表面被氧化的滚筒的抗氧化老化性的制作方法

专利名称：表面被氧化的滚筒的抗氧化老化性的制作方法
本申请是1997年5月14日已提出的美国临时专利申请60／046，884的继续申请。
1996年4月9日提出，现已批准的申请号为08／629，855的美国专利申请已由本发明对滚筒的抗氧化老化性进行了改善。1997年6月6日提出的申请号为08／870，782的美国专利申请是前述的序号为08／629，855的涉及工艺过程范围的一分案申请。1995年4月19日提出的申请号为08／423，481的美国专利申请，如本申请的实施方案，是关于具有聚己酸内酯主体和氯化铁填充物的显影滚筒，该专利的副本是在1996年10月23日公开的与本申请具有一些共同的发明者的英国专利申请2，300，050。
本发明涉及到用于静电复制术(电子照相术)的显影滚筒，更具体地讲，本发明涉及到具有高电阻率表面层的滚筒及其制造过程。
用来与静电复制术印刷接触的功能显影滚筒给出了与打印部件的移动速度(称作处理速度)无关的极好的印刷性能，该滚筒具有在半导体心子上的高电阻率表面层。这是在较普通方法上的改善，它包括制作半导体心子，随后用电阻材料以单独的方法如喷镀或浸镀涂敷心子。
通过使用如前述序列号08／629，855中描述的材料的新颖组合，可通过氧化该滚筒表面简单地制造出更导电的心子上的高电阻表面层来。这就不需要用单独方法将电阻层涂敷在导电滚筒上。本过程是对较普通的方法的改进，包括制造半导体心子，然后用单独的方法如喷涂或浸涂方法用电阻材料涂敷该心子。烘烤比喷涂或浸涂成本高得多，而且制造出的滚筒缺陷更少。本发明的烘烤过的聚二烯基滚筒与涂敷滚筒的电特性极为相似，而且给出了在很宽的处理速度范围上的极好的印刷性能。
然而，在滚筒的工作寿命期间，材料总体易受到进一步氧化，也被统称为老化或氧化老化，可能对滚筒性能造成有害影响。
根据本发明，使用如受阻酚的抗氧化剂材料，使滚筒在其工作寿命期间的额外氧化最少。该抗氧化剂材料使滚筒在连续地提供极好的印刷性能的同时，延长了滚筒的使用寿命约10倍或10倍以上。
本发明的滚筒是具有高电阻率表面层的浇注成的尿烷、导电橡胶的滚筒，该滚筒与涂敷了的滚筒的电特性极为相似。该滚筒由聚二烯，如聚异戊二烯及更具体的可能是多元醇也可能是尿烷预聚物的聚丁二烯，与第二聚氨基甲酸酯预聚物和导电添加剂如氯化铁混合而构成。在22℃，相对湿度为50％时，该滚筒的体电阻率约为1×108(一乘以十的八次幂)欧姆-厘米。为制造高电阻率材料表面层，氧化固化的滚筒表面。通过在空气中以相当高的温度(高于80℃)烘烤滚筒几个小时而达到对该滚筒的氧化。由氯化铁催化的氧气与聚丁二烯的反应，氧化了滚筒的表面。氧化层电阻很高。制造费用很低。
在静电复制术中，显影滚筒的功能是显影在图形中带电的光电导体鼓上的调色剂层。两层的“已涂敷”的滚筒每伏特显影偏压将显影固定量的调色剂，该显影偏压由光电导体，调色剂和显影滚筒的介质厚度决定。在所限制范围内该显影性能与处理速度无关。相反，单电阻率的实心滚筒显影的调色剂量以光电导体和调色剂的介电常数及滚筒在光电导体辊隙间的滚筒的电阻抗为基础。这就要依赖于处理速度。另外，两层滚筒比实心滚筒具有更长时间的恒定值。较长时间稳定的材料在进入光电导体辊隙时留下了潜伏在显影滚筒上的较高效的显影表面。这就改善了滚筒的单象素点打印性能。
