)相容的配色物(tints)即染料，以获得更加完美效果。具体选择的染料依据上述要求和欲获得的结果而变化。在一个实施方案中，可选择与激发态光致变色物质的颜色互补的染料，例如，以获得更加中性颜色或吸收特定波长入射光。在另一实施方案中，所选择的染料在光致变色物质处于非活化态情形下可为基质材料提供所需色调。
在光致变色物质涂敷或掺入到基质材料内之前、同时或之后还可以向基质材料内掺入辅助材料。例如，在涂敷到基质材料之前，可以将紫外线吸收剂先与光致变色物质混合，或者将这类吸收剂在光致变色物质与入射光之间叠加，例如叠合成层。另外，也可以在将其涂敷到基质材料之前，将稳定剂与光致变色物质混合，以改善光致变色物质的耐光疲劳性。所考虑的稳定剂有如受阻胺(hindered amine)光稳定剂和单线态氧猝灭剂(如与有机配体配位的镍离子)。它们可以单独使用，也可以结合使用。这些稳定剂记载于USP 4,720,356中。最后，还可以在基质材料的表面涂敷适当的保护性涂料。它们可以是耐磨性涂料和/或用作氧阻挡层的涂料。这些涂料是本领域中公知的。
基质材料通常是透明的，但也可以是半透明甚至是不透明的。基质材料只需要是对激活光致变色物质的电磁波谱部分(即能产生开通状态(open form)物质的紫外(UV)光的波长部分)和包括UV激活型(即开通型)物质的最大吸收波长在内的可见光谱部分是透明的即可。优选地，基质材料的颜色不能掩盖激活形式光致变色物质的颜色，亦即颜色的变化对观察着而言是非常明显的。更优选的是，基质材料制品为固体透明或光学透明材料，例如适合光学应用的材料，例如平面镜和眼镜，窗户材料，交通工具的透明部分(如风档)，飞机上的透明物(aircraft transparencies)，塑料板，聚合物膜等。
可与本文所述的光致变色物质或组合物一同使用的高分子有机基质材料的实例包括聚合物，即下列单体的均聚物和共聚物多元醇(烯丙基碳酸酯)单体[polyol(allyl carbonate)monomers]，二甘醇二甲基丙烯酸酯单体，二异丙烯基苯单体，和烷氧基化多元醇的丙烯酸酯单体如乙氧基化三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯单体；多官能单体即单-、二-、三-、四-或多官能的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体的聚合物，即均聚物和共聚物，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚(甲基丙烯酸C1-C12烷基酯)如聚甲基丙烯酸甲酯，聚(氧化烯的甲基丙烯酸酯)如聚(聚乙二醇二甲基丙烯酸酯)，聚(烷氧基化苯酚的甲基丙烯酸酯)如聚(乙氧基化双酚A的二异丁烯酸酯)，乙酸纤维素，三乙酸纤维素，乙酸丙酸纤维素，乙酸丁酸纤维素，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚氨酯，热塑性聚碳酸酯，聚酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚苯乙烯，聚(α-甲基苯乙烯)，苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物，聚乙烯醇缩丁醛，以及二亚2-丙烯基季戊四醇(diallylidenepentaerythritol)的聚合物，即均聚物和共聚物，特别是与多元醇(烯丙基碳酸酯)单体，例如二甘醇二烯丙基碳酸酯和丙烯酸酯单体的共聚物。
透明共聚物和透明聚合物的共混物也适于用作基质材料。优选的基质材料为由下述聚合物制得光学透明有机聚合材料热塑性聚碳酸酯树脂，如衍生自双酚A和光气的碳酸酯交联树脂，它以LEXAN商品名出售；聚酯，如以商品名MYLAR出售的材料；聚甲基丙烯酸甲酯，如商品名为PLEXIGLAS的材料；多元醇(烯丙基碳酸酯)单体，尤其是二甘醇双(烯丙基碳酸酯)(该单体以CR-39商品名出售)的聚合物，以及多元醇(烯丙基碳酸酯)如二甘醇双烯丙基碳酸酯与其它可共聚单体的共聚物，如与乙酸乙烯酯的共聚物，例如由80-90％二甘醇双烯丙基碳酸酯和10-20％乙酸乙烯酯，特别是由80-85％所述双烯丙基碳酸酯和15-20％乙酸乙烯酯形成的共聚物，以及与具有末端二丙烯酸酯官能团的聚氨酯形成的共聚物，如USP 4,360,653和4,994,208中所述；以及与末端部分含有烯丙基或烯丙酰官能团的脂族聚氨酯的共聚物，如USP 5,200,483中所述；聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇缩丁醛，聚氨酯，下述单体的聚合物二甘醇二异丁烯酸酯单体，二异丙烯基苯单体，和乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；乙酸纤维素，丙酸纤维素，丁酸纤维素，乙酸丁酸纤维素，聚苯乙烯以及苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯和丙烯腈的共聚物。