W-Ni溅镀靶的制作方法

W-Ni溅镀靶的制作方法
【专利摘要】本发明是关于制造W?Ni溅镀靶的方法以及其用途。本发明同样是关于含有45重量％至75重量％的W、余量Ni及一般杂质的溅镀靶，其含有Ni(W)相、W相且不含或含有小于10％金属间相。
【专利说明】
W-N i溅镀靶
技术领域
[0001] 本发明是关于W-Ni溅镀靶以及其用于制造电致变色层的用途。本发明进一步是关 于经由粉末冶金途径制造 W-Ni溅镀靶的方法。
【背景技术】
[0002] 电致变色行为可大致定义为通过施加电场或电流诱发的材料光学特性的持续及 可逆变化。以此方式带来的颜色变化的优势为例如在较短转换时间情况下极大可能的反差 并且对于电致变色材料上的视角并无限制。这些优势使得电致变色材料，尤其电致变色层 有利地用于电致变色显示器以及例如用于"智能型玻璃"（"Smart Glass"）。
[0003] 电致变色层或层系统可通过物理气相沉积(physical vapor deposition = PVD) 法制造。此方法为用于覆层的方法，其中通过将形成层的颗粒自靶引入气相中，且使其冷凝 于待涂布基板上来实现层形成。该方法的目标为沉积具有均一层厚度以及均匀成分的均质 层。
[0004] 已知显示出电致变色特性的层为例如过渡金属氧化物W〇3、Mo〇3、V2〇5、Ti〇2、Nb2〇 5 及NiOxHy。通过加入H+或Li+离子使氧化钨WO3阴极着色，而相反地却通过加入Li+离子而使 NiOx阴极去色。作为电极层的这两种氧化物的组合最佳用于高效电致变色的显示器或玻 璃。可通过例如使用W-Ni混合氧化物层替代纯NiO x层达成进一步改良，因为此举能够进一 步改良电致变色显示器的转换行为及稳定性。
[0005] 已知由W-Ni混合氧化物组成的电致变色层已有多年，且其例如在"Lee, Electrochromic behavior of Ni-ff oxide electrodes,Solar Energy Materials and Solar Cells 39(1995) 155-166"中有所描述。在W合金化的Ni0x(W-Ni混合氧化物）中的尤 其有利W/Ni原子比率为约0.33。在此比率下，电荷转移电阻为最佳，以便确保电致变色层的 极快速光学转换行为。
[0006] 将例如由W-Ni合金组成的溅镀靶用于以此方式制造的电致变色层，W-Ni合金通过 反应性磁控溅镀在氧下剥蚀形成W-Ni混合氧化物层。氧化靶也从现有技术已知。电致变色 装置(例如电致变色玻璃）的制造描述于例如EP 1 696 261 Al或US 2010 0245973 Al中。
[0007] WO 2000 71777 Al中描述为了主要从金属靶制造电致变色材料而沉积Ni氧化物 层。借助于较少添加其他元素而力求使得靶中铁磁性降低或避免铁磁性。这例如在向Ni添 加约7原子％量的W的情况下通过Ni混合晶体的居里温度(Curietemperatur)降低来实现。 该相关性也从W-Ni相图（参见图1)中清晰可见。
[0008] 优选通过热喷涂制造如当前所用由W-Ni合金组成的溅镀靶。使用Ni及W粉末作为 原始材料制造靶的结果为：展示铁磁特性的纯镍部分存在于靶材中。这些铁磁性区域不利 于磁控溅镀，因为其导致不同涂布率，且因此对沉积层的均质性具有不利影响。
[0009] 另外，用热喷涂法仅可调整有限高的材料密度。溅镀靶材料的低密度对涂布率同 样具有不利影响。此外，借助于热喷涂仅可产生有限材料厚度，其限制靶的材料利用率及使 用寿命。
[0010]由制造方法而引起的喷涂粉末中所含有的金属杂质(其会直接输送至所产生的靶 材中）为另一缺点。溅镀层中的杂质对光学层特性可具有不利影响。