因而，两层滚筒的打印性能在较宽的打印速度范围内优于实心滚筒，并且对办公环境也较不敏感。在标准的两层滚筒的操作期间的理想电特性是，在22℃和50％相对湿度(RH)时心子的电阻率小于1×109欧姆-厘米，较好是小于3×108欧姆-厘米，在22℃，50％RH时，涂层电阻率为5×109-2×1012欧姆-厘米，较好为1×1011欧姆-厘米，并且在22℃，50％RH时涂层厚度约为50-150微米，较好近似100微米。在22℃，50％RH时，时间常数应约为5-2，000毫秒，较好约100毫秒。
制造具有电阻层的半导体滚筒的通用技术是，使用任何标准橡胶注模技术，如浇注液体尿烷或橡胶转移模塑来制备心子。然后，将心子磨成正确尺寸，并且用电阻材料或者喷涂或者浸涂成需要的厚度。为将涂层增长成理想的100微米的厚度，通常分若干层涂抹涂层。该过程的问题包括，由于多次涂敷步骤造成的高成本和在涂敷过程中引入表面层造成的缺陷。
使用本详细说明的材料的独特混合，仅通过在高温空气中烘烤，就可能在浇注成的尿烷滚筒上产生电阻表面层。在氯化铁存在的情况下，聚丁二烯的氧化在表面上产生高电阻层。该层的厚度和电阻率可能通过改变聚丁二烯浓度、氯化铁浓度、烘烤时间、烘烤温度和氧气浓度来控制。然而，在这个形成电阻表面层的受控氧化过程后，滚筒中的残留材料使滚筒可能由较高温度加速其进一步氧化，从而可能遇到在使用前的储藏或印刷机的工作寿命的问题。
本发明包括尿烷预聚物同可能是二醇也可能是尿烷预聚物形态的聚丁二烯和氯化铁的混合物作为导电率调节剂的使用。将混合材料固化成滚筒形，然后为了氧化滚筒表面，在高温(≥80℃)下将它烘烤多次。该氧化的结果就在滚筒表面上产生了高电阻率材料层。
聚己酸内酯尿烷预聚物，如Vibrathane 6060(Uniroyal Chemical的注册了商标的产品)，是较好的基本尿烷，这是由于其在温度和湿度变化下具有稳定的电阻率。该V-6060是聚己酸内酯甲苯二异氰酸酯预聚物。为将滚筒心子的电阻率减少到＜1×109欧姆-厘米，将氯化铁加入尿烷中。聚己酸内酯和氯化铁的混合产生出具有从滚筒表面到中心或心子的单电阻率的滚筒。为生产出具有高电阻率表面层的滚筒，必须将聚二烯包括在配方中。
通过将聚丁二烯二醇(PBD)与甲苯二异氰酸酯作用来制备聚丁二烯预聚物。该PBD-TDI预聚物可能与己酸内酯的预聚物以各种比例混合。一种合适的聚丁二烯预聚物是Uniroyal Chemical的试验产品。用多元醇固化剂，如一种三功能聚醚多元醇Voranol 234-630(Dow Chemical Co．，Inc．的注册了商标的产品)，来固化预聚物的混合物。典型的聚己酸内酯／聚丁二烯混合比率范围按每100份包括聚己酸内酯／聚丁二烯的整个橡胶重量计为95／5到60／40。
在另外的配方中，通过使用聚丁二烯二醇(如Elf Atochem的产品polybd(注册了的商标)R-45HT)与三功能固化剂如Voranol 234-630的混合，可能固化聚己酸内酯尿烷。poly bdR-45HT聚丁二烯具有2800的数均分子量Mn，微观结构为20％的顺式-1，4-聚丁二烯，60％的反式-1，4-聚丁二烯和20％的1，2-聚丁二烯。Voranol 234-630是具有3功能度的聚醚多元醇。在这种情况下，聚丁二烯二醇用作尿烷的聚合物链补充剂。Voranol与poly bdR-45HT的典型重量比范围以重量计为1／0到1／7。
