专利名称：：敏射线组合物的制作方法发明涉及一种对紫外线、远紫外线、X射线和颗粒束如电子束敏感的敏射线组合物(本文中将其称之为“抗蚀剂组合物”)，更具体地说，本发明涉及具有使用安全性、良好涂加性、显影时膜厚损失小、显影后图案线宽度均匀及显影过程中对基底具有优良抗蚀粘附性的抗蚀剂组合物。在集成电路、滤色器及液晶显示器元件的生产过程中，需要很精确或精密的生产技术，为满足这种需要，通常采用抗蚀剂组合物。抗蚀剂组合物通常包括正性和负性组合物两种。通过溶剂将抗蚀剂溶解于溶液中。通过已知的涂加技术如旋涂和滚涂法将这种抗蚀剂组合物涂加至基底如硅基底和玻璃基底上，然后将其预烘干形成抗蚀剂膜。根据抗蚀剂材料的感光波长范围，将抗蚀剂膜置于紫外线、远紫外线、X射线和颗粒束如电子束下照射，而使其显影。此后，如果需要的话，进行干蚀，形成所需抗蚀剂图案。各种类型的溶剂为通常公知用作上述抗蚀剂组合物所用的溶剂，适宜的溶剂根据溶解性、涂加性、敏感性、显影性形成的图案的特征等性能进行选择及使用。另一方面，除了诸如抗蚀剂形成特性外，在考虑对人体的安全性时许多溶剂均存在问题。此问题近年来已引起人们的特别关注，事实上，选择溶剂必须考虑安全性。例如，乙二醇单乙基醚乙酸酯为公知的在溶解性、涂加性及抗蚀剂形成特性方面优良的溶剂。但是，在考虑对人体安全性之后，乙二醇单乙基醚乙酸酯根本不适于作抗蚀剂组合物的溶剂。而丙二醇单甲基醚乙酸酯则可成为主要的安全溶剂。除了丙二醇单甲基醚乙酸酯外，已知的其它安全溶剂为乳酸乙酯和甲基正戊基酮等。但是，这些与乙二醇单乙基醚乙酸酯相比具体安全性的溶剂则存在着性能如抗蚀剂形成特性较差的问题。例如，就丙二醇单甲基醚乙酸酯而言，当将抗蚀剂组合物涂加至基底上以形成抗蚀剂膜时，在形成膜时膜中的残留溶剂量太大，从而会使膜厚度减少，速度、线宽度上的均匀性及显影时抗蚀剂膜的粘附性等性能变差。其原因在于，虽然丙二醇单甲基醚乙酸酯本身为具有高挥发速度的溶剂，但是，如果将其用作抗蚀剂组合物中的溶剂时，它仅在涂层表面上的溶剂会蒸发，在涂层的表面上会形成所谓的膜；从而使表面下面的溶剂不能蒸发。因此，仍然需要同时具有优良安全性与良好抗蚀剂形成特性的溶剂。本发明旨在考虑安全性的同时解决上述问题，本发明的目的是提供一种抗蚀剂组合物，其中，在形成抗蚀剂膜时膜中的残留溶剂量降低，而膜厚度减少，速度、线宽度上的均匀性及显影时抗蚀剂膜的粘附性等性能得到了改善。本发明的目的是通过提供下述的抗蚀剂组合物而实现的，所述的组合物使用一种混合溶剂作为溶剂，该混合溶剂包含(A)1-25％(重量)的由下通式I表示的丙二醇衍生物R1-O-CH2CH(CH3)-O-R2其中，R1和R2分别为氢原子、2-5个碳原子的烷基和乙酰基，R1和R2的碳原子总数小于8，R1和R2不同时为氢原子；(B)75-99％(重量)的至少一种选自丙二醇单甲基醚乙酸酯及乳酸乙酯的溶剂。上述通式I中所示的丙二醇衍生物的实例为丙二醇单丙基醚、丙二醇单正丁基醚、丙二醇单叔丁基醚、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯等。其中，优选丙二醇单正丁基醚。现已从这些物质的MSDS(物质安全数据表)证实，这些溶剂的毒性低，安全性高。丙二醇衍生物可以单独使用，或以两种或多种组合使用。进而，就溶剂中上述通式I所示的丙二醇衍生物的用量而言，如果其在溶剂中的用量小于1％(重量)，则抗蚀剂形成特性的改进将不大；而如果用量大于25％(重量)时，根据主溶剂的类型不同，与单独采用主溶剂时的抗蚀剂形成特性相比，此时的抗蚀剂形成特性会变差。因此，溶剂中通式I所示丙二醇衍生物的用量优选为1-25％(重量)，更优选为1-20％(重量)。