[0011]热喷涂期间可嵌入靶材中的额外的非金属的、尤其氧化的或绝缘性的夹杂物或相 在溅镀期间导致颗粒数目增加，其又可对溅镀层的特性(黏着性、特定电阻、层均质性)及涂 布法(高电弧速率)产生不利影响。
[0012] 制造由W及Ni组成的溅镀靶的其他可能方式示于JP 2000 169923 A、US 2009 022614 A1、JP 2009 155722 A及WO 2010 119785 Al 中。JP 2000 169923 A描述具有低于 20原子％ (44重量％ )的低W含量的W-Ni溅镀靶的粉末冶金制造，且US 2009 022614 Al及JP 2009 155722 A描述该等靶的粉末冶金制造 。WO 2010 119785 Al示出具有超过70原子％ (88重量％ )的极高W含量的W-Ni溅镀靶的制造。
[0013] 如上文所描述，用于电致变色层，足够高的W/Ni比率(例如0.33)最佳。此比率对应 于Ni中W含量为约50重量％。如自相图（参见图1)可见，在W含量为约30重量％时就已经出现 金属间相。特别是，脆性Ni4W相的出现不可避免;在甚至更高W含量下，亦可存在例如NiW或 NiW2o
[0014] 术语金属间相（intermetallic phase)是指出现在二元、三元或多元系统中的相， 且其存在范围不延续至纯组分。其时常具有偏离纯组分晶体结构的晶体结构以及一定比例 的非金属的化合类型。金属间相的特征特别为具有不同原子价组成及有限均质性范围，亦 即窄化学计量组成物。金属间相时常为脆性的，亦即具有低韧性，其随后对靶材料通常具有 不利影响。

【发明内容】

[0015] 本发明的目标为提供具有对于所述用途最佳的成分范围以及具有避免上述缺点 的特性概况及结构(微观结构）的W-Ni溅镀靶。本发明的另一目标为提供一种用于制造避免 上述缺点的W-Ni溅镀靶的方法。本发明的制造方法应可制造具有高纯度以及均质且细粒结 构的W-Ni溅镀靶。此外，制造方法应为便宜且可复现的。
[0016] 该目标通过独立权利要求达成。有利的设计方案示于从属权利要求中。
[0017]根据本发明的溅镀靶含有45重量％至75重量％的1剩余为Ni及常见杂质。其特征 在于其含有Ni(W)相、W相且不含金属间相或含有在靶材截面量测的平均面积比例小于10% 的金属间相。
【具体实施方式】
[0018] 亦如相图（图1)可见，Ni (W)相为纯Ni相或W合金化的Ni混合晶体，优选为以W饱和 的Ni混合晶体。W饱和在约35重量％ (15原子％ )的情况下出现(参见图1)。相反，W相则仅具 有极低的Ni溶解性。
[0019] 金属间相可为例如金属间Ni4W相，但在Ni-W系统中且尤其在力求的成分范围中也 可能出现其他金属间相(NiW、NiW 2)。一方面，比例大于10%的金属间相可导致的是，由于金 属间相相对于靶其余部分的溅镀速率不同而使靶材上非均一剥蚀，且因此出现沉积层厚度 波动。此外，存在于靶材的微观结构中的金属间脆性相可导致电弧作用（由电弧出现造成的 局部熔融)或增加颗粒形成。另一方面，金属间相的低韧性亦使得靶的操作更为困难。
[0020] 根据本发明的溅镀靶优选含有在靶材的截面量测的平均面积比例小于5%的金属 间相。
[0021] 使用相关JCPDS卡，借助于X射线衍射(XRD)(考虑各别X射线侦测极限），可极容易 地证实或排除在根据本发明的溅镀靶中金属间相的存在。