更具体讲，预计本发明的光致变色萘并吡喃化合物可与用于生产光学透明聚合物的有机光学树脂单体一起使用，例如其中所述的聚合物是指适合光学应用的材料，例如平面镜和眼用透镜，窗用材料和交通工具用的透明物。这种光学透明聚合物可具有大约1.48-大约1.75(如大约1.495-大约1.66)的折光率。
本发明用下列实施例更详尽说明，但这些实施例仅为说明性的，因为对于本领域技术人员来讲进行各种修饰和变化都是显而易见的。
实施例1步骤1在反应烧瓶内，将4,4′-二甲氧基二苯酮(0.27摩尔)溶于乙炔饱和的200ml无水四氢呋喃内，并在室温下搅拌。向反应烧瓶内加入18％(重量百分比)乙炔钠的二甲苯/矿物油悬浮液(0.3摩尔乙炔钠)，并搅拌混合物。室温下，在氮气氛中搅拌16小时后，将反应烧瓶混合物的内容物加到5％(重量)盐酸与冰的混合物中。所得的混和物用乙醚萃取，分离有机层，洗涤，经无水硫酸钠干燥。真空除去溶剂乙醚和四氢呋喃，得到包含1,1-二(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇的油状产物，该产物无需进一步纯化而直接用于下步中。
步骤2将步骤1的1,1-二(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇(大约0.025摩尔)和4-羟基-6-甲氧基-1-甲基-2-萘甲酸甲酯(5g,0.022摩尔)加到包含200ml甲苯的反应烧瓶内，并搅拌。加入催化量对-甲苯磺酸(大约100毫克)，搅拌混合物4小时。然后将反应混合物倾入到10％重量氢氧化钠溶液内。分离有机层，水洗，并用无水硫酸钠干燥。真空除去剩余溶剂甲苯。利用硅胶柱和氯仿∶己烷=1∶3的混合物为洗脱剂，纯化所得油状物。合并光致变色化合物级分，真空除去洗脱剂。诱导所得产物从己烷中结晶。回收产物具有132-133℃熔点。核磁共振光谱表明该产物的结构与2,2-二(4-甲氧基苯基)-5-甲氧基羰基-6-甲基-9-甲氧基-2H-萘并[1,2-b]吡喃一致。
步骤3将步骤2所得的2,2-二(4-甲氧基苯基)-5-甲氧基羰基-6-甲基-9-甲氧基-[2H]-萘并[1,2-b]吡喃(1.7g,0.0034摩尔)溶于包含200ml四氢呋喃的反应烧瓶内，并搅拌。然后小心加入氢化铝锂(0.13g,0.0034摩尔)，在室温下搅拌混合物2小时。加入2-丙醇，继之加入5％重量的盐酸溶液。用二氯甲烷(2×100ml)提取所得混合物，合并有机提取液，经硫酸镁干燥后，真空除去溶剂二氯甲烷。诱导所得产物从乙醚中结晶，并通过抽滤收集所形成的晶体。回收产物(1.0g)的熔点为125-127℃。核磁共振光谱表明所得产物的结构与2,2-二(4-甲氧基苯基)-5-羟甲基-6-甲基-9-甲氧基-2H-萘并[1,2-b]吡喃一致。
实施例2步骤1在包含200毫升(ml)甲苯的反应烧瓶内加入叔丁醇钾(75克(g),0.75摩尔)。氮气氛下加热所得浆状液至回流温度，在大约30分钟内加入二苯酮(91g,0.5摩尔)、琥珀酸二甲酯(90g,0.62摩尔)和甲苯(100g)的混合物。加完之后，在回流温度下维持所得糊状混合物2小时，然后冷却至室温。加入大约400ml水，搅拌所形成的混合物30分钟。分离水层，用稀盐酸酸化，再用200ml甲苯提取。真空除去溶剂，得到一粘性油状物，随后固化，其中包含产物4,4-二苯基-3-甲氧基羰基-3-丁烯酸。该产物不必进一步纯化而直接用于下步中。
步骤2将步骤1的产物溶于含有200ml甲苯的反应烧瓶内。向反应烧瓶内加入乙酐(100g)和无水乙酸钠(15g)，回流此混合物17小时。然后冷却所得混合物至室温，真空除去溶剂。向包含所得残留物的反应烧瓶内加入二氯甲烷(200ml)，再加入200ml水，接着缓慢加入固体碳酸钠，直至无二氧化碳逸出为止。分离二氯甲烷层，水洗，并真空除去溶剂，得到一包含1-乙酰氧基-3-甲氧基羰基-4-苯基萘的粘性油状物。
步骤3向包含步骤2的1-乙酰氧基-3-甲氧基羰基-4-苯基萘的反应烧瓶内加入甲醇(400ml)。随后再向反应烧瓶内加入浓盐酸(2ml)，并加热所得混合物至回流温度。4小时后，冷却混合物至室温，真空除去溶剂，抽滤收集所得晶体，并用甲醇洗涤所收集的晶体，然后空气干燥。回收到的产物(100g)具有174-176℃熔点。核磁共振光谱(NMR)表明所得产物的结构与4-苯基-3-甲氧基羰基-1-萘酚一致。