另一方面，构成溶剂主成分的溶剂实例包括丙二醇单甲基醚乙酸酯或乳酸乙酯。如果需要的话，它们作为主溶剂可以单独使用或组合使用。考虑到特性的改进，优选采用丙二醇单甲基醚乙酸酯作为主溶剂。根据抗蚀剂及所使用的主溶剂的类型，可以改变抗蚀剂中由主溶剂及通式I所示丙二醇衍生物组成的溶剂的量。以100重量份抗蚀剂组合物固体含量计，溶剂的用量通常为50-3000重量份，优选为70-2000重量份，更优选为100-1000重量份。在本发明的抗蚀剂组合物中，抗蚀剂组分可以为正性抗蚀剂或负性抗蚀剂。可用作本发明抗蚀剂的正性抗蚀剂的典型实例为包含醌二叠氮基光活化化合物和碱性可溶性树脂的抗蚀剂，及化学改性的抗蚀剂。负性抗蚀剂的典型实例为包含具有感光基团的聚合物如聚肉桂酸乙烯酯的抗蚀剂，包含芳族叠氮基化合物的抗蚀剂，包含含有环化橡胶和双叠氮基化合物的叠氮基化合物的抗蚀剂，包含重氮基树脂的抗蚀剂，包含其它聚合不饱和化合物的光聚合组合物，包含碱性可溶性树脂、交联剂及光致酸发生剂的改性的抗蚀剂。用于本发明的抗蚀剂物质的优选实例为包含醌二叠氮基光活化化合物和碱性可溶性树脂的抗蚀剂。有各种已知的包含醌二叠氮基光活化化合物和碱性可溶性树脂的正性抗蚀剂，它们中的任何一种均可用于本发明，这种抗蚀剂的类型没有限制。包含醌二叠氮基光活化化合物和碱性可溶性树脂的用于正性抗蚀剂中的醌二叠氮基光活化化合物的实例为1，2-苯醌二叠氮基-4-磺酸、1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸、1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸，上述磺酸的酯或酰胺。磺酸的酯或酰胺可以这样制得使醌二叠氮基磺酸或醌二叠氮基磺酰氯与包含羟基的化合物或包含氨基的化合物进行缩合反应。包含羟基的化合物的实例为二羟基苯醌、三羟基苯醌、四羟基苯醌、苯酚、萘酚、对甲氧基苯酚、双酚A、邻苯二酚、1，2，3-苯三酚、1，2，3-苯三酚甲基醚、焦没食子酸、α，α′，α″-三(4-羟基苯基)-1，3，5-三异丙基苯、三(羟基苯基)甲烷等。包含氨基的化合物的实例为苯胺、对氨基二苯基胺等。醌二叠基光活化化合物可以单独使用或以两种或多种的混合物组合使用。另一方面，碱性可溶性树脂的实例是线型酚醛清漆树脂、聚乙烯基酚、聚乙烯醇、丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物。线型酚醛清漆树脂的实例是醛如甲醛或低聚甲醛等与一种或多种酚如苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、二甲酚、三甲基苯酚、叔丁基苯酚、乙基苯酚、2-萘酚、1，3-二羟基萘等的缩聚产物。如果需要的话，碱性可溶性树脂如线型酚醛清漆树脂可以单独使用或以两种或多种组合使用。进而，为了改进膜形成特性，可以添加其它树脂。此外，由酚和醛或酮的缩聚产物与醌二叠氮基磺酸制备的酯可用作醌二叠氮基磺酸的酯。虽然可以根据光活化化合物及实际使用的碱性可溶性树脂的种类来改变醌二叠氮基光活化化合物与碱性可溶性树脂间适宜的混合物比值，但优选其重量比为1∶1-1∶20。本发明并不限制该范围。化学改性型抗蚀剂也是优选可用于本发明的正性抗蚀剂之一。随着将化学改性型抗蚀剂进行辐照，在其中形成酸，酸起到催化剂的作用，改变了抗蚀剂对显影剂的溶解性。然后，通过显影剂将曝光区域的抗蚀剂溶掉，形成正图案。化学改性型抗蚀剂包括可通过进行辐照而产生酸的光致酸发生剂，及包含酸不稳定基团的树脂，这种树脂在酸存在下会分解为碱性可溶性基团如酚式羟基或羧基。