聚丁二烯预聚物是一种具有很高电阻的材料。粉末形式的导电添加剂，如氯化铜(Ⅱ)或氯化铁的高浓度的添加不降低该材料的电阻率。相反，将每100份重量的橡胶中占0．1份的氯化铁粉末添加到100份重量的聚己酸内酯尿烷中，就可将电阻率从5×1010欧姆-厘米的范围降低到到接近1．5×108欧姆-厘米。氯化铁不溶于聚丁二烯预聚物中。
将氯化铁添加到聚丁二烯／聚己酸内酯尿烷混合物中，就将混合物的体积电阻率减少到＜1×109欧姆-厘米。氯化铁的典型浓度范围按每100份重量的橡胶计其重量占0．05到0．30份。其它的粉末形式的导电添加剂，比如氯化亚铁，氯化钙和六氟代乙酰基丙酮酸钴都是氯化铁的替代物。
然后，将该尿烷配方围绕中心的金属轴浇注到模型，然后使用在模子中固化、脱模和在炉子中后固化这些固化方法的结合，在约100℃的情况下固化16小时，从而制造出橡胶滚筒。然后将滚筒磨成正确的尺寸。该滚筒在其表面上没有电阻层。通过在高温空气中将磨后的滚筒烘烤一段时间而产生了该电阻层。这种烘烤程序氧化了该氯化铁和该聚丁二烯。聚丁二烯是高不饱和的，这就使它很易于氧化。为催化该氧化过程，氯化铁的存在是必须的。实例1说明使用这种混合材料的配方和处理条件。在氯化铜(Ⅱ)存在的情况下不形成高电阻层，因为氯化铜(Ⅱ)不足以催化产生高电阻表面层的氧化反应。
在氯化铁存在的情况下，聚丁二烯的氧化产生了高电阻表面层。该表面层的厚度和电阻率受氯化铁浓度、聚丁二烯的浓度、烘烤温度，氧气浓度和烘烤时间的变化的控制。
在处理完滚筒后，即使在室温(大约22℃)下也可能发生进一步的氧化。如果没有抗氧化剂材料，那么该电阻表面层的厚度将增加，这将改变滚筒在其寿命期间的印刷性能。因而，需要将抗氧化剂材料加入滚筒中以延长其使用寿命，这提供了延长的在使用之前的存储寿命和延长的工作寿命。
可能从橡胶工业抗氧化剂标准的主要种类中选择抗氧化剂材料；例如，芳香胺，比如二苯胺或二氢喹啉；苯酚，比如取代酚；或氢过氧化物分解物，比如亚磷酸盐或硫化物。可能在混合原材料的浇注期间，也可能在后处理过程中添加抗氧化剂到该滚筒中。在浇注过程中添加抗氧化剂，将需要改变形成电阻表面层的氧化烘烤过程，这通过要求较高的氧化烘烤温度和／或较长的烘烤时间来达到。可使用的抗氧化剂如受阻酚，例如被称为BHT这样的2，6-二叔丁基-4-甲基-酚或来自Cytec Industries的被称为CYANOX2246这样的2，2’-甲叉双(4-甲基-6-叔丁基)酚。通过将抗氧化剂预混合到聚丁二烯二醇或预聚物原材料中，然后用前面所述的标准类型的过程浇注滚筒或使用后处理过程，如浸涂或喷涂，将稀释的抗氧化剂溶液施加在滚筒表面，并使抗氧化剂能扩散到橡胶滚筒中，这样来将抗氧化剂加入到滚筒中。抗氧化剂的浓度可能随所使用的抗氧化剂的类型和添加到滚筒中的方法而变化。例如，所使用的BHT的浓度，当在浇注混合的尿烷原材料期间将其加入滚筒中时，BHT的浓度范围可能从重量百分数为0．05％(w／w)到1．0％，较好的范围是0．08％(w／w)到0．40％(w／w)。同样，在后处理过程，如通过溶解在溶剂中浸涂而将CYANOX 2246加入到滚筒中时，其浓度范围可能从2．0％到28．0％(w／w)，较好的范围是10．0％到20．0％(w／w)。实例2和3说明了配方和使用这样的材料和过程的处理条件。