步骤4在包含100ml甲苯的反应烧瓶内加入步骤3所得的4-苯基-3-甲氧基羰基-1-萘酚(2g)和由实施例1中的步骤1得到的1,1-二(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇(2g)，并搅拌。加热所得混合物至40℃。加入催化量(数滴)十二烷基苯磺酸(即足以在混合物中产生深红颜色的量)。在40℃搅拌3小时后，冷却混合物，水洗。然后分离有机层，真空除去溶剂甲苯。利用硅胶柱和已烷∶乙酸乙酯=2∶1的混合物为洗脱剂纯化所得油状物。收集光致变色化合物级分，真空除去溶剂。用己烷-乙醚混合物结晶所得产物(2.0g)，抽滤收集得到灰白色晶体。回收产物的熔点为168-169℃。核磁共振光谱(NMR)表明所得产物的结构与2,2-二(4-甲氧基苯基)-5-甲氧基羰基-6-苯基-2H-萘并[1,2-b]吡喃一致。
步骤5将步骤4所得的2,2-二(4-甲氧基苯基)-5-甲氧基羰基-6-苯基-2H-萘并[1,2-b]吡喃(10.0g,0.02摩尔)溶于含300ml四氢呋喃的反应烧瓶内。搅拌下，向此溶液内小心加入氢化铝锂(1.2g,0.032摩尔)，加热混合物至40℃反应2-1/2小时。冷却到室温后，加入2-丙醇，继之加入5％(重量)盐酸水溶液。用乙醚(3×100ml)提取所得混合物。合并有机提取液并用硫酸镁干燥。真空除去溶剂乙醚。诱导所得残留物从乙醚中结晶，并抽滤收集晶体。回收到3克所需产物。核磁共振光谱(NMR)表明所得产物的结构与2,2-二(4-甲氧基苯基)-5-羟甲基-6-苯基-2H-萘并[1,2-b]吡喃一致。
实施例3将实施例2中步骤4所得的2,2-二(4-甲氧基苯基)-5-羟甲基-6-苯基-2H-萘并[1,2-b]吡喃(2.0g,0.004摩尔)溶于含200ml二氯甲烷和1.2当量三乙胺的反应烧瓶内。搅拌下，向混合物中加入乙酰氯(0.37g,0.0048摩尔)并加热回流4小时。冷却至室温后，加入乙醚，滤除副产物盐酸三乙胺。通过硅胶柱纯化所得产物，使用氯仿作为洗脱剂。收集光致变色化合物级分，真空除去溶剂。诱导回收产物(0.2g)从乙醚中结晶。核磁共振(NMR)光谱表明所得产物的结构与2,2-二(4-甲氧基苯基)-5-乙酰氧基甲基-6-苯基-2H-萘并[1,2-b]吡喃一致。
实施例4步骤1在包含氢氧化钾(25g)，水(250ml)和乙醇(50ml)的反应烧瓶内加入3-甲氧基羰基-4-甲基-7-甲氧基-1-萘酚(12g)。在蒸汽浴上加热混合物6小时，冷却到室温，将混合物倾入到过量的冷稀(大约5％重量)盐酸内。抽滤分离所得固体产物，干燥后得到11g所需产物3-羧基-4-甲基-7-甲氧基-1-萘酚。
步骤2在包含100ml二氯甲烷的反应烧瓶内加入步骤1所得的3-羧基-4-甲基-7-甲氧基-1-萘酚(11g)。搅拌下加入三乙胺(10g,0.1摩尔)。在冰浴中冷却所形成的放热反应混合物。维持温度为5℃，同时滴加乙酰氯(4g,0.05摩尔)。在5℃下再搅拌混合物15分钟，然后升温至室温，进一步搅拌15分钟，随后倾入到过量冷稀(大约5％重量)盐酸水溶液内。从这一两相混合物中抽滤出沉淀产物，用新鲜二氯甲烷洗涤，干燥后得到11g所需产物。NMR光谱表明所得产物的结构与1-乙酰氧基-3-羧基-4-甲基-7-甲氧基萘一致。
步骤3在包含20ml亚硫酰氯的反应烧瓶内加入步骤2的1-乙酰氧基-3-羧基-4-甲基-7-甲氧基萘(11g)，在蒸汽浴上加热此混合物。大约30分钟后，当不再有HCl逸出时，利用旋转蒸发器除去过量亚硫酰氯，得到酰氯固体。所得产物1-乙酰氧基-3-氯羰基-4-甲基-7-甲氧基萘无需进一步纯化而直接用于下步中。
步骤4将步骤3所得的1-乙酰氧基-3-氯羰基-4-甲基-7-甲氧基萘的一半分小批量加入到包含二氯甲烷(50ml)、哌啶(4.25g,0.05摩尔)与三乙胺(5g,0.05摩尔)混合物的反应烧瓶内。加完之后，加入过量冷稀盐酸(大约5％重量)水溶液，并混合所得溶液。分离有机层，依次用水、稀碳酸钠水溶液以及水洗涤。真空除去溶剂二氯甲烷，得到所需产物，为一油状物。NMR光谱表明，所得产物的结构与1-乙酰氧基-3-哌啶子基羰基-4-甲基-7-甲氧基萘一致。
步骤5向包含步骤4的1-乙酰氧基-3-哌啶子基羰基-4-甲基-7-甲氧基萘的反应烧瓶内加入(200ml)甲醇与浓盐酸(2ml)的混合物。在蒸汽浴上回流所形成的反应混合物2小时。然后冷却混合物至室温，倒入到稀盐酸水溶液内。抽滤所形成的沉淀物，水洗，干燥，得到4.8g所需产物，为褐色晶体。NMR光谱表明所得产物的结构与3-哌啶子基羰基-4-甲基-7-甲氧基-1-萘酚一致。
