专利名称：一种在表面上印刻分子级图形的方法
技术领域：
本发明涉及一种通过引发吸附剂分子与固体表面之间的局部化学反应，从而在该固体表面进行原子或分子级图形印刻(patternimprinting)的方法，
美国专利No．5，645，897公开了Andra的一种表面改性的方法，对将要蚀刻或涂布的表面部分的正前方的表面或区域进行离子轰击。所选择的离子源产生的离子是高带电的并具有足以使离子接近表面的高动能，但又具有防止穿透表面的足够低的能量。该专利所述过程的一个优点是离子的高带电状态和低动能导致了非常定位的能量沉积，从而在蚀刻或涂布表面时导致了用带有图形的掩膜进行印刻时提高的空间分辨率。该专利还公开了将传统平版印刷掩膜技术与使用离子束定位能量沉积的特征相结合制作微细蚀刻图形的方法。
授予Licoppe等的美国专利No.5，405，481公开了用一种气体光纳米刻划设备(gas photonanograph device)来制作纳米级表面图形的方法。这种设备包括带有纤维光缆的头，其终端呈针尖状，微毛细管通道也在其尖端，从气体储存器输送反应性的气体。这个尖端与被光激发的支持体表面相隔一定的距离。通过扫描该设备，可以得到纳米图形，如同人使用钢笔书写一样，这里的笔尖是聚焦的光源。
授予Higashiteb的美国专利No.4，701，347特别提到的一种通过光解吸附在表面上的分子从而在半导体上形成带有图形的金属层的方法。但是，与这里较早提到的专利1966年9月6号公告的美国专利No.3，271，180一致的是对吸附剂的照射引发的光解和热反应的图形是由光源和吸附层之间掩膜的存在而得到的。
美国专利No.5，322，988同上所述的No.4，701，347一样，都使用了激光辐照，以在吸附层和下层基体之间产生光化学和热反应，但是该反应与其说是写不如说是蚀刻(蚀刻的定义是“纹刻(texturing)”)。这里所述的反应只是在激光以足够的积分通量撞击时才发生，即图形照射(patterned illumination)(如同下面的“掩膜”)是图形蚀刻的来源。
D.J.Ehrlich等人在Appl.Phys.Lett.36卷，698页(1980)描述了一种基于气态甲基卤的紫外光解进行半导体无掩膜蚀刻的方法。图形掩膜的位置被由一种干涉图形取代，也即，它再一次是由对表面的图形辐照产生的。
授予Ehrilich等人的美国专利No.4，608，117和4，615，904公开了形成图形膜层的无掩膜生长方法。这种方法描述了两个步骤。第一步，使用聚焦的光束或电子束作为笔在表面记录图形，光分解作为记录的试剂(墨水)。一旦金属或半导体的1-2个单层图形依照这种方式记录完毕，第二步用气态反应剂均衡辐射，并使表面材料在“预核化的区域”，即在第一步沉积形成的图形附近聚集。因此，该第二生长阶段是无掩膜的。在无掩膜膜层生长阶段“原子主要由气相有机金属分子的直接光解作用提供…”(美国专利No.4，608，117，第2栏、12和13行)。所述膜层的生长有选择地在预核化的区域发生，在那里，气相中产生的撞击原子在表面具有较高的粘着常数。
授予Gilton的美国专利No.5，129，991公开了另外一种无掩膜蚀刻的方案。一种被吸附的蚀刻气体(氯气或氟气)存在于有使用不同材料制造的肉眼可见的区域的基体上，这些材料具有不同的释放电子的光发射阈值。选用一种光波对这种基体进行照射，可以使某些区域而不是其他区域产生电子发射。发射的电子引起仅发生在基体的那些区域上的蚀刻，那些区域是由具有足够低的发射电子的光发射阈值，即反应被定位，但定位于肉眼可见的面积。
C.Yan等人在J.Phys.Chem.99期6084页(1995)已经发表了一种在硅(111)7×7基体上，作为分子能量束(0.11eV)撞击的分子氯以气体直接与基体反应，使基体卤化，优选地，是在相邻的表面硅原子部位上的表面上(70％相邻，30％不相邻)。虽然在整个表面上这些部位的氯化对的再现是任意的，但是它们形成了小范围的有序，即，一种分子级图形的简单形式。
一种通过吸附以其最稳定的构造形成图形的弱键合的分子层从而产生接近表面的图形是公知的。扫描隧道显微镜(STM)已经无可争议的显示了这种吸附剂图形的存在，它揭示了吸附剂分子的位置和间隔(见参考文献1-4)。这些自发形成的分子图形的起源已经是理论分析的课题(例如参考文献5-7)。这些图形被其下的晶体(称为“基体”)中原子的有规则排列对吸附剂的影响所控制，被仅能引起的能相互作用以形成吸附剂图形的吸附分子本身的大小和形状，以及决定吸附剂之间的距离从而影响吸附的最佳图形的覆盖层所控制。通过选择这些变量(基体，吸附剂和覆盖物)可以得到不同的图形。这些吸附剂的图形可以在小到几个原子直径的间距重复。
典型地，所称的“吸附剂层”具有0-1eV吸附热能。在该范围的低端时，它们被称为“物理吸附(physisorbed)”，该范围的高端为“化学吸附(chemisorbed)”。它们是吸附剂层，因为通过加热该表面，用相应于以上的吸附热能的解吸附热，能够使其解吸附。开发这种分子级吸附图形作为标记下层表面的手段是具优势的。这将提供一种无掩膜标记、更重要的是在比现有的使用掩膜的方法中所能达到的最低限度的距离还小至少100倍的间隔进行标记的一条途径。
本发明提供了一种在固体表面上形成规则图形的方法，该图形在小于或以0.3微米(3，000A)数量级的间距重复。所要标记的材料与吸附的气体或液体接触，自发形成一种有序的单层。如果吸附剂被“退火”，即加热至足以使其移动时，这种排列一般为最完全的。在某些情况(例如这里所举的实例)，吸附剂无需退火也能充分移动。
作为本发明的一个方面，提供了一种在固体表面形成分子级图形的方法。该方法包括将反应性固体暴露于一种有效的印刻试剂中，在至少一部分表面上形成吸附分子的图形；并且，通过施与有效的激发能使吸附的分子在被吸附的部位附近定位地与表面发生化学反应，从而在该表面上印刻图形。