[0022] 为测定存在于根据本发明的溅镀靶中所含有的金属间相的比例，分析在截面处的 平均面积比例。出于此目的，制造金相抛光截面且通过光学的或电子的显微术进行检验。金 相抛光截面为三维靶材的二维截面。借助于市售影像分析软件可对以此方式产生的显微图 进行面积分析。这通过用于测定上述微观结构中单个相的比例的图像分析而实现，通常通 过对比各个待区别的相。借助于适合的蚀刻方法可进一步对比难以区别的相。在本发明情 况下，通过以适合的蚀刻溶液(例如85ml氨溶液及5ml的30%的过氧化氢溶液)蚀刻，金属间 Ni4W相可区别于Ni混合晶体(Ni (W)相、通过W而饱和的Ni混合晶体），且可测定面积比例。然 而，视微观结构的状态而定，替代性的蚀刻溶液及方法也是可以考虑的。平均面积比例计算 为以1000倍放大率拍摄的金相抛光截面上的尺寸为100X 100μπι的5个影像区域上量测的5 个面积比例量测值的算术平均值。
[0023] 然而，金属间相的出现对根据本发明的溅镀靶的磁特性而言无不利之处，因为W-Ni系统中出现的含Ni金属间相并非铁磁性。
[0024]如图1中的相图可见，在溅镀靶中W含量小于45重量％的情况下，优选地出现脆性 的Ni4W相。在W甚至更低比例时，就已经可出现铁磁性的Ni相。在W含量大于75重量％时，靶 材的硬度过高以致于不能够确保最佳且经济的可加工性。此外，在这种含量的情况下就已 经有利于金属间相NiW及NiW 2的出现。另外，在W含量小于45重量％以及大于75重量％时，可 能不能再最佳达成为了借助于溅镀靶沉积的电致变色层的最佳功能而所需的W/Ni比率。 [0025]术语"常见杂质"是指制造引起的杂质，其具有气体或源自所用原料的伴同元素。 这些杂质在根据本发明的溅镀靶中的比例优选在气体(C、H、N、0)低于100yg/g(对应于ppm) 且其他元素低于SOOyg/g的范围内。已知化学元素分析的适合方法视待分析的化学元素而 定。使用ICP_0ES(0ptische Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem P Iasma (电感親合等离子体发射光谱分析））、RFA (Rdntgenfluoreszenzanalyse (射线焚光 光谱分析））及GDMS(Glow Discharge Mass Sectrometry(辉光放电质谱分析））进行根据本 发明的导电靶材的化学分析。
[0026]根据本发明的溅镀靶优选具有小于lOOyg/g，尤佳小于9〇yg/g，特别优选小于75μ g/g，进一步优选小于5〇yg/g的氧含量。
[0027]可通过ICP-OES用简单方式测定氧含量。
[0028]根据本发明的溅镀靶的特征为其硬度优选低于500HV10。
[0029]已发现在硬度小于500HV10时，可最佳确保靶材的足够的韧性。由此简化了制造过 程期间（例如可选实施的机械处理步骤期间）的操作。在使用期间，尤其在一个以一件式的 管状靶形式的具体实例中，小于500HV10的硬度显著简化操作。
[0030] 就此，HVl0硬度（Vickershihte (维氏硬度））理解为自5个硬度量测值测定的算术 平均值。
[0031] 根据本发明的溅镀靶优选具有超过96%的相对密度。超过99%的相对密度尤其有 利。靶的密度愈高，其特性愈有利。具有低相对密度的靶具有相对高比例的孔隙，在溅镀过 程期间这些孔隙可能是虚漏及或杂质和颗粒的来源。另外，具有低密度的靶易于吸收水以 及其他杂质，其可导致难以控制的制程参数。另外，在溅镀过程期间，仅以较低程度致密化 的材料比具有较高相对密度的材料剥蚀速率低。
[0032] 如已知，使用阿基米得原理(archimedische Prinzip)借助于浮力方法，可容易地 测定相对密度。
[0033]由于根据本发明的溅镀靶在不同覆层设备中的装配以及为了对具有不同几何结 构的基板进行覆层而对于根据本发明的溅镀靶提出不同的几何要求。因此，这种靶可呈平 面靶形式（例如呈板或盘形式）、呈棒形式、呈管状靶形式或呈具有其他复杂形状的主体形 式。
[0034]根据本发明的溅镀靶优选为管状溅镀靶。