步骤6向含有100ml甲苯的反应烧瓶内加入步骤5的3-哌啶子基羰基-4-甲基-7-甲氧基-1-萘酚(2.5g)和1-(2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-1-(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇(2.5g)，并搅拌。搅拌下，加热混合物至50℃，加入数滴十二烷基苯磺酸(足以产生深红色的量)。2小时后，冷却反应混合物至室温，加入水。水洗有机层，并用旋转蒸发器除去溶剂。利用硅胶柱和1∶1的己烷∶乙酸乙酯混合物为洗脱剂纯化所得油状物。合并含光致变色化合物的级分，浓缩后并在少量乙醚∶己烷混合物中诱导结晶。抽滤回收所需产物，干燥后得到2.6g晶体，熔点为201-203℃。NMR光谱表明所得产物的结构与2-(4-甲氧基苯基)-2-(2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-5-哌啶子基羰基-6-甲基-9-甲氧基-2H-萘并[1,2-b]吡喃一致。
实施例5A部分按照下述方法测试掺入到聚合物样品中的光致变色萘并吡喃化合物。在含有50克由4份乙氧基化双酚A二异丁烯酸酯(BPA 2EO DMA)，1份聚乙二醇600二异丁烯酸酯和0.033％(重量百分比)的2,2′-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)构成的单体共混物的烧瓶内加入摩尔浓度为1.5×10-3的萘并吡喃。通过搅拌，必要时温和加热，使萘并吡喃化合物溶于单体共混物中。得到透明溶液后，将其倾倒在内部尺寸为2.2mm×6英寸(15.24cm)×6英寸(15.24cm)的平板塑模内。密封塑模，并将其置于横向空气流中，设置程序控制烘箱在5小时间隔内从40℃升至95℃，在95℃保持3小时，然后降低温度至60℃保持至少2小时，然后结束烘焙循环。打开塑模后，利用金刚石刀片将聚合物薄片切割成2英寸(5.1厘米)试验方块。
B部分在光具座上测试A部分所制光致变色试验方块的光致变色响应速率。在光具座上进行测试之前，先将光致变色试验方块用365纳米紫外线照射大约15分钟，以激活光致变色化合物，然后置于76℃烘箱内保持大约15分钟以褪色(bleach)或失活光致变色化合物。然后冷却试验方块至室温，在室内荧光灯下曝露至少2小时，尔后遮盖至少2小时，随后在温度保持为75°F(23.9℃)的光具座上进行试验。在光具座上配置150瓦氙弧灯，远程遥控遮光器(shutter)，作为上述弧灯散热器的硫酸铜浴；能除去短波长射线的Schott WG-320nm截止滤光片；中性密度滤光片和可插入受试方块的样品架。将由钨灯发出的准直光束以与方块几乎正交的角度通过方块。通过方块之后，控制钨灯光线通过与检测器连接的适光滤光器(photopic filter)。适光滤光器透过波长使得检测器模仿人眼的反应，并通过辐射计处理检测器的输出信号。
光密度的变化值(ΔOD)按下所述测得将褪色态(bleachedstate)的试验方块插入到样品架上，调整透射率达到100％，打开氙灯遮光器进行紫外线照射，使试验方块从褪色态变至激活(即变暗)态，测量激活态的透射率，并按照公式ΔOD=log(100/％Ta)计算光密度变化值，其中％Ta代表激发态下的百分透射率，对数是以10为底数。
ΔOD/Min表示光致变色化合物对紫外线的反应灵敏度，是在紫外线照射下前五(5)秒时间内测量的，然后以每分钟为基础表示。饱和光密度值(OD)的测量方法与ΔOD/Min的测量条件相同，只是对表1中的实施例化合物连续进行紫外线照射20分钟。表1中所报道的λmax表示二甘醇双(烯丙基碳酸酯)组合物中的光致变色化合物的激活(呈色)体发生最大吸收时的可见光谱波长。褪色速率(T1/2)是指移去激活光源之后，测试方块中的萘并吡喃化合物的激活态的吸收在室温下(75°F,23.9℃)达到最大吸收的一半时所需的时间间隔，以秒为单位表示。实施例中各化合物的测试结果列表在表1内。
表1实施例 λmaxΔOD/Min ΔOD@ 褪色速率化合物 (可见光) 灵敏度 饱和 (T1/2)1 520 0.380.42 303sec2 506 0.320.26 149sec3 508 0.330.25 109sec4 535 0.340.65 ＞800sec表1结果表明，2H-萘并[1,2-b]吡喃化合物的褪色速率显著地受5-位取代基的性质影响。例如，化合物1-3具有可以接受的漂白速率(即褪色速率)，而化合物4的褪色就非常缓慢。所有这4个实施例化合物在饱和情形下都具有高OD值(即活化强度)和高呈色速率(即灵敏度)。