在本发明的这个方面，反应性的固体可以是晶态固体，或无定型固体。
作为本发明的另一方面，提供了一种在固体表面上形成分子级图形的方法，该方法包括将反应性晶态固体的表面暴露于一种有效的印刻试剂中，以在该表面的至少一部分上形成吸附分子的图形；以及，通过施与有效的激发能使吸附的分子在被吸附的部位附近定位地与表面发生化学反应，从而在该表面上印刻图形。
在前面部分已给出了一些控制吸附层(基体晶体结构，吸附剂分子的形状，以及覆盖物)的有序图形的因素。我们还注意到使用不同的晶面或有意的引入图形缺陷(patterned defects)同样可以控制吸附图形。图形缺陷一般是从已知角度切割基体晶体以形成一种原子级梯级的预想图形(参见参考文献8)。另外一种获得图形缺陷的方法已经很好地建立起来了，是通过在STM的尖端施以电压或电流脉冲，在尖端施与的部位去掉或增加原子(参见参考文献9)。不管使用这种方法中的哪一种在基体表面引入图形缺陷，在其后沉积的吸附层中将会获得一种相应的图形。
在表面附近的有序的吸附层可以通过光(光子)辐射或带电粒子的轰击被激发，从而使形成图形的吸附层和基体之间发生反应。产生的结果是吸附剂图形被印刻到了该表面上。因为吸附剂图形按分子间距重复排列，印刻的图形也是如此。
在本发明的一个方面，该表面是被通过辐照吸附剂和表面被激发的完整(intact)吸附剂分子所印刻的。
在本发明的另一个方面，该表面是被通过同时辐照吸附剂和基体，由吸附剂分子形成的化学反应性片断所印刻的。
在本发明的一个方面，激发吸附剂的试剂是直接被吸附剂分子吸收的紫外辐射。
在作为本发明的另一个方面，激发吸附剂的试剂是在吸附分子部位对基体的电子冲击，这些基体电子本身被使得一部分基体电子获得能量的冲击光子、电子或离子激发。
在各种基体作为媒介的吸附剂激发中，对基体的电子激发导致了能量转移到吸附剂而没有转移电子，即为所述的“电子到电子的能量转移”机理。
这里公开的实施例体现了以上的几个方面，在硅片上吸附的氯苯被这里所描述的紫外光或电子辐射。本发明新颖性和令人意想不到的结果不在于形成图形的吸附剂的存在，也不在于吸附剂直接被光激发和光解，还不在于吸附剂被基体电子的电子冲击激发和分解，更不在于外部的电子束的使用以引起吸附剂激发和反应，还不在于其他带电粒子束，也即离子的使用以引起吸附剂的激发，而是在于随后反应的定位性，这与吸附剂的图形转移到基体有关。
在这里公开的另一不同的发明是来自外源的电子可以替代作为主要试剂的光来引发形成图形的吸附剂，并使它在其下的表面印刻该图形。众所周知，电子辐照和光辐照具有可比的效果。因而其他的带电粒子如带电的分子--离子，也可用于辐照。
被辐照的吸附剂与基体的反应可能与激发的完整吸附剂分子、或该分子的分子片断、或其原子片断的反应等同。随后的反应产物有可能化学键合于表面(定位“写”)，或嵌入表面(定位“掺杂”)，或其自身作为定位反应的结果定位除去表面的原子(定位“蚀刻”)，或在随后的辐照过程中在化学键合的物质所附着的部位上吸附剂自身的优选的在该表面上形成原子级小坑。最后的一种情况使所描述的化学基团有图形的附着(“写”)翻译成为一种类似的“坑”的图形(“蚀刻”成凹形，一个或多个原子的直径)，这样扩展了其应用的范围。
本发明的另一个方面是某种“增强”性能。连续的吸附--辐照循环会使退火的吸附层(在辐照之前)找出，或在某些时候避开在先前已经印刻图形的部位。因而，如实施例的方式，吸附剂优选地在表面内的“凹坑”的区域形成图形。因此，当辐射后涂布第二层吸附剂时，反应将优选地在先前印刻的部位再一次发生(一般是在第二次吸附的部位)。这样第二次和随后的图形吸附加上辐照印刻可以加大或化学地改变首次的印刻。首次印刻应理解为，通过本方法或通过如扫描隧道显微镜(STM)的原子写/蚀刻的尖端的替代方法(参见参考文献9)来形成。这种“增强”作用在允许使用这种吸附加上辐照的方法时很重要，以加大第二及后续的“蚀刻”中首次“凹坑”的尺寸，并在先前的标记附近用所选择的化学试剂进行写或掺杂。
由于每个反应性或蚀刻的过程由光子、电子或离子到达吸附剂加表面而引起激发，而且由于这样的光子或电子是容易计算和控制的，首次和随后的反应，掺杂，或蚀刻均可控制到所涉及的原子的数目。因而，这里描述的是一种用数字控制进行图形记录，蚀刻和掺杂的方法。
图2(a)是通过对在辐照前单独的ClBz分子在F或U上平均覆盖率为48％时进行计数，然后对在F和U上的已经过辐照ClBz所形成的Cl原子进行计数所得到的柱形图。辐照是来自激元激光的193纳米的紫外光。在试验(计数)误差内，对于母体ClBz的(标为＇P＇)的F/U总数目之比与子体Cl(标为＇D＇)的是相同的，其表征为“定位”反应。ClBz和Cl(分别为P和D)在F位点比在ClBz覆盖部位的机率高27％图2(b)显示的是通过对辐照之前单独的ClBz分子在F和U上平均覆盖率为38％进行计数，以及对在电子辐照后在F和U上的键合到硅吸附原子上的氯原子的进行计数得到的柱形图。
图3(a)显示了光辐射后母体(ClBz)和子体(Cl)在接近标记为(M)的被称为“中间原子”的原子位点和接近标记为(C)的在四周的原子的分布。
图(b)显示了电子辐射后母体(ClBz)和子体(Cl)在接近标记为(M)的被称为“中间原子”的原子位点和接近标记为(C)的在四周的原子的分布。
图4(a)显示用电子辐照，由吸附到Si(111)7×7的ClBz的扫描隧道显微镜(STM)尖端所产生的Cl原子的图形。形成中断线条的白点是用-3V尖端所记录的，在此电压下，Cl原子被“点亮”形成白点，-4V脉冲时STM尖端移动的间距为约59埃的等间距。
