专利名称：镜面体的制作方法
技术领域：
本发明涉及在处理高能光束的仪器中把反射镜作为衍射光栅使用的镜面体，上述高能光束主要以X射线、同步加速器发射光(SOR光)、激光等为对象。特别涉及把由碳化硅构成的表面层的表面加工成镜面的镜面体。
现有的利用化学蒸镀的碳化硅膜构成表面层的镜面体(以下称“现有的镜面体”)是众所周知的。也就是说，现有的镜面体是在由碳化硅烧结体或碳烧结体组成的基体表面上化学蒸镀高纯度的碳化硅而构成表面层用化学蒸镀的碳化硅膜(以下称为“VCD-Sic膜)，再利用抛光等镜面机械加工法将膜表面加工成作为超平滑面的镜面(表面相糙度在RMS 10以下)。
可是作为X射线镜，传统的加工方法是对由铜等构成的基材进行研磨，再在基材上蒸镀金，然后在基材上镀多层膜，上述多层膜的膜厚是根据使用波长计算出来的。虽然这类X射线镜具有例如良好的干涉效果等，但这类镜不能在能量密度小、波长长的范围(例如可见光、红外线)内使用，在处理如X射线等短波长区的高能光束时存在涂层面剥离和镜面变形、容易引起热损失，并存在与之相应的极其麻烦的问题。
另一方面，由于现有的镜面体的作为形成镜片的表面层的VCD-Sic膜在耐热性、热传导性、坚固性等物理性能方面是优良的，并且在短波长范围显示出高反射率这一光学性质也是可取的，因此，人们期望现有的镜面体即使在使用短波长范围的高能光束的情况下也不出现上述缺陷，并且适合用作处理X射线那样的短波长的高能光束的反射镜、衍射光栅等光学元件的镜面体。
但是，在现有的镜面体中，在照射X射线等高能光束时存在X射线照射位置发生损伤的现象，因此存在对高能光束照射的耐力不足的问题。
即用X射线等高能光束照射时，在镜面中的照射位置上将形成细微的泡状外观，好象瞬时变成熔融状态一样，产生眼镜可以看到的白浊(模糊不清)。当镜面上出现这种损伤时，显然使光束的反射率下降，反射镜衍射光栅等光学功能不能充分发挥，并且由于在损伤部位高能光束吸收率增大，在极端情况下，存在整个镜面破损的危险。另外，在白浊处硅呈细液滴状被析出，这表明白浊是由硅析出而引起的。
为此，本发明人为了弄清现有镜面对高能光束照射的耐力不足的原因(特别是由光束照射的损伤原因)进行了各种试验，得出的结论是主要是在镜面体的表面层中的一定深度范围内碳化硅结晶层存在缺陷。
在现有的镜面体中，如上所述，虽然利用抛光等机械表面研磨法(镜面加工法)获得了表面粗糙度RMS10以下的镜面，但这种机械表面研磨法被确认为是促使显微裂纹发展的方法，由于用于削去在CVD-Sic膜表面上形成凹凸的结晶的物理冲击(以下称“物理加工力”)，使在镜面加工面和正下方部分的原子排列严重紊乱，形成伴随加工变形和结晶内转位等所谓加工变质层，由于存在这种加工变质层而引起对光束照射的耐力降低，从而产生光束照射引起的损伤。例如当高能光束照射在原子排列整合性被破坏的位置上时，即供给可以促进周围原子重新排列的高能时，在原子重新排列的过程中，剩余的硅析出到碳化硅的晶格之外，产生白浊。
虽然在通过不把物理加工力作为必要条件的电化学表面研磨法中将不可避免地出现上述加工变质层，但是其深度比采用把物理加工力作为必要条件的机械的表面研磨法的情况相比可以减小。因此使用制作由于加工变形等引起的缺陷结晶层的深度(加工变质层的深度)不同的VCD-Sic镀膜进行实验，即使在VCD-Sic膜表面产生结晶层缺陷，其深度在一定范围以下、在离膜表面一定深度的范围内存在碳化硅的无缺陷结晶层的情况下，判明为没有产生因照射引起的损伤。具体地讲，即使加工变质层或缺陷结晶层很浅，如果在离镜面30以内的深度范围内存在碳化硅无缺陷结晶层，则即使照射X射线等高能光束，也判明在该照射位置上未产生白浊等损伤。