[0035] 通过实施为管状靶形式而相比于平面靶实现可利用率的增加。呈管状靶形式的实 施方式鉴于溅镀靶的特性方面进一步提供特定优势。由于尤其有利的表面积与体积比率， 尤其在低壁厚度时，在制造过程期间可获得尤其良好的放气行为。因此，可实现尤其低含量 的气态杂质，尤其是氧气。
[0036] 根据本发明的溅镀靶亦优选为一件式的管状靶。
[0037] 通过呈一件式管状靶形式的优选实施方式能够使尤其均质的层沉积于较大面积 的基板上，因为在单个革E件(Targetstiicken) (Segmenten(区段））之间不存在不连续(例如 接合点、凹穴、焊接材料残余物、在接合点区域中的杂质）。
[0038] 在覆层过程期间，与多件式实施的管状靶相比作为一件式管状靶的实施方式能够 避免由于不同的温度或温度循环而使单个靶件偏移。另外，靶材鉴于化学纯度或微观结构 方面的均质性在一件式实施的管状靶的情况下比在多件式实施的管状靶的情况下更好。
[0039] 然而，根据本发明的溅镀靶不仅仅能实施为单件式管状靶。因此，其既可呈一件式 或多件式管状靶的形式存在又能够在其长度上具有不同外径或相对密度的各种区域 ("Hundeknochen"-/"Dog Bone"_Target( "狗骨"革E))。通过这样的实施方式能够例如减小 或很大程度上避免派镀祀在祀材末端的不均勾剥蚀（"Cross-corner Eff ekt(对角影 响)"）。具有直径不同的区域的靶既可实施为一件式的又可实施为多件式的。
[0040] 此外，根据本发明的溅镀靶至少在一部分内径上可具有耐腐蚀保护措施，例如呈 涂漆形式，或呈塑料涂层形式。
[0041 ]根据本发明的溅镀靶优选具有的以靶材截面量测的W相面积比例在15 %至45 %范 围内。
[0042]小于15%的W相面积比例可导致增加的脆性Ni4W相或铁磁性Ni相比例，且因此导 致不良溅镀行为，且在第一情况下亦导致靶材韧性减小。大于45%的W相面积比例对靶材硬 度及可加工性具有不利影响。
[0043]通过如上文所描述的金相抛光截面的适合评估而像是对金属间相的面积比例一 样地对W相的比例进行测定。
[0044]根据本发明的溅镀靶优选具有小于40μπι，优选小于20μπι的W相平均粒度。
[0045]小于40μπι，更优选小于20μπι的W相平均粒度促成尤其均一的溅镀行为，且因此促使 沉积具有尤其均一的厚度的尤其均质的层。另外，以此方式将W相的凹口影响保持为较低， 且因此理想地确保靶材的足够的韧性。
[0046]多个W相晶粒的聚结物能够超过40μπι直径的尺寸，但并不能将这样的聚结物视为 根据本发明的溅镀靶中的W相的单个晶粒。
[0047] 通过线截面法(例如如ASTM Ε112-12中所说明），可对金相抛光截面以简单方式测 定W相的平均粒度。
[0048]根据本发明的溅镀靶优选具有平行于主变形方向的在Ni(W)相中存在的织构〈110 >(Textur)〇
[0049] 根据本发明的溅镀靶优选具有在W相中存在的平行于主变形方向的织构〈100>或 平行于主变形方向的织构〈111>，或平行于主变形方向的上述的两种织构组分部分。
[0050] 在管状溅镀靶的优选情况(尤其一件式管状靶）中，径向方向为主变形方向。在板 状靶的情况下，垂直方向为主变形方向。
[0051 ]如所已知，可通过使用市售的EBSD(Electron Backscatter Diffraction = Rii ckstreue Iektronenbeugung (电子背向散射衍射））软件在扫描电子显微镜中分析而量测结 晶材料的织构。在具有不同结晶学的多种不同可能相的本发明情况下，可测定各单独相(例 如W相、Ni(W)相)的纹理。已发现Ni (W)相的织构最适用于表征根据本发明的溅镀靶的特性， 因为在作为根据本发明的制造过程一部分的可选的热机械处理过程期间可对此织构进行 尤其均一及稳定设定。另外，可选的热机械处理过程期间的变形优选在此相中进行，因此尤 其能够可复现地设置所需纹理，。