图4(b)显示了用电子辐照，由吸附到Si(111)7×7的ClBz的扫描隧道显微镜(STM)尖端所产生的Cl原子的图形。形成连续线条的白点是用-3V尖端记录的。对本试验来说，当STM的尖端在图形上从上往下移动时，-4V脉冲(约每29埃)以很快的时序施加到STM的尖端，辐射引发的反应增加了氯原子形成的连续线条。形成连续线条的白点是用-3伏尖端记录的。在此电压下氯原子被“点亮”形成白点，-4V脉冲时STM尖端移动的间距为约59埃的等间距。
发明的详细描述本发明将描述一种在表面进行原子或分子级标记的方法，并用不仅限于此的说明性实施例进行说明，实例中使用氯苯作为吸附分子在晶体硅片上进行标记。但是，对于本领域的技术人员来说，本发明不限于该体系，而氯苯-硅体系仅作为说明本发明原理的实例。在这里用的短语“印刻试剂”指的是(液体或气体)的材料(species)，当其暴露于反应性固体表面时，在其暴露的表面形成吸附剂图形。
为了说明形成本发明的标记方法的原理，作为所描述的研究的开端，扫描隧道显微镜(STM)显示在室温下一干净的Si(111)7×7晶片原子级无污染。硅片置于在超高真空容器约1朗缪尔(1L；10-7托10秒)的氯苯蒸汽中。然后，该容器被再次抽空至超高真空(UHV)。所有的试验均在UHV中进行。用STM再次对表面的检查显示表面部分被氯苯(ClBz)覆盖，这已经被约分子尺寸的黑点所证实，即，当从带负电的STM尖端(-1V)定位减少的电流施于晶体时证实。如预计的情形，在硅上吸附的氯苯分子是稳定的。
图1(a)，1(b)和1(c)表明了从以下图2所公开的基本发现中得到的扫描隧道显微镜数据的类型。STM图像显示的是纯净的硅(Si(111)7×7)，ClBz覆盖的硅，和氯覆盖的硅。将带负电的尖端偏压增加到-2V或-3V，可以将原子氯与氯苯区分开，此时氯苯的黑点不受影响，但相应于氯的黑点变亮。应当注意的是，相应于单独的ClBz分子或Cl原子的点。
氯苯分子对应的黑点重复分布在硅表面，形成了图形。这些点主要位于每个单元的有缺陷(F)的那一半，而不是无缺陷(U)的那一半(图1)。这种选择性随着覆盖物的增加而下降。这表明在F比在U上标记有更多倾向性，这是由于在F上吸附剂与基体(氯苯到硅)的键合比在U上的更强，而不是吸附剂之间(氯苯-氯苯)的相互作用。
吸附剂的规则排列也不是在任何情况都由吸附剂与基体的键合形成，也可以是吸附剂-吸附剂相互的作用，称为“SAMs”(例如由长链分子形成的自组合单层)，这些甚至有利于在无定型的固体上形成几何图形。但在此情况下，吸附剂的规则排列将随着覆盖物的增加而增强。SAM类型的行为与溴化的长链烃的行为类似，约1ML溴化的长链烃覆盖在石墨上形成高度规则的吸附层。(参见参考文献4)在这里用氯苯覆盖硅，以重复图形分布在F和U上。三角形的F和U部位在整个硅片表面交替分布。F和U的中心距离为0.00155微米(15.5A)。三角形(F和U成对地形成每一个单元)为边长为0.0027微米的等边三角形。在室温下无需退火即可在F和U上形成规则的吸附，对苯进行类推(参见参考文献2)，推知单氯化的苯首次弱吸附为一种可移动的“前体”状态，然后在优选的位置进行化学吸附(吸附热为约1eV)。我们认为在化学吸附状态的键合是一个苯环(或在本实例中为单氯化的苯环)几乎平躺在表面上，通过其离域的π-键与位于硅吸附原子上表面的悬空键重叠。
本领域的技术人员应理解的是这种实验性的发现不依赖于以上对键合性质的解释是否正确。而且，这种理论对其定性的解释也不是为了解释(苯和)氯苯在F上比在U上更易吸附。吸附剂在表面的某些部位(即对某些特殊原子，或原子在定义为F的有缺陷的部分的排列)更优选的键合是已知的现象。因为优选的部位在表面等间距地重复出现，吸附剂分子同样重复出现，形成图形。
这里提到的试验不仅显示的有吸附图形(公开的发明所要求的)，还有有效的活化反应，例如对反应性固体表面进行辐照时在表面上印刻图形(本方法的第二个要求)。这里也公开了紫外线辐照或电子辐照时原子在表面以化学键合的状态沉积，从而光成像的一个实例。这个光成像方法的重点在于吸附剂的图形或几乎相关的图形通过辐照引发与表面反应从而印刻到表面上，该反应定位于吸附分子的位置附近。完全的定位可以将反应限制在吸附的部位，虽然在实施例(如我们所述)中氯苯的倾向性反应是与相邻的原子反应(参见图3)。只有当反应是定位的，才能将吸附图形转移到表面上。
对基体进行分子“定位扫描”得到的光碎片(photofragments)是已知的，参见参考文献17，18。令人意想不到的是这里所公开的新发现是“定位反应”替代了“定位扩散”(归因于这样的因素对扩散区域冲击的能量，冲击角度，冲击原子的性能)此时定位扩散被表面的定位干扰占先，导致在冲击部位键的形成。因此，在以上所述的试验条件下分子或原子将与基体表面反应被“扩散”而不是与基体表面“反应”化学键合形成不挥发的或(蚀刻时)挥发的产物。将这里所用的公知的具有反应活性的硅替换为惰性的卤代基体来研究分散情况时发生“反应”而不是“扩散”。但是必须认识到如果冲击物种本身具有足够的反应性和活性时，即使是“惰性”基体也能发生反应。
由许多物种在表面的流动性来看，尤其是辐照形成的带有能量的物种，这里所公开的试验并未显示出定位反应的存在，我们将在后面公开这一点。
我们已经提出，本发明不是以上描述的吸附剂的排列，而是由开发出印刻这样的图形的方法构成。当吸附剂为氯苯，且氯苯吸附层未占据氯原子附着于硅悬空键形成的图形时，通过辐照吸附剂对硅表面进行印刻。在以前所作的深入的工作基础上(例如，参见参考文献19)，可以用紫外光辐照(UV)或可见光(使用一些低工作性的材料是)或外部的电子束(例如，参见参考文献13，14)辐照可以导致反应发生。可以通过光解吸附层，或使可电激发的吸附层分子与基体相互作用来引发这样的反应。这两类反应都可通过辐照加热表面来辅助。将简要回顾辐照引发反应机理。