尽管本发明已借助特定实施方案的具体内容进行了详细描述，但这些详细内容不得认作是对本发明范围的限制，只有附加的权利要求所包括的内容才为本发明的范围。
权利要求
1．下述结构式所示的萘并吡喃化合物
其中(a)R1选自基团-CH2X或-C(O)Y，其中X为卤素，羟基，苯甲酰氧基，C1-C6烷氧基，C2-C6酰氧基，氨基，C1-C6单-烷基氨基，C1-C6二烷基氨基，吗啉代，哌啶子基，1-二氢吲哚基，吡咯烷基，三甲基甲硅烷氧基，或基团-OCH(R11)Z,Y为基团-OCH(R11)Z或未取代的、单取代的、或二-取代的选自如下的杂环1-二氢吲哚基，吗啉代，哌啶子基，1-吡咯烷基，1-咪唑烷基，2-咪唑啉-1-基，吡唑烷基，吡唑啉基和1-哌嗪基，其中Z为-CN,-CF3，卤素，-C(O)R11或-COOR11,R11为氢或C1-C6烷基；所述杂环上的取代基选自C1-C6烷基和C1-C6烷氧基，且所述卤素是指氯或氟；(b)R2和各R3为氢，C1-C6烷基，C3-C7环烷基，未取代的、单-、二-、或三-取代的苯基，基团-OR6，其中R6为氢，(C1-C6)烷基，苯基(C1-C3)烷基，单-取代苯基(C1-C3)烷基，(C1-C6)烷氧基(C2-C4)烷基，C3-C7环烷基，单(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基，C1-C6卤代烷基，烯丙基，基团-CH(R7)W，其中W为-CN,-CF3，卤素，-C(O)R7或-COOR7，其中R7为氢，C1-C6烷基或(C1-C6)烷氧基(C2-C4)烷基，或者R6为基团-C(O)T，其中T为氢，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，取代或未取代的芳基基团苯基或萘基，苯氧基，C1-C6单-或二-烷基取代的苯氧基，C1-C6单-或二-烷氧基取代的苯氧基，C1-C6单烷基氨基，苯氨基，C1-C6单-或二-烷基取代的苯氨基，C1-C6单-或二-烷氧基取代的苯氨基，所述苯基或萘基上的各取代基为C1-C6烷基，C1-C6烷氧基或卤素，所述卤素或卤代取代基各自为氯或氟，且n选自整数0,1,2和3；和(c)B和B′各自选自(ⅰ)未取代的、单-、二-、和三-取代的芳基基团苯基和萘基；(ⅱ)未取代的、单-和二-取代的杂芳基基团吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、硫芴基、氧芴基和咔唑基，所述芳基和杂环上的取代基选自羟基，氨基，C1-C6单烷基氨基，C1-C6二烷基氨基，吗啉代，哌啶子基，1-二氢吲哚基，吡咯烷基，1-咪唑烷基，2-咪唑啉-1-基，2-吡唑烷基，吡唑啉基，1-哌嗪基，C1-C6烷基，C1-C6卤代烷基，C1-C6烷氧基，单(C1-C6)烷氧基(C1-C4)烷基，丙烯酰氧基，异丁烯酰氧基和卤素，所述卤素或(卤代)基是指氟或氯；(ⅲ)下述结构式所示的基团
其中D为碳或氧，且E为氧或取代的氮，其条件是当E为取代的氮时，D则为碳，其中所述氮上的取代基选自氢，C1-C6烷基和C2-C6酰基；各R8为C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，羟基，氯或氟；R9和R10各为氢或C1-C6烷基；且m为整数0,1或2；(ⅳ)C1-C6烷基，C1-C6卤代烷基，C1-C6烷氧基(C1-C4)烷基，C3-C6环烷基，单(C1-C6)烷氧基(C3-C6)环烷基，单(C1-C6)烷基(C3-C6)环烷基和卤代(C3-C6)环烷基，所述卤代基为氟或氯；和(ⅴ)下述结构式所示的基团
其中U为氢或C1-C4烷基，且V选自未取代的、单-和二-取代的萘基、苯基、呋喃基和噻吩基，其中所述取代基为C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，氟或氯；或(ⅵ)B和B′一起形成未取代的、单-或二-取代的芴-9-叉或形成饱和的C3-C12螺-单环烃环，饱和的C7-C12螺-二环烃环，和饱和的C7-C12螺-三环烃环，其中所述芴-9-叉上的取代基选自C2-C4烷基，C1-C4烷氧基，氟和氯。