[0052]根据本发明的W-Ni溅镀靶优选用于沉积电致变色层。以此方式可免除多个不同溅 镀靶的溅镀(共同溅镀）。另外，通过以管状溅镀靶形式的、更优选以一件式管状靶形式的优 选实例，就此更加有利于较大面积基板(诸如平面玻璃)的覆层。
[0053]根据本发明的W-Ni溅镀靶的其他可能优选用途为沉积太阳能吸收剂层、针对高温 氧化的保护层或扩散屏蔽层。
[0054]经由粉末冶金途径的根据本发明的制造 W-Ni溅镀靶方法的特征在于其包含至少 以下步骤：
[0055]-压实步骤，其中通过施加压力、施加热量或施加压力及热量将W粉末与Ni粉末的 粉末混合物压实成坯料；
[0056]-冷却步骤，其中以大于30K/min的冷却速率将所得坯料在至少900°C至750°C的温 度范围内冷却。
[0057]作为根据本发明的制造 W-Ni溅镀靶的方法的一部分的压实步骤促使:通过施加压 力、施加热量或施加压力及热量将相应的粉末混合物致密化并压实成坯料。此可借助于各 种方法步骤进行，例如通过压制及烧结、热压制、冷均衡加压、热均衡加压或电花电浆烧结 (Spark Plasma Sintering)(SPS)或这些方法的组合或用于压实粉末混合物的其他方法进 行。
[0058]可用于根据本发明方法的粉末混合物的制造优选通过适当量W粉末及Ni粉末的称 重以及将其在适合混合设备中，合直至确保粉末混合物中组分均质分布来实现。在本发明 意义上的粉末混合物理解为含有组分W及Ni的预合金化或部分合金化粉末。
[0059]将以此方式产生的粉末混合物优选填充至模具中以便实施压实步骤。在此，作为 模具表示为冷均衡加压中的模或可挠性管、热压机或电花电浆烧结设备的模以及在热均衡 加压的情况下的罐。
[0060] 冷却步骤中所得坯料以大于30K/min的冷却速率在至少900°C至750°C温度范围内 冷却，该冷却步骤作为根据本发明的制造 W-Ni溅镀靶方法的一部分促使了 ：尽可能避免诸 如Ni4W的不期望的金属间相的出现，特别是形成。借助于本发明的方法制造的W-Ni溅镀靶 中的过高比例金属间相可首先导致溅镀速率不同于剩余靶，且因此导致靶材上的非均一剥 蚀，且从而使沉积层厚度有所波动。此外，靶材的微观结构中的脆性金属间相可导致电弧作 用或增加的颗粒形成。另一方面，由于金属间相的低韧性，更加难以操作此类溅镀靶。
[0061] 可例如通过在空气、水或油状物中冷却来实现此类型冷却步骤。此类冷却步骤确 保:最佳地避免金属间相形成，且使得通过该方法制造的溅镀靶具有微结构及机械特性的 最佳可能组合。
[0062]更加优选地，在所得坯料的此类冷却步骤中，以大于50K/min的冷却速率至少在 900Γ至750Γ温度范围内冷却，因为由此能以尤其最佳的方式设定靶的所述材料特性及微 观结构。
[0063]进一步优选地，在所得还料的此类冷却步骤中，以大于30K/min，最优选大于50K/ min的冷却速率在至少1000°C至600°C温度范围内冷却，因为由此能以更加理想的方式设定 靶的所述材料特性及微观结构。
[0064]已发现压实步骤在根据本发明的制造 W-Ni溅镀靶的方法中在IlOOtC至1450Γ的 温度下实现烧结是尤其有利的。本文中，烧结理解为称作为无压力烧结的、在小于2MPa的压 力、优选低于大气压的压力下的烧结过程。
[0065]在这些温度下的压实最佳确保:在存在的粉末混合物中、已经发生固相烧结为极 高相对密度。在低于1100°c下压实，可达成的密度可能过低，而在高于1450Γ温度下靶材的 机械稳定性可能损失。在指示温度范围内压实的情况下，确保高达成密度及最佳机械特性 的最佳组合。