但是，我们所公开的发现是请求保护的方法的重点。正在讨论中的发现是辐照引发的反应定位地发生，从而在其下部的基体上印刻吸附剂的图形，或者是很相关的图形。这里所给出的实施例比较STM确定的原子级吸附剂图形，与同样STM确定的通过表面反应得到的产品的图形已经说明了上述发现。
图2是本研究工作的柱形图，表明了在硅(111)7×7的F和U部位吸附剂的分子(氯苯单层的平均覆盖率大约为0．4)的图形转化成为被氯印刻的相似的图形，图2(a)使用193nm的激元激光辐照，图2(b)使用对STM的尖端施加-4V的脉冲(同时与表面保持通常的-1V距离)时产生的电子。193nm(典型的为103个90mJ/cm2.脉冲)后或单独的电子脉冲(几毫纳安的电流)辐照后，并且只有在辐照后，STM才能显示在表面氯的存在。如图1所示，当尖端电压变为-2V或更大的负电电压时，-1V所显示的与表面键合的Cl，即Cl-Si的额外黑色区域与氯苯吸附剂的黑色区域相反，反而变亮。在-2V变亮，而在-1V为黑色的区域是辐照的结果，表明对吸附在表面上的氯苯辐照时形成Cl-Si。
图2(b)和图2(a)的主要区别是图2(b)为电子辐照。电子是对STM的尖端施加-4V脉冲时产生的，并位于硅(111)7×7被氯苯覆盖的表面。施加-4V脉冲时，尖端锁定在离表面固定的距离；-1V距离时隧道显微镜具有0.09nA的电流。为了将表面足够的区域作为标样，分解具有代表性的数目的氯苯分子，尖端被重复施与-4V脉冲时沿着1180埃的距离进行扫描。(本试验得到的氯原子形成的一部分线条在以下的图4(b)中给出)。“定位”反应时通过电子辐照所测的母体氯苯(P)和子体氯(D)的F/U的总数目的比例与通过光辐照是一样的。
图2给出的母体分子P的F/U的比例，即吸附的氯苯，与相应的子体D的比例，即氯-硅的比例，在预计的测量误差范围内是一样的。比例F/U可以通过STM记录单独的氯苯分子和氯原子(后者为Cl-Si的形式)的位置得到。
如上所述，所有的试验都在UHV中进行，因此可以忽略辐照引起的气相分解。本领域的普通技术人员可以推知本过程不限于UHV，只要能使有序的吸附剂与基体接触都可以使用。
通过辐照可以引发氯苯中氯-碳键的断裂，并在表面上形成氯-硅键的机理将随后进行讨论。对它的描述超出了本发明的实质部分。再次参照图2(a)和图2(b)时，意想不到的发现是氯在硅晶体表面F和U部位的分布与氯苯分布在试验误差允许的范围内没有区别。(需注意的是，如果在气相中形成的原子氯印刻在表面，则不是这种情况，因为这会使Cl无序分布)。
在F和U部位的子体碎片氯的分布与母体分子氯苯在同样的部位的分布是一致的，表明了在硅表面辐照导致定位反应是毫无疑问的。发现定位反应这种令人惊异的现象，证实了所公开的辐照形成分子级图形方法的机理。
以上我们比较了硅(111)7×7表面F和U两个区域母体和子体(P和D)的分布图形。图3(再一次记录了单层覆盖率为约0.4)中我们对在原子部位P和D分布的图形作了更细致地分析。
图3(a)和(b)显示了一种不同排列的更精细的类型，与图2(a)和(b)的类型同时存在。针对这些事实，图2显示原有的图形在硅(111)7×7表面的特定位置自发地覆盖更多的氯苯(母体分子，P)时，则辐照后的结果是覆盖更多的氯(子体分子，D)。相反地，图3(a)和(b)显示了所观察的“母体”和“子体”(P和D)在相邻原子部位(如惯例)的分布，“中间原子”标记为“M”，在拐角的原子标记为“C”。(在硅(111)7×7上F或U的三角形区域的三边是由三个硅吸附原子组成，即一个中间原子M，侧边为两个拐角的吸附原子，C)。在图3(a)中表明了(47％的氯苯覆盖率)中间原子(M)氯苯(P)具有强的吸附倾向。同样表明在光子辐照后，拐角硅原子(C)子体氯(D)具有可比的强的吸附倾向。这是通过计算位于M和C-Si原子部位的氯苯和氯的数目确定的。图3(b)显示使用电子辐照时一种原子部位实质等同的图形。(图3(b)的平均覆盖率为38％；电子辐照的情况已在以上图2(b)有所描述)。一种解释是在M的硅原子区域母体分子倾向于在邻近C的部位发生反应，因而辐照之后倾向于M部位的吸附分子图形最终成为倾于C部位的原子图形。(精密的实验表明M部位上大约5％的母体氯苯分子辐照后在邻近C部位而不是邻近＇R＇位与其子体氯接近，R代表第二层硅上的静止原子。因为C和R都邻近M，我们已经将这些标为C的较少的百分含量包括在柱中。)母体吸附自发形成的图形是这样的母体P因两个处于角部的吸附原子(C)而倾向于成为中间原子(M)。子体D更倾向于C而不是M，表现为相反的倾向。对于光辐照(在193nm)或电子辐照(由施加-4V的STM尖端脉冲)来说也是一样。显示的结果是在M部位形成＇P＇(氯苯)的吸附图形，在邻近C部位刻划出子体原子“D”(氯)的图形。这种情况下反应“定位”在Si-Si吸附原子的一个原子的间距中。足以令人惊讶地是，以下所列的图3是定位反应的第3个证据。
图4给出了直接的证据，显示了空间“定位反应”是母体吸附图形(无论在F和U区域或接近原子M和C的部位)由于辐照转化成为子体图形。图4(a)中白点显示的不连续线和图4(b)中白点显示的连续线(二者均是在-3V下的尖端记录的，在此电压下氯原子被“点亮”形成白点)表明电子冲击引发吸附在Si(111)7×7的氯苯的反应，形成氯原子。(见在电子冲击的试验条件下图2(b)和图3(b)的标题)。在图4(a)的情况下，对STM尖端施加的-4V的脉冲的间距为约59埃的等间距，而图4(b)的情形下-4V的脉冲施加的距离太短而难以分辨(大约为29.5埃)。图4(b)辐照引发的反应产生了处于表面的氯原子的连续线，图4(a)中相应于电子脉冲的间距产生了大约59埃等间距的不连续线。连续线的宽度大约为±15，不连续线的大约为±10。在每一种情况下，氯的定位(图4(b)的一维图案和图4(a)的二维图案)很显然是定位电子冲击引发“定位反应”的结果。因而这是将“母体”吸附图形转化为“子体”反应产物的图形的原因，即是形成本专利主题的图形印刻的原因。