2．权利要求1的萘并吡喃化合物，其中(a)R1选自基团-CH2X和-C(O)Y，其中X为羟基，C1-C4烷氧基，或C2-C4酰氧基，Y为基团-OCH(R11)Z或未取代的或单取代的选自1-二氢吲哚基、吗啉代、哌啶子基和1-吡咯烷基的杂环，其中Z为-CN,-C(O)R11或-COOR11；R11为氢或C1-C4烷基；并且所述杂环上的取代基选自C1-C4烷基和C1-C4烷氧基；(b)R2和各R3为氢，C1-C4烷基，未取代的、单-、二-、或三-取代的苯基，基团-OR6，其中R6为C1-C4烷基或基团-CH(R7)W，其中W为-COOR7，且R7为氢或C1-C4烷基，所述苯基上的取代基为C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或氟，且n选自整数0,1和2；和(c)B和B′各自选自(ⅰ)未取代的、单-、二-和三-取代的苯基；(ⅱ)未取代的、单-和二-取代的杂芳基吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、硫芴基、氧芴基和咔唑基,所述苯基和杂环上的取代基各自选自吗啉代，哌啶子基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基和卤素，所述卤素或(卤代)基为氟或氯；(ⅲ)下述结构式所示的基团
其中D为碳和E为氧；R8各自为C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，羟基或卤素，所述卤素为氯或氟；R9和R10各自为氢或C1-C4烷基；以及m为整数0，1或2；(ⅳ)C1-C4烷基，C1-C6烷氧基(C1-C4)烷基和C3-C6环烷基；和(ⅴ)下述结构式所示的基团
其中U为氢或甲基，且V为苯基或单-取代的苯基，所述苯基上的取代基为C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或氟；或(ⅵ)B和B′一起形成未取代的或单-取代的芴-9-叉或一起形成选自如下的基团饱和的C3-C8螺-单环烃环，饱和的C7-C10螺-二环烃环和饱和的C7-C10螺三环烃环。
3．权利要求2的萘并吡喃化合物，其中(a)R1为基团-CH2X或-C(O)Y，其中X为羟基，C1-C4烷氧基或C2-C4酰氧基，且Y为未取代的或单取代的选自1-二氢吲哚基、吗啉代和哌啶子基的杂环；(b)R2和各R3为氢，C1-C2烷基，未取代的、单-、二-、或三-取代的苯基，基团-OR6，其中R6为C1-C2烷基或基团-CH(R7)W，其中W为-COOR7，且R7为C1-C2烷基，所述苯基上的取代基为C1-C2烷基，C1-C2烷氧基或氟，且n选自整数0,1和2；和(c)B和B′各选自(ⅰ)未取代的、单-和二-取代的苯基；(ⅱ)未取代的、单-和二-取代的杂芳基吡啶基、苯并呋喃-2-基、苯并噻吩-2-基，硫芴基和氧芴基，所述苯基和杂环上的各取代基选自吗啉代，哌啶子基，C1-C2烷基和C1-C2烷氧基；和(ⅲ)下述结构式所示的基团
其中D为碳和E为氧；R8各自为C1-C2烷基，C1-C2烷氧基或氟；R9和R10各自为氢或C1-C2烷基，且m为整数0,1或2；或(ⅳ)B和B′一起形成芴-9-叉，亚冰片基，亚降冰片基，二环[3.3.1]壬-9-叉或亚金刚烷基。
4．权利要求3的萘并吡喃化合物，其中R1为羟甲基，乙酰氧基甲基，吗啉代羰基或哌啶子基羰基；R2和各R3为氢，苯基，甲氧基，甲基或氟；且B和B′各自为苯基，甲氧基取代的苯基，吗啉代取代的苯基，氧芴-2-基或2,3-二氢苯并呋喃-5-基。
5．选自如下的萘并吡喃化合物(a)2,2-二(4-甲氧基苯基)-5-羟甲基-6-甲基-9-甲氧基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；(b)2,2-二(4-甲氧基苯基)-5-羟甲基-6-苯基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；(c)2,2-二(4-甲氧基苯基)-5-乙酰氧基甲基-6-苯基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；(d)2-(4-甲氧基苯基)-2-(2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-5-哌啶子基羰基-6-甲基-9-甲氧基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；(e)2,2-二(4-甲氧基苯基)-5-羟甲基-6-甲氧基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；(f)2,2-二苯基-5-甲氧基甲基-6-甲氧基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；(g)2,2-螺金刚烷亚基-