[0066]在根据本发明的制造 W-Ni溅镀靶的方法中，所得坯料的热机械处理或热处理优选 在压实步骤与冷却步骤之间进行。此类热机械处理或热处理可产生有利特性，诸如密度进 一步增加及/或微观结构的进一步均质化。
[0067]优选地，借助于此类热机械处理或热处理，可能仍存在的任何较小比例金属间相 可在靶材的微观结构中均质分布且因此使这些相的副作用降至最小。通过此精细分布确 保:在溅镀期间无凹凸形成地均一剥蚀。
[0068] 在制造 W/Ni溅镀靶的方法中，已发现所用热机械处理或热处理在970°C至1450°C 范围内的温度下进行为尤其有利的。
[0069] 在指示温度范围内在两相区域W(Ni )+Ni (W)中进行热机械处理或热处理，且在优 选情况下使得不形成或基本上不形成其他不期望的脆性金属间相。在最佳情况下，在压实 后可存在的金属间相可很大程度上通过此类热机械处理或热处理溶解。
[0070] 通过此类不期望的脆性金属间相的尽可能的避免，使借助于本发明的方法制造的 W-Ni溅镀靶尤其良好地成型。此举又简化较大形式溅镀靶(及尤其较长及优选一件式管状 靶)的制造，且亦对与可达成的最终几何结构的接近度具有有利影响。
[0071] 在本发明的范围内，适用于进行热机械处理或热处理的方法为例如辊压、挤压、锻 造、流压(流旋成型)及热均衡加压(HIP)。
[0072] 在本发明的范围内，热机械处理或热处理可以单阶段或多阶段方法进行。多种适 合方法的组合亦有可能。因此，热机械处理或热处理可含有一个或多个分步骤，其不包含或 基本上不包含靶材的成型。
[0073]既在单阶段的又在多阶段的热机械处理或热处理中，通过压实所得的坯料优选经 受20%至80%的变形（截面降低）度。所指示的变形度可以单个步骤或者分成多个步骤实 现。
[0074]在变形度在20%至80%范围内时，可尤其最佳达成靶材的所需密度；另外，从经济 观点来看，20 %至80 %的变形度尤其有利。
[0075]已发现，在根据本发明的制造 W-Ni溅镀靶的方法中，热机械处理或热处理含有至 少一个锻造步骤为尤其有利的。
[0076]可通过含有至少一个锻造步骤的热机械处理或热处理以尤其具有目标性的方式 将经定义的变形度引入靶材中。以此方式，因此可避免:例如过度强化及从而造成可施加的 变形力过度。
[0077]可借助于含有至少一个锻造步骤的热机械处理或热处理以目标性方式将织构设 置在靶材中，且这些又可对靶材的机械特性及溅镀特性两者施加积极影响。
[0078]此外，一个或多个锻造步骤可使得在成型材料长度上改变其厚度且以具有目标性 的方式设定此厚度，其可尤其用于增加溅镀产率（在长度上具有不同外径的区域， "Hundeknochen" -/ "Dog Bone" _Target( "狗骨"革巴））〇
[0079] 另外，借助于锻造，可确保对于靶材的进一步机械处理或进一步热机械处理或热 处理有利且均一的表面质量、高直度及良好圆度。
[0080] 制造根据本发明的溅镀靶的方法可进一步包含以下步骤：
[0081 ]-机械处理
[0082]-施加在一个或多个支撑组件上。
[0083]在压实步骤之后、在冷却步骤之后或可选的热机械处理或热处理之后，所得坯料 或靶材的机械处理可以是期望的或必要的。此类机械处理(例如通过切割机械加工、研磨或 抛光)能够更加精确设定或制造最终几何结构，且例如设定特定的期望的表面质量。
[0084]通过根据本发明的方法制造的溅镀靶亦能施加在一个或多个相应的支撑组件上。 此举可例如借助于接合步骤实现。相应的支撑组件可例如为不同几何结构的底板，或在管 状溅镀靶(尤其一件式管状靶)的优选情况下可为支撑管或不穿过整个管的支撑组件，例如 管头、凸缘或其他构造的连接件以及多部分组成的支撑管或组件。
[0085]相应的支撑组件可例如由不锈钢、Cu、Cu合金、Ti或Ti合金制成。然而，其他材料亦 可用于制造相应的支撑组件。