在图4中印刻在Si(111)7×7表面氯原子的最突出的图形(亮点为独立的氯原子)是对氯苯吸附层进行电子辐照形成的。图4(a)中，电子脉冲在垂直方向隔开固定的距离，约60。可以看到氯因辐照引发而印刻的区域被等间距的隔开，表明子体，D(即氯)在母体，P(即氯苯)分子分解的区域与表面键合。如果子体，氯在表面浮动则不会产生点的图形，这些点也不会(如其所显示的)形成一条线。关于氯定位反应的同样的结论可以从图4(b)中推出。该试验STM的尖端从上往下在图像上移动时，-4V的脉冲很快地连续施加到尖端(大约每29)。与图4(a)的不连续线相比，结果是氯原子形成连续线。反应的定位性由线条的窄的宽度证实，宽度固定在子体D距离母体P分解处±15的最高限度的范围内变动。
因为所有沿着线条长度方向的电子辐照表明吸附剂所代表的式样，图3(b)和图4(b)的数据由图4(b)中氯原子在F和U区域，以及在M和C的原子部位的分布得到。(为了说明，在图4(b)中仅显示了图2(b)和图3(b)用到的一部分线条)。
如图4(a)中点的情况，当定位反应由高定位的电子辐照引发时，被辐照的氯苯不再代表所有氯苯。通过优先于F部位重复辐照U部位，该试验记录在图4(a)中，显示定位反应的程度为F/U为42/58；将通常的反应图形倒置，则相应给出F/U＞1(见图2(a)或2(b))。
毋庸置疑，图2-4证实了定位反应。
对吸附剂+基板的辐照引发定位反应，由此，将吸附剂图形转移到基板的事实以前从未提及，这种令人惊讶的结果也未被认为是无试验证实的意外情况。如上所示，母体吸附分子氯苯室温下吸附时，即使无多余能量，最初在表面可高度移动。相应的由激发得到的电子激发的吸附剂，ClBz*，或吸附的负离子，ClBz-，或由其分解成的氯原子在表面第一次形成时可能被证实同样可移动，因而失去了母体ClBz按图形排列的“记忆”，结果，在表面不能反应形成图形。
依据这种似乎合理的情况，对吸附图形的辐照可能引发表面无规的印刻。这种结果(但是不是本发明发现的结果)更有利地被以下事实证明为更似乎合理在有能量的辐照如UV，或电子冲击之后，氯(不同于氯苯)从表面释放的大部分，并且具有电子-伏特范围的基本初始转化能。如图2-4所示，因为氯在表面由母体分子氯苯的分布或氯苯分子被定位辐照激发的位置以高度定位的方式发生反应，显示的是过多的转化能带着原子从一些松散结合的可移动的前体的状态，一种假定的氯苯的状态，直接转化为强的氯-硅化学键合的状态。氯-硅具有基本的键合能，在4-5eV的范围内(例如，参见参考文献15)。
对所观察到的定位的结果更可能的合理解释是激发的转化态的氯从未以自由原子存在，但很快地发生一种交换反应，辐照产生的激发态的ClBz*或ClBz-断开氯-碳键的同时与表面形成与氯键合的相当强度的氯-硅键。这种交换反应能以千万亿分之几秒的时标发生，因此没有在表面上更大范围移动的机会。我们在早期工作(例如，参见参考文献10、11)已经得到了这种辐照引发活性基板(此时为银)卤化反应的机理的间接证据。但是这种早期工作因为没有将反应定位的手段(如STM)，未给出任何是否定位或不定位的本性的结果。
本领域的技术人员将理解如上所假定的交换反应的分子机理不构成本发明的要素。如下将要讨论的辐照能有效地引发反应也一样。
辐照引发吸附剂反应的机理是(a)通过吸附层对辐照的直接吸收在吸附表面界面(参见参考文献7、19)形成反应性的电子激发分子，(b)通过在基板(对半导体来说可能包括在表面上或附近形成电子-空穴对)上进行电子激发之后，吸附剂发生电子与电子的能量转移，产生中性的吸附剂的活性激发态(见参考文献12)。(c)通过在基板上电子激发(如(b))后，将电荷转移或从吸附剂转移产生反应性的吸附离子(参见参考文献10、11)，以及最后的(d)使用外在的电子源轰击，能导致(a)(b)或(c)的结果，在随后的吸附阴离子(负离子)或其分解产物的反应，冲击电子进一步地与吸附剂接触(参见参考文献13、14)。这里描述的对吸附在硅片上的氯苯的193纳米的辐照，被认为包括了一定量的(a)(b)和(c)(直接激发，能量转化激发和电子转化激发)的过程，该相对量是未知的，而且为了使光成像有效也不需要知道。这里描述的对吸附在硅片上的氯苯的辐照也有可能明显地包括方式(d)，但是同样包括(a)-(c)的贡献。
虽然光辐照或电子束轰击直至最近是激发吸附剂或基板的优选方式，可以理解的是，使用带正电的或带负电的离子的粒子轰击在某些情况下也是优选的。
本领域技术人员将理解这种光冲击、电子冲击或离子冲击在表面形成图形的方法有许多应用。广泛地它们是由在数字控制下的辐照引发的“写”，“掺杂”和“蚀刻”，这是因为在每种情况下“进去”的光子，电子或离子的数目决定了“出来”的原子的数目。“写”涉及到在表面的沉积；在此情况，得到的输出(如上所指的“出来”)是附着于表面的材料。这里所举出的是在硅表面形成图形的氯化的实例。当所写的材料被遮盖时，得到的是“掺杂”的结果，或是因为其离开活化的母体分子得到的反冲动量将其驱动到表面内部，或在其沉积到表面后被生长在表面的一个或更多的附加层遮盖。在这两种情况下，有图形的“掺杂”与有图形的“写”仅代表着微小的区别，每种情况中重要的步骤是一样的，即辐照引发定位反应。“蚀刻”的结果涉及一种对表面原子完全可比的定位去除。在某些基板上可以通过“直接”从表面发生去除反应，例如包括带有能量的卤素原子。优选的定位反应试剂为含氟的吸附分子，例如氟苯而不是氯苯，有微小的不同。直接蚀刻最基本的要求是图形反应得到的产物是气态的，或能够加热气化。定位蚀刻可以通过已经举例并说明的两步法完成。第一步是已公开的形成图形的感光氯化作用，第二步是进一步用193nm的UV辐照，已经显示在氯化部位优选地发生光学发射。这两步都是“数字”控制的过程(参见参考文献15)。