光致酸发生剂的实例为双磺酰基重氮甲烷，如双(异丙基磺酰基)重氮甲烷；双磺酰基甲烷，如甲基磺酰基对甲苯磺酰基甲烷；磺酰基羰基重氮甲烷，如环己基磺酰基环己基羰基重氮甲烷；磺酰基羰基烷，如2-甲基-2-(4-甲基苯基磺酰基)苯基乙基酮；磺酸硝基苄酯，如对甲苯磺酸2-硝基苄酯；磺酸烷基酯或芳基酯，如焦棓酚三甲烷磺酸酯；苯偶姻磺酸酯，如苯偶姻对甲苯磺酸酯；N-磺酰基氧基酰亚胺，如N-(三氟甲基磺酰基氧基)苯邻二甲酰亚胺；吡咯烷酮如(4-氟-苯磺酰基氧基)-3，4，6-三甲基-2-吡啶酮；磺酸酯，如2，2，2-三氟-1-三氟甲基-1-(3-乙烯基苯基)乙基-4-氯苯磺酸酯；鎓盐如三苯基硫鎓甲磺酸盐。这些化合物可以单独使用或以两种或多种组合使用。在酸存在下会分解为碱性可溶性基团如酚式羟基或羧基的包含酸不稳定基团的树脂是由酸存在下会分解的酸不稳定基团及具有碱性可溶性基团的碱性可溶性树脂部分组成。酸不稳定基团的实例为取代的甲基，如苄基；1-取代的乙基，如1-甲氧羰基、1-苄氧乙基；1-支链烷基，如叔丁基；甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基；甲锗烷基，如三甲基甲锗烷基；烷氧羰基，如叔丁氧羰基；酰基，如乙酰基；可分解的环酸基，如四氢吡喃基、四氢呋喃基、四氢噻喃基、四氢噻吩基。上述基团中，优选的基团是苄基、叔丁基、叔丁氧羰基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、四氢噻喃基、四氢噻吩基。进而，具有碱性可溶性基团如酚式羟基或羧基的碱性可溶性树脂的实例为由乙烯基单体制备的聚合物或共聚物，单体如羟基苯乙烯、羟基-α-甲基苯乙烯、羟基甲基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、羧甲基苯乙烯、羧甲氧基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、肉桂酸。进而，也可用具有至少一个上述单体和其它单体的共聚物，以及缩聚树脂如线型清漆酚醛树脂。此外，除了上述的抗蚀剂外，为了降低碱性可溶性树脂的溶解控制作用或促进其溶解性，可以使用含碱性可溶性树脂、光致酸发生剂和酸存在下可分解的化合物的化学改性型抗蚀剂。这些抗蚀剂物质经上述溶剂溶解于抗蚀剂组合物中。可以向抗蚀剂组合物中加入各种公知的添加剂如表面活性剂、敏化剂等。虽然本发明的抗蚀剂组合物可用于各种涂加场合，如生产半导体元件，但优选使用该抗蚀剂组合物用于生产集成电路或液晶显示器元件的光蚀剂组合物。以下述方式使用本发明的抗蚀剂组合物形成抗蚀剂图案。首先，通过用前述的溶剂溶解抗蚀剂物质生产出本发明的抗蚀剂组合物。如果需要的话，通过过滤将不溶性物质从生产的抗蚀剂组合物中除去，将形成的组合物通过旋涂、辊涂、逆辊涂、铸塑及刮涂等公知的涂加方法涂加至基底如硅基底和玻璃基底上，在预烘干后，膜的厚度例如为0.01-1,000μm。在例如加热板上将涂加至基底上的抗蚀剂组合物预烘干除去溶剂，形成抗蚀剂膜。预烘干温度根据溶剂或抗蚀剂的种类变化。但预烘干温度通常为30-200℃，更优选为约50-150℃。在形成抗蚀剂膜后，进行辐照处理。由于抗蚀剂的敏射线波长区域会随所用的抗蚀剂变化，通过使用适于抗蚀剂的敏射线波长区域的辐照源进行辐照。所用的光源可采用公知的辐照装置如高压汞灯、金属卤化物灯、超高压汞灯、KrF受激准分子激光、软X射线束发生器及电子束writer，如果需要的话，通过使用例如紫外线、远紫外线、X射线或电子束进行蚀刻而完成所需图案的辐照。