[0086] 就接合步骤而言，优选使用具有低熔点的组件或合金，例如铟。另外，可选地使用 黏结剂(例如Ni)以便确保更佳的润湿。代替接合步骤，借助于焊接或胶合黏接或通过形状 配合连接(例如通过旋拧或夹紧)亦可实现施加在相应支撑组件上。
[0087] 将耐腐蚀保护设施(例如呈涂漆形式或呈聚合物涂层形式)应用于靶材的至少部 分内径亦有可能成为根据本发明的制造 W-Ni溅镀靶的方法的另一步骤。
[0088]在优选情况下，借助于根据本发明的制造 W-Ni溅镀靶的方法制造含有45重量％至 75重量％ W、余量Ni及一般杂质的溅镀靶。在此情况下，使用本发明方法确保所得W-Ni溅镀 靶含有Ni (W)相、W相且不含或含有以靶材截面量测的平均面积小于10%的金属间相。在此， 面积比例理解为平均面积比例，其计算为在具有IOOX 100μπι尺寸金相抛光截面的5个影像 部分上量测的5个面积比例量测值的算术平均值，以1000倍放大率记录。
[0089]根据本发明的制造 W-Ni溅镀靶的方法可确保在借此方法制造的W-Ni溅镀靶中相 对密度超过96%。在本发明的特别优选具体实例中，可达成超过99%的相对密度。
[0090] 也通过根据本发明的制造 W-Ni溅镀靶的方法使所得靶材的纯度及机械特性优化。
[0091] 因此，根据本发明的方法在由此制造的溅镀靶中产生极低含量杂质，例如优选氧 含量小于lOOyg/g，特别优选小于9〇yg/g，更优选小于75yg/g，进一步优选小于5〇yg/g。实质 上避免脆性金属间相的形成亦优选促使借助于本发明的方法制造的W-Ni溅镀靶的硬度得 以最优化。
[0092]在优选情况下，借助于本发明的制造 W-Ni溅镀靶的方法制造含有45重量％至75重 量％1、余量Ni及一般杂质的溅镀靶。在此情况下，优选借助于本发明的方法达成小于 500HV10的硬度。
[0093]在优选情况下，借助于本发明的制造 W-Ni溅镀靶的方法制造含有45重量％至75重 量％ W、余量Ni及一般杂质的溅镀靶。在此情况下，借助于本发明的方法达成15 %至45 %范 围内的、在靶材截面量测的W相面积比例。
[0094]在优选情况下，借助于本发明的制造 W-Ni溅镀靶的方法制造含有45重量％至75重 量％1、余量Ni及一般杂质的溅镀靶。在此情况下，借助于本发明的方法达成小于40μπι，更优 选小于20μπι的W相的平均粒度。
[0095]当使用在优选情况下进行热机械处理的根据本发明的制造 W-Ni溅镀靶的方法时， 由此制造的W-Ni溅镀靶具有平行于Ni(W)相中主变形方向的〈110>的织构。
[0096]当使用在优选情况下进行热机械处理的根据本发明的制造 W-Ni溅镀靶的方法时， 由此制造的W-Ni溅镀靶具有存在于W相中的平行于主变形方向的〈100>或平行于主变形方 向的〈111>的织构，或一定比例的平行于W相中的主变形方向的所提及两者织构组分。
[0097] 在管状溅镀靶(尤其一件式管状靶）的优选情况下，径向方向为主变形方向。在板 状靶的情况下，垂直方向为主变形方向。
[0098] 以下借助于制造实施例及图说明本发明。
[0099] 实施例
[0100] 实施例概述于表1中。
[0101] 表1:*标示根据本发明的实施例
[0103] 实施例1:
[0104] 具有根据费雪法(Fisher)测定的4μπι粒度的W金属粉末及具有根据费雪法量测的 4.2μπι粒度的Ni金属粉末用作原料。以60重量％的1和40重量％的附的比率将粉末填充封闭 容器，且在震荡器中混合1小时。
[0105]具有141mm直径的钢轴定位于具有300mm直径且一端封闭的橡胶管的中部。将粉末 混合物引入钢芯与橡胶壁之间的中间空间中，且借助于橡胶盖在橡胶管的开放端将其封 闭。封闭的橡胶管定位于等静压机中，且在200MPa压力下压制以提供呈空心管坯 (Rohrluppe)形式且具有61 %相对密度及240mm外径的生还。