连续的吸附-辐照循环将使吸附层退火(在辐照之前)，探出第一次印刻图形的部位，从而“增强”了第一次的印刻。这样吸附剂优选地在表面的“坑”附近聚集形成一种图形(参见参考文献16)。因此，在辐照后第二次施加吸附剂时，反应将在先前印刻的部位(这是第二次吸附的部位)再一次发生。因而第二次和随后的图形吸附加上辐照印刻能够加大或化学地改变第一次的印刻。第一次印刻可以由现有的方法或另外用原子的写/蚀刻仪器例如STM的尖端来完成(参见图4所述的结果，或参见参考文献9)。这种“增强”的方法在使用时能够在第二次和随后的“蚀刻”时增加第一次“坑”的尺寸，并且在先前标记的附近用选择的吸附剂进行写或掺杂，因而是重要的。
在表面印刻分子图形时，我们定义的“阻止剂(blocking agents)”是一种有用的辅助工具。这里用到的“阻止剂”仅指的是吸附分子能优选的阻断一些吸附部位，而不直接参与到分子印刻之中。我们区分了四种“阻断”的模式(a)母体分子P，可能以足够高的覆盖率存在，这样分解的P有了它的子体碎片D，被未分解的基质P环绕的结构所捕获。这样保证了P在辐照时不发生移动，并且D在其母体P附近发生反应。(b)阻断的一种可比的模式是在P按预想的覆盖率被吸附后，一种惰性阻止剂B吸附在表面的空位上。为此目的，我们使用了苯。使用193nm激光脉冲时苯不会印刻在Si(111)7×7的表面上，因为在此波长或能量下(90毫焦每脉冲)苯不会发生光反应或光分解。但是，苯确实表现出了阻断作用。(c)(a)和(b)能够影响印刻的图形，不仅仅通过阻止P的移动，而且通过偏离子体D到接近P分解的原先不能接近的表面的部位。因而当苯作为氯苯的阻止剂时，我们发现氯与硅反应(定位)形成硅“二聚物对”，沿着每一单元的周边排列。“二聚物对”在表面上位于比吸附原子更低的层面。可以推测的是阻止剂，苯，使氯偏离向下到这些新的部位。反应仍然是定位的，但却是一种新型的定位反应。(d)最后值得注意的是在吸附发生在标记试剂(marking agent)沉积之前时使用阻止剂B是有好处的。通过占据那些否则会被P占据的部位，B的存在阻断了那些部位，改变了P的图形。辐照后D的印刻图形会有相当的改变。
已经意识到“阻断”的一个方面是通过将母体分子捕获在二维(或三维)基质中，在某些部位锁住母体分子。然后通过辐照，母体分子分解并且印刻在表面上。我们已经发现该过程的一种变化是，即使阻止剂不存在，我们能够用光将母体P一定程度地“粘结”到表面上。因此，我们发现氯苯在193nm辐照时变成与Si(111)7×7基板化学键合“粘结”的可能性很高。这种粘结被辐照以后母体ClBz的解吸附所需要的能量大大提高所证实。(这里指的主要是未被光分解的P)。如果，起初用193nm的辐照将P以图形的方式粘结到表面，再使用任何能够分解P的辐照，并且在不使P移动产生D的印刻图形。无需使用阻止剂。图2-4证实“阻断”(由P)和“粘结”(即辐照引发的键合)可能对成功地形成图形印刻可以有所帮助。
由于吸附剂(特别是在退火到稍稍低于解析温度之后)因为上述给出的一种或两种原因(即与有序的基板表面按图形键合或因吸附分子间力的有序性)一般显示出有序性，在这种分子-图形方法中可以使用许多种吸附剂。当吸附分子的化学键的断裂产生的带有能量的包含活性原子的高活性自由基能够与固体表面发生化学反应时，光子、电子或离子辐照后吸附剂与其下的固体反应的进一步的要求也可以得以满足。我们发现(参见参考文献10，如同我们已经发现的光引发的与表面的反应)，被辐照的吸附剂无需在与表面反应之前分解。更一般的情况是激发的或带电荷的吸附剂在分解的同时反应；反应性表面(如Si(111)7×7)有效的将化学激发的吸附剂(如ClBz-)拉开。形成吸附剂的印刻试剂的选择可以由许多种气体制得，这些气体用来辐射引发写和掺杂(例如卤化物，氢化物和氧化物，金属有机化物，Si，Ga，As和In的化合物－所有这些化合物都是化学汽相沉积CVD领域中的熟练人员所熟悉的)和等离子蚀刻使用的气体(此情况最有效的试剂是氟化物)。
分子级印刻使用的三种方式－写，掺杂，和蚀刻－现在在被称为微电路技术的一大类设备中都被应用。这里公开的图形印刻方法为将这些设备微细化到纳米状态提供了道路，是微电路技术至今还未实现的目标。别的寻找形成纳米级图形的方法，至今还未开发出使用本发明所用方法的原理的方法。
例如，在Gliton的美国专利US5，129，991公开的方法与本发明公开的方法有几个重要的不同之处(ⅰ)在Gliton的方法中吸附的气体无需形成图形而是均匀分布，(ⅱ)蚀刻图形的形成是由于在基板上肉眼可见的区域具有不同光发射阈值；以及(3)发射引发的反应的“定位”的实质是与基板的大区域定位反应，而不是在分子级区域反应。
本发明与Yan等人的发明在几个重要的方面存有差别。例如，这里公开的印刻到表面的图形或极为相关的图形在吸附层预先已经存在，而且本发明印刻过程有辐照引发。Yan等人在他们的试验条件下没有公开吸附层，也未公开形成图形的层，也未对基板表面进行辐照。
前面已经描述了在表面标记或印刻图形的优选的实施方案，用来说明本发明的原理，但是并不是要将本发明限于这些实施方案。本发明想要保护的的范围是由以下的权利要求和其等同的情况所包括的所有实施方案所定义的。
参考文献1 V.M.Hallmark等，Phys.Rev.Lett.70卷，3740页(1993)。