5-乙酰氧基甲基-6-甲氧基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；(h)2,2-二(4-甲氧基苯基)-5-三甲基甲硅烷氧基甲基-6-甲氧基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；(i)2-(4-甲氧基苯基)-2-叔丁基-5-甲氧基甲基-6-苯基-9-甲氧基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；和(j)2-(4-甲氧基苯基)-2-(2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-5-氯甲基-6-甲基-9-甲氧基-2H-萘并[1,2-b]吡喃。
6．一种光致变色制品，其中包括高分子有机基质材料和光致变色量的权利要求1的萘并吡喃化合物。
7．权利要求6的光致变色制品，其中高分子有机基质材料选自聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚(甲基丙烯酸C1-C12烷基酯)，聚(氧化烯的甲基丙烯酸酯)，聚(烷氧基化苯酚的甲基丙烯酸酯)，乙酸纤维素，三乙酸纤维素，乙酸丙酸纤维素，乙酸丁酸纤维素，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，热塑性聚碳酸酯，聚酯，聚氨酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚苯乙烯，聚(α-甲基苯乙烯)，苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物，聚乙烯醇缩丁醛以及下列单体的聚合物多元醇(烯丙基碳酸酯)单体，多官能丙烯酸酯单体，多官能甲基丙烯酸酯单体，二甘醇二甲基丙烯酸酯单体，二异丙烯基苯单体，烷氧基化多元醇的丙烯酸酯单体和二亚2-丙烯基季戊四醇单体。
8．一种光致变色制品，其中包括高分子有机基质材料和光致变色量的权利要求2的萘并吡喃化合物。
9．权利要求8的光致变色制品，其中高分子有机基质材料选自聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚(甲基丙烯酸C1-C12烷基酯)，聚(氧化烯的甲基丙烯酸酯)，聚(烷氧基化苯酚的甲基丙烯酸酯)，乙酸纤维素，三乙酸纤维素，乙酸丙酸纤维素，乙酸丁酸纤维素，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，热塑性聚碳酸酯，聚酯，聚氨酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚苯乙烯，聚(α-甲基苯乙烯)，苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物，聚乙烯醇缩丁醛以及下列单体的聚合物多元醇(烯丙基碳酸酯)单体，多官能丙烯酸酯单体，多官能甲基丙烯酸酯单体，二甘醇二甲基丙烯酸酯单体，二异丙烯基苯单体，烷氧基化多元醇的丙烯酸酯单体和二亚2-丙烯基季戊四醇单体。
10．权利要求9的光致变色制品，其中高分子有机基质材料为选自如下的固体透明均聚物或共聚物聚甲基丙烯酸甲酯，聚双甲基丙烯酸乙二酯，聚(乙氧基化双酚A的二异丁烯酸酯)，热塑性聚碳酸酯，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇缩丁醛，聚氨酯和下列单体的聚合物二甘醇双烯丙基碳酸酯单体，二甘醇二甲基丙烯酸酯单体，二异丙烯基苯单体和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体。
11．权利要求10的光致变色制品，其中每平方厘米掺有或涂敷有光致变色物质的有机基质材料表面中，存在大约0.05-1.0毫克光致变色化合物。
12．权利要求11的光致变色制品，其中所述制品为镜片。
13．一种光致变色制品，其中包括光致变色量的权利要求3的萘并吡喃化合物和选自如下的高分子有机基质材料聚甲基丙烯酸甲酯，聚双甲基丙烯酸乙二醇酯，聚(乙氧基化双酚A的二异丁烯酸酯)，热塑性聚碳酸酯，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇缩丁醛，聚氨酯和下列单体的聚合物二甘醇双烯丙基碳酸酯单体，二甘醇二甲基丙烯酸酯单体，二异丙烯基苯单体和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体。