本发明的目的是通过由上述实验判别事项获得的结论提供对X射线、SOR光、激光等高能光束照射具有充分耐力并适合作上述高能光束的反射镜、衍射光栅使用的镜面体。
实现上述目的的本发明的镜面体是将由碳化硅构成的表面层的表面加工成镜面的镜面体，特别是在高表面层的镜面300以内深度范围内不存在碳化硅结晶缺陷的镜面体。换言之，由镜面加工引起的加工变质层或缺陷结晶层的深度(含镜面的该层厚度)不足30。另外，在本发明中的所谓镜面是指表面粗糙度在RMS10以下的超平滑面，而镜面的形状(平面、球面、非球面等)可根据该镜面体的用途任意选择。
虽然本发明的镜面体可预先由碳化硅的单晶结构材料构成整体，但通常最好预先由被覆在基体表面上通过化学蒸镀的碳化硅膜形成的复合材料构成。即最好预先由CVD-Sic膜构成镜面加工的表面层。在这种情况下，最好使CVD-Sic膜预先形成为了使在用密勒指数表示的特定的一个结晶面上的X射线衍射强度比达到光束强度的90％以上而强取向的结晶结构。此处所谓由密勒指数表示的特定的一个结晶面(下面称“被取向面”)的X射线衍射强度比严格地讲是在利用X射线衍射装置测定的光束强度(根据美国STM标准利用粉末X射线衍射值修正过的)中，称为对包含被取向面的所有结晶面[(111)面，(220面)，(311)面等]中的光束强度的总计值的取向面的光束强度的比值，因为结晶面的取向度在(111)面上最高，(220)面上的取向度仅次于(111)面列居第二，所以在实际使用时，把该取向面的X射线衍射强度比看作在取向面为(111)以外的结晶面[例如(220)面]的情况下对取向面与(111)面的总计光束强度的比率，或者在取向面是(111)面的情况下相对取向面与(220)面的总计光束强度的比，借此可以特定取向度。因此，例如取向面是(111)面以外的(220)面，其X射线衍射强度比为90％时，(111)面的X射线衍射强度比为10％。取向面是(111)面，其X射线衍射强度比为90％时，(220)面的X射线衍射强度比为10％。
图1是表示本发明的镜面体一例的主要部分的纵向剖面图；图2是表示镜面加工装置一例的概略图。
下面根据图1和图2说明本发明的实施方式。如图1所示，该实施方式的镜面体1是把在基体2表面用化学蒸镀被覆而形成的碳化硅膜(CVD-Sic膜)3的表面加工成具有表面粗糙度为RMS10以下的超平滑面的镜面3的镜面体，在离CVD-Sic膜3中的镜面3a 300范围以内的深度d内存在没有缺陷的结晶层3b。
该镜面体1的制作方法如下首先根据镜面体的用途获取形成相应于镜面1的形状(例如相应于反射镜、衍射光栅等所需要的光学元件形状)的基体2。
基体2的构成材料的确定应考虑镜面体1的使用目的、使用条件和与CVD-Sic膜3的接合强度，通常要考虑在蒸镀时从基体2蒸发出的不纯物对CVD-Sic膜3的纯度的影响，最好采用纯度尽可能高的高纯碳化硅或碳等的烧结体。为了最有效地发挥CVD-Sic膜的固有特性，最好使用计算密度90％以上致密的α型碳化硅或β型碳化硅烧结体，基体2的表面粗糙度最好预先加工成RMS100以下。另外，如果基体密度低，在不能保证X射线镜等镜面体满足一般的机械强度等要求特别在基体2由多孔质烧结体构成的情况下，人们往往耽心由于光束照射等引起的温升使基体空隙内空气膨胀产生裂纹和热变形；当镜面体1进一步冷却时，冷却水等冷却液浸入基体内，由于浸入水蒸发、膨胀，也存在产生裂纹的危险。因此，为了通过增加这种基体的强度以充分保证镜面体的强度，最好尽可以提高基体密度。当然，尽管基体密度还与CVD-Sic膜3的基体2的结合强度和特定的取向结晶面有关，但通常对基体密度的上限没有限制，基体密度越高越好。例如，虽然为了使特定的结晶面(被取向面)取向增强必需严格控制膜的蒸镀条件，但除此之外，膜形成面周围的基体2的表面形态也是重要的条件，在因基体2为碳烧结体而存在很多空孔时，对结晶面取向有一限度，形成上述高取向膜困难。因此，就此结晶取向性的面而言，由烧结体构成的基体2的密度最好为93％以上。