按照电技术的种类区分滚筒。典型地，用异丙醇来清洁滚筒，然后可能用导电碳涂料以10mm的条纹涂在滚筒上。换句话说，将10mm的导电碳带条纹放置在滚筒上。通过使涂过的表面和滚筒轴电接触造成一个电路。对在100V时滚筒的直流电阻率，在1KHz时滚筒的交流电阻率和时间常数进行了测量。通过对滚筒施加100V的偏压，撤消电压，并测量在滚筒上的电压衰减到其初始值的1／e(37％)的时间来测量时间常数。该时间常数与滚筒表面层的厚度和电阻率有关。将滚筒塑造成串联的两个平行RC电路。一个RC电路代表该心子，第二个代表该涂层。以该模型为基础，使用下列方程式tau=R*C=rhoC*Kc*epsilonOrhoC=tau／(Kc*epsilonO)T=R*A／rhoC其中tau=时间常数
rhoC=涂层阻率C=电容Kc=涂层的介电常数epsilonO=8．85×10-12库仑2／牛顿×米2(自由空间的介电常数)T=电阻层的厚度R=滚筒直流电阻A=滚筒表面积因而，从时间常数和直流电阻的测量结果可计算出该涂层的厚度和电阻率。假设涂层的介电常数是聚氨基甲酸酯橡胶的典型值10。
对试验的观察表明，给滚筒添加抗氧化剂显著地改善了滚筒的性能，甚至在43℃的情况下老化140天后仍能显示出可接受的电特性，而无抗氧化剂处理的滚筒在43℃的情况下仅老化39天就显示出不能接受的厚度。使用浸涂涂敷处理给滚筒施加抗氧化剂显示出性能的显著的改善，甚至在80℃的情况下老化11天后仍显示出可接受的电特性，而比较来说没有抗氧化剂处理的滚筒在80℃的情况下老化1天后就不行了，改善超过了11倍。
增加该聚丁二烯浓度就增加了涂层的电阻率。增加烘烤时间和温度就增加了涂层的厚度和涂层电阻率。通过聚丁二烯浓度和烘烤条件的正确结合，可制造出滚筒，该滚筒的电阻表面层电阻率在5×109到2×1012欧姆-厘米之间，在22℃和50％相对湿度情况下测量出其表面层厚度约为50-150微米。
通过氧化过程产生的该电阻表面层是永久的。有抗氧化剂的滚筒已经在22℃下和在更高些的温度如43℃和80℃下以适当缩短的期间分析了几个月，其电特性没有显著的变化。
含抗氧化剂的已氧化的聚丁二烯滚筒的印刷测试结果表明该滚筒在一个相当宽的速度范围中具有极好的印刷性能。它们的性能与在单独涂敷过程中用电阻材料涂敷的导电滚筒的性能极为相似。
办公环境高湿度和印刷机，尤其是显影滚筒在印刷机内部，暴露于高操作温度(＞40℃)这种情况不是非同寻常的。过长时间暴露在高湿度如80％的相对湿度中能使聚氨基甲酸酯降解，高温可加速尿烷橡胶的降解。而且，酸源也将加速该降介。高酸性材料氯化铁添加到聚氨基甲酸酯中也将加速该尿烷的降解。降解被定义为时间造成的硬度计硬度的降低，在这里其特征是，当暴露在高温和高湿度环境，如60℃和80％相对湿度，的情况下一段特定的时间后硬度计硬度的降低。要求使用一种水解稳定剂，以维持滚筒在很长时间内和各种环境条件下的物理和电特性。添加TIPA(DowChemical Co．的注册了商标的产品)(化学纯的三异丙醇胺99)用来水解稳定所述的基于尿烷的显影滚筒。