2 R.A.Wolkow等，J. Chem.Phys.103卷，10696页(1995)。
3＂用STM研究C6H5Cl在Si(111)7×7上的吸附＂，X.H. Chen等，Surf. Sci.340卷，224页(1995)。
4 ＂在扫描隧道显微镜中确定分子吸附剂的官能团＂，Donna M.Cyr等，J.Chem.Phys100卷，13747页(1996)。
5＂吸附剂在碱金属卤化物上的结构(理论)，碘、HBr在LiF(001)上＂，J.C.Polanyi等，J.Chem．Phys.94卷，978页(1991)。
6 ＂表面对准的光化学动力学(理论)＂Ⅱ，＂在HBr(ad)LiF(001)+hv体系中用氢原子进行定位扫描＂，V.J.Barclay等，J.Chem.Phys.97卷，9458页(1992)。
7＂吸附剂光化学动力学＂，J.C.Polanyi等，金属表面的激光光谱和光化学，高等物理化学丛书－5卷，由H-L.Dai和W. Ho(世界科学出版有限公司，新加坡，1995)编辑出版，第26章，1241页。
8＂二维化学表面＂，G.Somorjai，康奈尔大学出版社，1981年，第5章，19页。
9＂原子和分子级别控制物质的方法＂，P. Avouris，Acc.Chem.Res.28卷，95页(1995)。
10＂吸附分子的光化学，Ⅺ在Ag(111)上氯甲烷的电荷转移光分解和光化学反应＂，St.J.Dixon-Warren等，J.Chem.Phys.98卷，5983页(1993)。
11＂吸附分子的光化学，Ⅻ.在CH3X/RCl/Ag(111)(X=Br；I)的金属表面光引发离子-分子反应＂，St.J.Dixon-Warren等，J.Chem.Phys.98卷，5984页(1993)。
12＂吸附分子的光化学，V.LiF(001)上的OCS的紫外光分解反应＂，K.Leggett等J.Chem.Phys.93卷，3645页(1990)。
13 L.Sanche和L.Parenteau，Phys.Rev.Lett.59卷，136页(1987)。
14＂气体-固体界面的电子驱动动力学-吸附分子的分解，解吸附和反应＂，R.J.Guest等，Faraday Discuss.96卷，117页(1993)。
15＂用STM对Si(111)7×7的光蚀刻研究＂，X.Y.Chen等，Surf.Sci.376卷，77页(1997)。
16＂空间限制的化学(Spatially confined Chemistry)Ge量子点阵的构建＂，J.R.Heath等，J.Chem．Phys100卷，3144页(1996)。
17＂表面对准的光化学的动力学(理论)，Ⅱ.在Hbr(001)/LiF(001)+hv体系中用氢原子进行定位扫描＂，V.J.Barclay等，J.Chem.Phys.97卷，9458页(1992)。
18＂吸附分子的光化学，XN，HI/LiF(001)和HINaF(001)光分解中的定位原子散射＂，V.J.Barclay等，J.Chem.Phys.105卷，5005页(1996)。
19＂金属表面的激光光谱学和光化学＂，高等物理化学丛书－第5卷，由H-L Dai和W.Ho编，第Ⅱ部分(世界科学出版社，1995)，第Ⅳ部分，第24-27章，第1045-1335页。
权利要求
1.一种在固体表面形成分子级图形的方法，包括将一种反应性固体的表面暴露于一种有效的印刻试剂中，在所述的表面的至少一部分上形成吸附分子的图形；以及通过施加有效的激发能引发所述吸附分子在所述的表面邻近其吸附部位定位地发生化学反应将图形印刻在所述的表面上。
2.如权利要求1的方法，其中，所述的反应性固体选自由结晶固体和无定型固体所组成的组。
3.如权利要求1或2的方法，其中，所述的施加有效的激发能的步骤是辐照所述的吸附分子，辐照的能量足以引发所述吸附分子与所述表面的化学反应。
4.如权利要求1或2的方法，其中，所述的施加有效的激发能的步骤包括通过辐照激发所述的反应性固体中的电子，辐照的能量足以引发所述吸附分子与所述表面化学反应。
5.如权利要求1或2的方法，其中，所述的施加有效的激发能的步骤包括用粒子轰击所述的吸附剂，粒子的能量足以引发所述吸附分子与所述表面的化学反应。
6.如权利要求5的方法，其中，所述的粒子是电子束。
7.如权利要求5的方法，其中，所述的粒子是正离子或负离子束。
8.如权利要求1或2的方法，其中，所述的印刻试剂是气态的。
9.如权利要求1或2的方法，其中，所述的印刻试剂是液态的。
10.如权利要求1，2，3，4，5或6的方法，其中，所述的反应性固体和印刻试剂的选择基于施加有效的激发能的步骤是通过施加能够影响所述吸附分子与所述表面之间的化学附着的辐照来完成的。
11.如权利要求1，2，3，4，5或6的方法，其中，所述的反应性固体和印刻试剂的选择基于施加有效的激发能的步骤是通过施加能够影响所述吸附分子的分子或原子片断与表面之间的化学附着的辐照来完成的。
12.如权利要求1，2，3，4，5或6的方法，其中，所述的施加有效的激发能的步骤是通过用其能量足以引发所述吸附分子与所述表面的化学反应的粒子同时轰击所述吸附分子和反应性表面，并且辅助对所述基板的加热。
13.如权利要求1，2，3，4，5或6的方法，其中，印刻的图形是一种带缺陷表面的图形，它是通过选择所述的反应性固体和预选的分子，使得所述的施加有效的激发能引发吸附分子与所述的表面的化学反应，形成可挥发的产物，或者可以加热挥发的产物，由此生成了所述的带缺陷表面图形。
14.如权利要求1，2，3，4，5或6的方法，其中，反应性固体和印刻试剂的选择基于，通过辐照相所述的印刻表面施加有效的激发能的另一个步骤，使所述的表面发射出原子，由此生成代表所述印刻图形的带缺陷表面图形。