接着，在基体2的表面被覆形成CVD-Sic膜，获得镜面基体坯料1’(见图2)。
任意对CVD-Sic膜3进行强取向，以使在特定被取向面上X射线衍射强度比峰值强度在90％以上，形成高纯度和致密的无缺陷结构，这种CVD-Sic膜3可以通过例如以下方法形成。此例是将(220)面选择为被取向面的情况，在CVD-Sic膜3中强取向以便在(220)面上的X射线衍射强度比为90％[(111)面的X射线衍射强度比为10％]。
首先将基体2放置在适宜的CVD炉内，然后通过真空泵从CVD炉排气口抽气，使CVD炉内保持在低压气氛下。在维持低压气氛的条件下，在确定温度下对基体2加热，并保持此温度，然后向CVD炉内连续供给确定的反应气体。这时不停地继续进行抽气，以便使CVD炉内保持低压气氛，通常最好保持在200乇以下。但考虑到真空泵能力等经济因素，最好保持在0.1～200乇。最好将基体2加热到1400～1500℃并保持此温度。使用例如与-甲基三氯硅烷确定当量比(通常20当量比左右)的氢混合的气体作为反应气体。当供给反应气体后，通过反应在基体2表面即基体2的内外周面或其中之一上形成CVD-Sic膜。
可是，通常是用常压下将反应气体供给CVD炉内的常压CVD法形成CVD-Sic膜3。用这种常压CVD法很难获得高纯度的CVD-Sic膜3，也就是说，用常压CVD法，在基体纯度低的情况下，不能防止包含在基体中的杂质护散，或者即使在基体纯度高的情况下，由于来自CVD炉壁面的污染粒子飞散，这些污染粒子将滞留在形成CVD-Sic膜3的基体表面和其周边区上，结果在CVD-Sic膜3中混入了污染粒子。
另外，作为成膜法，除常压CVD法外，还有按一定周期交替重复地进行抽气和供给反应气体的间歇CVD法，如果采用这种间歇CVD法，在抽气时可在某种程度上排出污染粒子，因此可望提高CVD-Sic膜的纯度。然而在抽气步骤中，不能完全排出污染粒子，所以在开始供给反应气体时可能存在污染粒子，因此，与常压CVD法一样，间歇法同样难保证膜纯度高。
据此，采用一般的CVD法，由于在从基体表面到其周边区不能排除杂质，不管如何控制蒸镀条件，在CVD-Sic膜3中仍可能含有过量的Fe等和超出Sic的当量比的过剩的Sic这类杂质。如上所述，若将CVD炉内压力保持在低压气氛，在供给反应气过程中继续抽气，在待形成CVD-Sic膜3的基体2的表面或其周边区上产生朝向排气口的排气流，这种气流与不纯物向表面的移动(迁移)共同起作用，可保持从基体表面到其周边区的清洁。即附着在CVD炉壁面上的污染粒子和反应气残渣等杂质随着排气迅速排出CVD炉外，从而可保持CVD炉内清洁。结果在基体2的表面上能顺利形成高纯度的CVD-Sic膜3。虽然可以不连续地间断供给反应气体，但排气最好不受反应气供给的限制而连续进行。另外，CVD-Sic膜3的膜厚度(镜面加工后的膜厚)D作为与基体2的结合强度高的条件应根据该构成材料制成激光反射镜等镜面体的使用条件适当设定。通常最好为50～200μm。在膜厚不足50μm情况下，考虑膜厚的偏差(±20μm)时，存在出现通孔缺陷的危险，使X射线照射出现问题。反之，当膜厚超过200μm时，由于结晶粗大化使表面不光滑，同时又使成膜时间增加，引起成本增加。