辐照后，如果需要的话，为了改善显影性能、分辨率、图案形状等，进行后辐照烘干。进而，如果需要的话，在显影后，为了改进抗反射涂层等，通过气体等离子体进行干蚀，形成抗蚀剂图案。使用常规的显影液及用溶剂或碱性溶液利用辐照区域与未辐照区域间溶解性的差异进行上述抗蚀剂的显影。可用的碱性显影液的实例为无机或有机碱性化合物的水溶液或含水溶液。碱性化合物的实例为无机碱性化合物如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和硅酸钠；胺如氨、乙胺、二乙胺、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺和苯甲胺；酰胺如甲酰胺；季铵盐如四甲基氢氧化铵(TMAH)，四乙基氢氧化铵和胆碱；环胺如吡咯和哌嗪。通过下述实施例和比较实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限于此。实施例1-5，比较实施例1和2按照下述方式得到实施例1-5和比较实施例1和2的抗蚀剂组合物将下述的24重量份的醌二叠氮基光活化化合物和100重量份的线型酚醛清漆树脂溶解于表1中实施例和比较实施例中所示的组成的溶剂中，从而形成的固体含量为25％(重量)。醌二叠氮基光活化化合物2，3，4，4′-四羟基二苯酮和1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酰氯。线型酚醛清漆树脂间甲酚/对甲酚＝4/6与甲醛的缩聚化合物。表1(在表1中，PGMEA表示丙二醇单甲基醚乙酸酯，PnB表示丙二醇单乙基醚乙酸酯。)基于以上述方式得到的抗蚀剂组合物，按照在如下所示(1)-(4)所述的方法，测量烘干后在抗蚀剂膜中的残留溶剂率、显影后在未辐照区域中膜厚度的减少量、显影后图案的线宽度的均匀性以及显影后抗蚀剂图案对基底的粘附性，结果示于表2-5。(1)残留溶剂率在基底上涂加并形成的抗蚀剂膜的厚度薄，抗蚀剂膜中溶剂的绝对量少。进而，即使在预烘干前的旋涂期间，溶剂的蒸发量也非常大，溶剂的挥发速度快。因而，很难直接测量在抗蚀剂膜中残留的溶剂量。为此，通过以下所述的模拟实验计算预烘干后在抗蚀剂膜中的残留溶剂率。即，各取2.0000g实施例1-5和比较实施例1和2中的七种抗蚀剂组合物，将它们置于具有相同直径的铝实验盘的底部，从每一种组合物可均匀覆盖实验盘的底部。然后，将实验盘在加热板上于100℃下加热2-30分钟，测量每一种实验盘的重量，通过下述方程计算残留溶剂率残留溶剂率＝[(加热给定时间后的总重量)-(铝实验盘的重量)-(抗蚀剂组合物的固体成分重量)]×100/(加热前的溶剂重量)由于在该实验中所用的抗蚀剂组合物重量为2.0000g，抗蚀剂组合物的固体含量为25％(重量)，抗蚀剂组合物的固体成分重量为0.5000g，加热前溶剂的重量为1.5000g。上述计算的结果示于下表2中。表2由于与实际上或常规抗蚀剂膜相比，抗蚀剂涂加至基底上的量更厚，因而上述得到残留溶剂率的实验为模拟实验。因此，该实验的加热时间不应当与实际的烘干时间相同。但是，该实验的加热条件类似于实际的烘干条件，由此使溶剂含量相当低，例如残留溶剂率为30％(重量)或更少，在显影过程中对基底的粘附保持良好。在上述实验中，可比较并检测加热时间15分钟或更多时间时实施例与比较实施例的数据。由上述示出的结果，可以看出，就烘干实际时间即残留溶剂率为30％(重量)或更少时的残留溶剂率而言，实施例与比较实施例相比该值较低，且实施例具有优良的蒸发特性。可考虑的原因是，通过以适宜的量将PnB和PGEEA(它们是通式I所示的丙二醇衍生物)与PGMEA或EL混合，在抗蚀剂膜表面上膜形成程度变低，溶剂平稳地蒸发。