15.如权利要求2的方法，其中，所述的晶态固体是半导体。
16.如权利要求15的方法，其中，所述的半导体是从硅、砷化镓、和磷化铟中选取的。
17.如权利要求1，2，3，4，5，6或15的方法，其中，所述的印刻试剂选自从卤化物，氢化物，氧化物，金属有机物，和Si、Ga、As和In的化合物中选取的。
18.如权利要求1的方法，其中，反应性固体和印刻试剂的选择基于，吸附分子图形是因所述吸附分子和所述表面之间的力而形成的。
19.如权利要求1的方法，其中，选择反应性固体和印刻试剂以形成自组合的单层，其中，该吸附分子图形是因所述吸附分子和所述表面之间的力而形成的。
20.一种在固体表面形成分子级图形的方法，包括将反应性晶态固体的表面暴露于一种有效的印刻试剂中，以在所述表面的至少一部分上形成吸附分子的图形；以及通过施加有效的激发能引发所述吸附分子在所述的表面邻近其吸附部位定位地发生化学反应将图形印刻在所述的表面上。
21.如权利要求20的方法，其中，所述的施加有效的激发能的步骤是辐照所述的吸附分子，辐照的能量足以引发所述吸附分子与所述表面化学反应。
22.如权利要求20的方法，其中，所述的施加有效的激发能的步骤是用粒子轰击所述的吸附剂分子，粒子的能量足以引发所述吸附分子与所述的表面的化学反应。
23.如权利要求22的方法，其中，所述的粒子是电子束。
24.如权利要求22的方法，其中，所述的粒子是正离子或负离子束。
25.如权利要求20的方法，其中，所述的将所述表面暴露于所述印刻试剂的步骤包括在施加所述激发能之前使所述的吸附分子退火。
26.如权利要求20的方法，其中，该反应性晶态固体和该印刻试剂的选择基于辐照的步骤是通过施加能够影响所述吸附分子与所述表面之间的化学附着。
27.如权利要求20的方法，其中，该印刻的图形是一种带缺陷表面的图形，是通过选择所述的反应性固体和印刻试剂，使得所述的施加有效的激发能的步骤引发吸附分子与所述表面的化学反应，以形成可挥发的产物，或者可以加热挥发的产物，由此，生成了所述的带缺陷表面图形。
28.如权利要求20的方法，其中，该反应性晶态固体和该印刻试剂的选择基于辐照的步骤影响所述吸附分子的分子或原子片断对所述表面的化学附着。
29.如权利要求20的方法，其中，该反应性晶态固体和该印刻试剂的选择基于向所述的印刻表面施加有效的激发能的步骤，影响原子从所述的表面发射，由此生成代表性的印刻图形的带缺陷图形。
30.如权利要求20的方法，其中，所述的施加激发能的步骤是用粒子同时轰击所述吸附分子和反应性晶态固体，辅以加热，粒子的能量足以引发所述吸附分子与所述表面的化学反应。
31.如权利要求20的方法，其中，所述的施加激发能的步骤是从所述的反应性晶态固体向吸附分子的电子-电子能量转移来引发所述的吸附分子与所述的表面的化学反应。
32.如权利要求20的方法，其中，所述的反应性晶态固体是半导体。
33.如权利要求32的方法，其中，所述的半导体选自由硅、砷化镓和磷化铟组成的组。
34.如权利要求20的方法，其中，所述的印刻试剂选自由卤化物、氢化物、氧化物、金属有机物、和Si、Ga、As和In的化合物组成的组。
35.如权利要求20的方法，其中，反应性晶态固体和印刻试剂的选择基于吸附剂图形是因所述吸附分子和所述表面之间的力而形成的。
36.如权利要求20的方法，其中，选取的反应性晶态固体和印刻试剂以形成自组合的单层，其中，该吸附剂图形是因吸附分子-吸附分子之间的力而形成的。
37.如权利要求1的方法，其中，形成吸附分子图形的步骤包括在所述表面的所述至少一部分上形成缺陷的预选图形阵列，由此获得相应的带图形的吸附剂。
38.如权利要求37的方法，其中，所述的缺陷的预选的图形阵列是使用扫描隧道显微镜将原子从所述的表面移去，或加到所述的表面上来形成的。
39.如权利要求1或2的方法，包括在将所述表面暴露于所述印刻试剂之后，将所述的表面暴露于一种有效的阻止剂，来影响所述印刻试剂在表面的扩散，其中，所述的阻止剂在辐照时不会印刻到所述的表面上。
40.如权利要求1或2的方法，包括在所述的表面暴露于所述的印刻试剂之前，将所述的表面暴露于一种有效的阻止剂中，使预选的表面部位与所述的印刻试剂隔开，其中，所述的阻止剂在辐照时不会印刻到所述的表面上。
41.如权利要求3，4，5或10的方法，其中，至少一些所述的吸附分子与所述表面完整化学键合，并且，其中，进一步的辐照使所述吸附分子分解留下所述吸附分子的分子或原子片断生成所述的图形印刻。
全文摘要
公开了一种在反应性固体表面无掩膜形成分子或原子图形的方法。使用了一种吸附剂分子的分子级图形替代传统的肉眼可见的“掩膜”。分子在表面吸附形成的图形是由该表面的结构,吸附剂的化学性能和在表面的吸附剂覆盖率所决定。通过引发吸附剂分子和固体表面之间的定位化学反应,在表面形成图形,然后依据图形对表面进行标记或印刻,导致在吸附剂分子的附近形成印刻。在本发明的一个方面,图形吸附剂的光引发或电子引发导致了与表面的构图反应。该反应能够将构成的图形附着在表面上(构图的“写”或“掺杂”)或从表面构图除去原子(“蚀刻”可以在初始反应中发生或者在图形表面后续辐照的过程中发生)。当吸附剂被光辐照时,电子或离子在基板上通过定位反应印刻图形。这种新方法的具体例子是硅基板和在硅基板上首次吸附形成图形的氯苯分子,在用光或电子辐照时,与吸附剂相同图形的位置上将晶体氯化。定位反应发生在限定的区域,以及辐照引发的反应主要发生在相同的区域直接地证实了定位化学反应的存在。该方法适于分子级为特征地写,掺杂或蚀刻。
文档编号G03F7/00GK1285932SQ98812815
公开日2001年2月28日 申请日期1998年11月6日 优先权日1997年11月12日
发明者约翰·波拉尼, 邓肯·罗杰斯 申请人:约翰·C·波拉尼