在形成镜面加工后的膜厚超过200μm这样的CVD-Sic膜的情况下，由于成膜温度很高，在成膜时产生的基体与膜间的热膨胀差，成膜后(冷却后)产生残余应力。其结果是在将膜表面加工成镜面时很难获得所希望的形状。例如，在加工成平面镜的情况下，由于膜中残余应力的影响，存在将镜面加工成凹面形状或凸面形状的问题。从这点出发，膜厚D不应超过200μm。
然后再将镜面体坯料1’的CVD-Sic膜3的表面加工成适合该镜面体1的用途等的形状(平面、球面、非球面等)。可以采用满足下述条件的加工方法作为镜面加工法“①可以获得表面粗糙度RMS10以下的镜面3”和“②在镜面加工后的CVD-Sic膜3中，在从镜面3到300以内的深度范围内只存在无缺陷结晶层3b，即通过镜面加工产生的加工变质层或有缺陷结晶层3c的深度不足300”。具体地讲，可以单独或组合采用作为不需要物理加工力的镜面加工法的等离子CVM法(化学蒸镀加工法)，EEM(弹性发射加工法)等。另外，等离子CVM法是如后所述的镜面加工法，EEM法的原理是使两种固体接触时，在形成的界面上产生相互作用力(结合力)，在这两种固体分离时，利用所谓一种固体表面的原子除去另一种固体表面的原子的原理，因此在负荷条件下，向加工表面供给亚微米以下的微粒子，通过这种微原子的运动除去加工表面的原子。
用于实施等离子CVM法的镜面加工装置如图2所示，在冷却室内配置可水平转动的台4和可自由转动地设置在台4上的球状电极5。在用等离子CVM法进行镜面加工时，首先使按上述方法获得的镜面体坯料1’放置在台4上，并使CVD-Sic膜3处在接近电极5的状态下。在使冷却室内保持在高压气氛下(优选在700乇以上，在700～750乇以上更好)的同时，将负电性高的反应气体(例如氩、氦等以卤素为基的反应气体，含0.1～5％左右的六氟化硫(SF6)]6循环供应于电极5与CVD-Sic膜3之间。然后一边使电极5沿一定方向高速转动，一边使用高频电源(通常为150MHz)7，由于在电极5与CVD-Sic膜3之间发生高频等离子体8，而使卤素等负电性高的原子和高压气氛下在局限在该空间内的高频等离子体8中激发，变成反应性较高的中性游离基。被激发的反应性高的中性游离基作用在CVD-Sic膜3上，最后使膜表面的原子变成挥发性物质而被除去。再使台4水平运动，使这种除去作用遍及整个膜表面。这样，由于引起以原子为单位的纯化学除去反应，所以可以对膜表面按几何上的要求进行超平滑加工，从而获得在结晶学上不受干扰的优良加工面。因此，可以控制随镜面加工产生的加工变质或产生缺陷结晶层3C。可以在从镜面3到300以内的深度d内存在无缺陷结晶层3b的情况下，将CVD-Sic膜3的表面精加工成表面粗糙度为10以下的镜面3。
可是，在通常的成膜条件下进行蒸镀碳化硅的情况下，CVD-Sic膜的结晶面或者无取向，或者在(111)面上存在弱取向倾向，因而各结晶面的原子密度不同。例如(111)面比其它方向的面的原子密度高得多，表面的化学活性却很低。因此，在这样的无取向或弱取向的CVD-Sic膜上，由于结晶方位的不同而不能进行上述除去反应，表面粗糙度难于加工到RMS10以下的超平滑面，可能存在加工变质层或缺陷结晶层3C的深度(含镜面3的层3c的厚度)变大的问题。可是，如上所述，由于当CVD-Sic膜3强取向在一个结晶面(被取向面)上时，同样可进行利用中性活性基引起的除去反应，因此不会发生这样的问题。然而这个效果在取向度低的情况(被取向面的X射线衍射强度比不足90％峰值强度的情况)下不显著。而在由CVD-Sic膜3构成镜面体1表面层的情况下，预先使CVD-Sic膜3强取向在特定的被取向面上对在选择适合的镜面加工法的同时制作具有表面粗糙度在RMS10以下的镜面3并且在从镜面3到300以内的深度d范围内存在无缺陷结晶体层3b的镜面体1是有意义的。再根据要求进一步加工镜面3。例如在把镜面体1作为衍射光栅使用的情况下进行加工(刻蚀加工)，以便在镜面3上形成确定的衍射槽。