14．一种光致变色制品，其中包括光致变色量的权利要求4的萘并吡喃化合物和选自如下的高分子有机基质材料聚甲基丙烯酸甲酯，聚双甲基丙烯酸乙二醇酯，聚(乙氧基化双酚A的二异丁烯酸酯)，热塑性聚碳酸酯，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇缩丁醛，聚氨酯和下列单体的聚合物二甘醇双烯丙基碳酸酯单体，二甘醇二甲基丙烯酸酯单体，二异丙烯基苯单体和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体。
15．一种光致变色制品，它包括固体透明的高分子有机基质材料，以及光致变色量的(a)至少一种权利要求1的萘并吡喃化合物，和(b)至少一种在大约400-700纳米范围内具有至少一个最大活化吸收的其它有机光致变色化合物。
16．权利要求15的光致变色制品，其中的高分子有机基质材料选自聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚(甲基丙烯酸C1-C12烷基酯)，聚(氧化烯的甲基丙烯酸酯)，聚(烷氧基化苯酚的甲基丙烯酸酯)，乙酸纤维素，三乙酸纤维素，乙酸丙酸纤维素，乙酸丁酸纤维素，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，热塑性聚碳酸酯，聚酯，聚氨酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚苯乙烯，聚(α-甲基苯乙烯)，苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物，聚乙烯醇缩丁醛以及下列单体的聚合物多元醇(烯丙基碳酸酯)单体，多官能丙烯酸酯单体，多官能甲基丙烯酸酯单体，二甘醇二甲基丙烯酸酯单体，二异丙烯基苯单体，烷氧基化多元醇的丙烯酸酯单体和二亚2-丙烯基季戊四醇单体。
17．权利要求15的光致变色制品，其中的有机光致变色化合物(b)选自(a)在大约400至低于500纳米的可见光范围内具有至少一个最大吸收的有机光致变色物质；(b)在大约400-大约500纳米的可见光范围内具有最大吸收，并且在大约500-大约700纳米的可见光范围内还具有最大吸收的有机光致变色物质；和(c)在大于570纳米的可见光范围内具有最大活化吸收的有机光致变色物质；和(d)所述有机光致变色物质的混合物。
18．权利要求17的光致变色制品，其中的有机光致变色化合物(b)为在大于570纳米的可见光范围内具有最大活化吸收的有机光致变色物质。
19．权利要求16的光致变色制品，其中高分子有机基质材料为选自如下的固体透明均聚物或共聚物聚甲基丙烯酸甲酯，聚双甲基丙烯酸乙二醇酯，聚(乙氧基化双酚A的二异丁烯酸酯)，热塑性聚碳酸酯，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇缩丁醛，聚氨酯和下列单体的聚合物二甘醇双烯丙基碳酸酯单体，二甘醇二甲基丙烯酸酯单体，二异丙烯基苯单体和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体。
20．权利要求17的光致变色制品，其中的有机光致变色化合物(b)选自螺(二氢吲哚)吩噁嗪，螺(二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪，螺(苯并二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪，螺(苯并二氢吲哚)吩噁嗪，螺(苯并二氢吲哚)萘并吡喃，螺(二氢吲哚)苯并噁嗪，螺(二氢吲哚)苯并吡喃，螺(二氢吲哚)萘并吡喃，螺(二氢吲哚)喹啉并吡喃，螺(二氢吲哚)吡喃，3H-萘并[2,1-b]吡喃，2H-菲并[4,3-b]吡喃；3H-菲并[1,2-b]吡喃，苯并吡喃化合物以及这些光致变色化合物的混合物。
全文摘要
本发明描述了新的可逆的光致变色2H－萘并[1,2－b]吡喃化合物,其实例为萘并吡喃中萘并部分的5位碳原子和吡喃环2－位上具有某些取代基的化合物。所述萘并吡喃中萘并部分的6,7,8,9或10位上还可以存在一些取代基。本发明也描述了包含或涂覆有这类化合物的有机基质材料。本发明还描述了掺有本发明新的萘并吡喃化合物或其与互补性先致变色化合物(如螺(二氢吲哚)类化合物)的混合物的制品,如眼镜镜片或其它塑料透明物件。
文档编号G02B27/00GK1234796SQ96180498
公开日1999年11月10日 申请日期1996年10月2日 优先权日1996年10月2日
发明者D·B·诺勒斯, B·范格默特, A·库玛 申请人:Ppg工业公司