本发明的特定工作应用包括如下所示内容实例1(CONTROL*) 以重量计Vibrathane6060预聚物83．06％Poly bdR-45HT二醇 12．00％Voranol 234-630多元醇4．68％氯化铁0．17％三异丙醇胺0．10％氧化烘烤过程在90℃下7小时*对于聚氨基甲酸酯配制领域的普通技术人员来说，基于各种原材料份额的变化是可预料到的和是公知的。实例2 以重量计Vibrathane 6060预聚物 82．75％Poly bdR-45HT二醇 12．00％Voranol 234-630多元醇 4．66％氯化铁 0．17％BHT**0．33％三异丙醇胺 0．10％氧化烘烤过程在110℃下10小时(实验室规模)；在100℃下12小时(生产规模)**BHT=2，6-二叔丁基-4-甲基-酚被溶入Poly bdR-45HT二醇中实例3 以重量计Vibrathane 6060预聚物83．06％Poly bdR-45HT二醇 12．00％Voranol 234-630多元醇4．68％
氯化铁0．17％三异丙醇胺0．10％氧化烘烤过程在90℃下7小时后处理过程材料将10％(w／w)浓度的Cytec Industries产的CYANOX2246(a．k．a．2，2’甲叉双(4-甲基-6-叔丁基)酚)溶解在甲苯中过程使用浸涂过程将滚筒暴露在10％(w／w)CYANOX2246／甲苯溶液中120秒，接着用溶剂如甲醇漂洗该滚筒12秒来清洁滚筒表面，接着是干燥步骤(在80℃下30分钟)以去除残留溶剂。
变化将是明显的和可预料到的。由法律设法提供专利的覆盖范围，特别是根据所附的权利要求。
权利要求
1.环形显影部件，该显影部件包括聚己酸内酯甲苯二异氰酸酯聚氨基甲酸酯主体，导电填充物，较低烷烃的聚二烯和电稳定上述部件的抗氧化剂，上述部件具有已氧化的较低烷烃的聚二烯的外表面。
2.如权利要求1所述的显影部件，其中上述导电填充物是氯化铁。
3.如权利要求2所述的显影部件，其中上述抗氧化剂仅在上述外表面中。
4.如权利要求3所述的显影部件，其中上述抗氧化剂是2，2’-甲叉双(4-甲基-6-叔丁基)酚。
5.如权利要求1所述的显影部件，其中上述聚二烯是聚丁二烯。
6.如权利要求2所述的显影部件，其中上述聚二烯是聚丁二烯。
7.如权利要求3所述的显影部件，其中上述聚二烯是聚丁二烯。
8.如权利要求4所述的显影部件，其中上述聚二烯是聚丁二烯。
9.如权利要求1所述的显影部件，其中上述抗氧化剂是2，6-二叔丁基-4-甲基-酚。
10.如权利要求2所述的显影部件，其中上述抗氧化剂是2，6-二叔丁基-4-甲基-酚。
11.如权利要求9所述的显影部件，其中上述聚二烯是聚丁二烯。
12.如权利要求10所述的显影部件，其中上述聚二烯是聚丁二烯。
全文摘要
通过浇注与聚丁二烯,三功能固化剂,氯化铁粉末,和抗氧化剂混合的尿烷预聚物而制成静电复制术的显影滚筒。在固化后,烘烤滚筒,这就氧化了外表面。已氧化的表面层是电阻性的,这是显影滚筒所希望的。在低生产成本的情况下就得到了极好的显影滚筒。抗氧化剂提供了在延长的期间内的稳定的电特性。
文档编号G03G15/08GK1205456SQ9811488
公开日1999年1月20日 申请日期1998年5月14日 优先权日1997年5月14日
发明者B·L·比奇, J·M·马希, J·D·马希二世, R·L·罗 申请人:莱克斯马克国际公司