如下述实例中所证明的那样，按上述方法获得的镜面体1即使用X射线、SOR光、激光等高能光束照射也不会损伤镜面3，与现有的镜面体相比，对光束照射的耐力也大幅度提高，因此最适合用于以X射线、SOR光、激光等为对象的反射镜、衍射光栅等。
本发明不限于上述实施方式，在不超出本发明的基本原理的范围的条件下，可以进行适当的改进、变更。例如镜面体1除为如上所述由CVD-Sic膜3构成的表面层的复合构造体之外，还可以是将含表面层全体构成为碳化硅的单晶构造体。另外，作为镜面加工方法只要是满足①②条件的方法就可以，没有任何其它限定。
作为实施例1，首先使用结合剂顺利将烧结高纯度碳化硅粉末(粒径小于1μm)成型，然后制作直径为100mm厚10mm密度为95％的碳化硅烧结体基体。然后将该基体放置在CVD炉内，加热到1500℃，并在保持此温度的状态下向炉内连续供给-甲基三氯硅烷(モノメチルトリクロルシラン)和20当量比的氢，在这期间利用与排气口连接的真空泵连续进行排气，使炉内保持在50乇的低压气氛下。然后获得膜厚120μm，光谱吸收端520nm的CVD-Sic膜[β-SiC(3C)]的镜面体坯料。在这种CVD-Sic膜中几乎不存在化学当量比之外的剩余的Si，膜中含有的重金属元素非常微少(Fe30ppb，Cu50ppb以下，Cr40ppb以下)。另外，CVD-Sic膜的结晶面强取向在(220)面上[(220)面的X射线衍射强度比为90％]。
将设计获得的镜面体坯料用图2所示的加工装置采用上述等离子化学蒸镀加工法在冷却室内压力为750乇(1个大气压)、高频电源150MHz、反应气体为含1％的SF6的氩气，电极为铅制球体，由极转数为1500rpm的条件下进行加工，将CVD-Sic膜的表面加工成表面粗糙度RMS10以下的镜面，便获得本发明的镜面体11。
在实施例2中，获得与实施例1相同的坯料后，采用除电极转数为3000rpm之外其它条件与例1完全相同的等离子化学蒸镀加工法对CVD-Sic膜表面进行镜面加工而获得镜面体12。
在实施例3中，获得与实施例1相同的坯料后，采用除电极转数为3600rpm之外其它条件与例1完全相同的等离子化学蒸镀加工法对CVD-Sic膜表面进行镜面加工而获得镜面体13。
作为比较例1，在获得与实施例1相同的镜面体坯料后，利用机械加工法对CVD-Sic膜表面进行镜面加工，使获得与现有镜面体相应的镜面体14。即使用将磨料分散成胶态的液态研磨剂，将研磨剂滴到铁制的转动盘上，在使放在转盘上的镜面体坯料的膜表面在研磨剂处在中间状态下使转盘与镜面体在水平方向相对运动(使转盘以20～50rpm转数转动，同时使镜面体坯料在转盘上沿径向前后移动)，借此对膜表面进行镜面加工。
作为比较例2，在获得与实施例1相同的镜面体坯料后，采用与比较例1不同的机械加工方法对CVD-Sic膜表面进行镜面加工，便获得与现有镜面体相应的镜面体15。即利用金刚砂磨料使CVD-Sic膜表面露出粗形状，再用金刚砂磨料进行精研磨，对膜表面进行镜面加工。