(2)在未辐照区域中膜厚度减少量将实施例1-5和比较实施例1和2的七种抗蚀剂组合物旋涂至四英寸的硅基底上，使预烘干后的膜厚度为1.5μm，将其在加热板上于100℃预烘干90秒。然后，通过显影液使这些组合物显影60秒，显影液包含2.38％(重量)的TMAH，测量未辐照区域中膜厚度的减少量。结果示于表3。表3</tables>从表3中明显看出，本发明的抗蚀剂组合物与比较实施例1(其中PGMEA单独用作溶剂)或比较实施例2(其中溶剂为PGMEA与PnB重量比为70∶30的混合溶剂)相比，未辐照区域中膜厚度的减少量明显改善。(3)显影后图案的线宽度的均匀性将实施例1-5和比较实施例1和2的七种抗蚀剂组合物旋涂至四英寸的玻璃片上，使预烘干后的膜厚度为1.5μm，将其在加热板上于100℃预烘干90秒。然后，通过g-线分档器(stepper)进行辐照，辐照量使线与间隔的宽度比值为1∶1。因而，涂加抗蚀剂的基底显影60秒，测量基底表面上5μm的100线宽度，然后计算线宽度均匀性的标准偏差σ。结果示于表4。表4</tables>从表4明显看出，本发明的抗蚀剂组合物与比较实施例1(其中PGMEA单独用作溶剂)或比较实施例2(其中溶剂为PGMEA与PnB重量比为70∶30的混合溶剂)相比，线宽度的不均匀性更小。因此，图案的再现性更佳。(4)显影后抗蚀剂图案对基底的粘附性将实施例1-5和比较实施例1和2的七种抗蚀剂组合物旋涂至四英寸的氮化硅基底上，使预烘干后的膜厚度为1.5μm，将其在加热板上于100℃预烘干90秒。然后，通过g-线分档器进行辐照，辐照量使线与间隔的宽度比值为1∶1。因而，涂加抗蚀剂的基底分别显影60、90和120秒，借助光学显微镜，使用浸渍法观察是否发生图案的消失。结果示于表5。表5</tables>(表5中，○表示显影后不会消失图案，而×表示显影后发生一些图案的消失)从表5表明看出，本发明的抗蚀剂组合物在图案对基底的粘附性方法均具有优越性。此外，可以从表2-5看出，以溶剂总重量计，具有1-25％(重量)丙二醇衍生物的抗蚀剂组合物具有改善了的性能，其中，以溶剂总重量计，使用丙二醇单乙基醚乙酸酯作为主溶剂并使用3-15％(重量)的丙二醇单正丁基醚的抗蚀剂组合物具有优良的结果。如上所述，本发明的抗蚀剂组合物在人体安全性、溶解性及抗蚀剂的涂加性方面性能优异，并在抗蚀剂膜中残留溶剂率上也有改进。因此，在显影时未辐照区域中膜厚度的减少量小，显影时抗蚀剂的粘附性也良好。进而，本发明的抗蚀剂组合物还具有如下的优良性能，即显影后的图案的线宽度不平整性小，形成的图案优异，特别适用于作为生产半导体装置、液晶显示器元件时的光蚀剂组合物。权利要求1.一种使用一种混合溶剂作为溶剂的敏射线组合物，该混合溶剂包含(A)1-25％(重量)的由下通式I表示的丙二醇衍生物R1-O-CH2CH(CH3)-O-R2其中，R1和R2分别为氢原子、2-5个碳原子的烷基和乙酰基，R1和R2的碳原子总数小于8，R1和R2不同时为氢原子；(B)75-99％(重量)的至少一种选自丙二醇单甲基醚乙酸酯及乳酸乙酯的溶剂。2.根据权利要求1的敏射线组合物，所说的丙二醇衍生物为丙二醇单正丁基醚。全文摘要一种敏射线组合物,包含抗蚀剂物质如醌二叠氮基光活化化合物和碱性可溶性树脂,及一种混合溶剂,该混合溶剂包含(A)1—25%(重量)的由下通式Ⅰ表示的丙二醇衍生物:R文档编号G03F7/039GK1180849SQ9711909公开日1998年5月6日申请日期1997年10月24日优先权日1996年10月25日发明者武田贵志申请人:克拉瑞特国际有限公司