对以上获得的镜面体11，12，13，14，15利用原子间力显微镜(FM)测定从加工表面的圆柱镜面到无缺陷结晶层存在的位置的距离(到无缺陷结晶层的深度)d。在上述任意五个位置①～⑤上进行测定，然后取这些值的平均值，再测定各镜面体11，12，13，14，15的镜面上的均方根粗度()。
其结果如表1所示。对于实施例中的镜面体11，12，13无论哪个，在各测定位置①～⑤中的到无缺陷结晶层的深度d及其平均值都在300以下。与此相反，对比较例中的镜面体14，15，无论哪个，在各测定位置①～⑤中的到无缺陷结晶层的深度d及其平均值都大了超过300。至于镜面的表面粗糙度，无论任何一个镜面体11，12，13，14，15都在可作为X射线镜等使用的10以下
为了确认对高能光束照射的耐力，在氩激发的激光共振器反射镜上使用镜面体11，12，13，14，15，共振器内强度为2Mw，用1个脉冲照射5ns的氩激发的激光照射(1脉冲)用肉眼和诺马尔斯基(ノマルスキ)微分干涉显微镜观察激光照射位置。
其结果表明，对于比较例的镜面体14，15，即使用肉眼在激光照射位置上也能明显看出有白浊，而用诺马尔斯基微分干涉显微镜进行观察时，发现在激光照射位置上明显有损伤。即在激光照射的位置上呈现出微小的泡状，确认为显示出瞬时熔融状态。
而对实施例的镜面体11，12，13，无论哪一个，在激光照射的位置上均没有发现用肉眼可看出的白浊，即使用诺马尔斯基微分干涉显微镜观察，在上述照射位置上也没有发现上述损伤。
重复利用上述氩激发激光照射10次，比较例的镜面体14，15产生破损，而实施例的镜面体11，12，13没有发生破损，虽然局部析出硅，但并没产生可目测出的白浊。
因此，本发明的从镜面300以内深度上存在碳化硅无缺陷结晶层的镜面体与现有的镜面体相比，大幅度提高了对光束照射的耐力，被确认为可以充分作为以高能光束为对象的X射线镜等使用。
从上述说明很易理解，本发明的镜面体与现有镜面体相比，大幅度提高了对光束照射的耐力，适合用作以X射线、SOR光、激光等高能光束为对象的反射镜、衍射光栅，其实用价值非常大。
权利要求
1.一种将由碳化硅构成的表面层的表面加工成镜面的镜面体，其特征在于在离表面层的镜面300以内的深度中存在碳化硅的无缺陷结晶层。
2.如权利要求1所述的镜面体，其特征在于表面层由化学蒸镀的碳化硅膜构成，该碳化硅膜形成强取向结晶构造，以便使在用密勒指数表特定的一个结晶面上X射线衍射强度比达到峰值强度90％以上。
3.如权利要求2所述的镜面体，其特征在于用上述密勒指数表示特定的一个结晶面是(220)面。
4.如权利要求2所述的镜面体，其特征在于作为化学蒸镀碳化硅膜的基体，使用计算密度90％以上的致密的α碳化硅或β碳化硅烧结体。
5.如权利要求2所述的镜面体，其特征在于加工成镜面后的碳化硅膜的膜厚为50～200μm。
6.如权利要求1或2所述的镜面体，其特征在于将表面层的表面加工成表面粗糙度RMS 10以下的镜面。
全文摘要
本发明的目的是提供对激光等高能光束照射具有充分耐力并适合用作高能光束用的反射镜、衍射光栅等的镜面体。本发明的镜面体是在作为碳化硅烧结体的基体(2)的表面上被覆形成由化学蒸镀的碳化硅膜(3),将该膜表面加工成镜面(3A)。在离碳化硅膜(3)的镜面300A以内深度d范围内存在碳化硅的无缺陷结晶层(3b)。碳化硅膜(3)形成强取向的结晶,以便使在用密勒指数表示的特定的一个结晶面[例如(220)面]上X射线的衍射强度比达到峰值强度的90%以上。
文档编号G02B5/08GK1192538SQ9810560
公开日1998年9月9日 申请日期1998年1月20日 优先权日1997年1月20日
发明者谷野吉弥 申请人:日本皮拉工业株式会社