[0106] 在间接烧结熔炉中，在1350°C温度下烧结以此方式产生的生坯。烧结之后相对密 度为95%。
[0107] 烧结之后，在所有面上以机械方式加工该空心管坯以提供200mm外径、127mm内径 及900mm长度的几何结构。
[0108] 随后在1300°C温度下加热该空心管坯后在轴（Dorn)上锻造，得到具有1200mm长 度、180mm外径及120mm内径的管，将其在空气中冷却。在900°C至750°C温度范围内达成37K/ min的冷却速率。
[0109] 锻造之后密度为99.7%，且靶材的硬度为344HV10。量测得到9yg/g的氧含量。
[0110]在织构量测中，发现Ni(W)相中在〈110>方向上的优选定向。W相的面积为30%，且 其平均粒度为15pm。金属间相的面积比例为7%。
[0111] 实施例2:
[0112] 通过类似于实施例1的方法制造空心管坯。
[0113] 随后，在轴上在1250°C温度下锻造该管，得到具有1200mm长度、180mm外径及120mm 内径的管。随后在1000 °C下进行热处理一小时，接着在空气中冷却。在900 °C至750°C温度范 围内达成58K/min的冷却速率。
[0114] 随后，密度为99.7 %，且靶材的硬度为331HV10。量测得到I lyg/g的氧含量。
[0115] 在织构量测中，在Ni(W)相中发现在〈110>方向上的优选定向。W相的面积为29%， 且其平均粒度为14mi。金属间相的面积比例〈5%，即，不能借助于XRD量测到金属间相比例。
[0116] 实施例3:
[0117] 通过类似于实施例1及实施例2的方法制造空心管坯，但以70重量％1与30重量％ Ni的比率使用W及Ni粉末。
[0118] 随后，在轴上在1300°C温度下锻造该管，得到具有1200mm长度、180mm外径及120mm 内径的管，且将此管在空气中冷却。在900°C至750°C温度范围内达成34K/min的冷却速率。
[0119] 随后，密度为99.5%，且靶材的硬度为442HV10。量测得到70yg/g氧含量。
[0120]在织构量测中，发现Ni(W)相中在〈110>方向上的优选定向。W相的面积为39%，且 其平均尺寸为19μπι。金属间相的面积比例为8%。
[0121] 实施例4:
[0122] 通过类似于实施例1至实施例3的方法制造空心管坯，但以43重量％1与57重量％ Ni的比率使用W及Ni粉末。
[0123] 热机械或热处理并未实施。烧结之后，在熔炉中冷却，其中在900 °C至750 °C温度范 围内达成约ΙΟΚ/min的冷却速率。烧结之后的密度为78%，且靶材的硬度为163HV10。低硬度 值归因于低密度。量测得到268yg/g的氧含量。
[0124] W相的面积为8%，且其平均粒度为18μπι。金属间相的面积比例为12%。
[0125] 实施例5:
[0126] 通过类似于实施例1及实施例2的方法制造空心管坯，但在1200°C温度下进行烧 结。不进行热机械或热处理。烧结之后，在熔炉中冷却，其中在900°C至750°C温度范围内达 成约ΙΟΚ/min的冷却速率。烧结之后的密度为77%，且靶材的硬度为165HV10。低硬度值归因 于低密度。量测得到96yg/g的氧含量。
[0127] W相的面积为30%，且其平均尺寸为15μπι。金属间相的面积比例为15%。
[0128] 实施例6
[0129] 通过类似于实施例1及实施例2的方法制造空心管坯，但在1000°C温度下进行烧 结。烧结之后，在熔炉中冷却，其中在900°C至750°C温度范围内达成约lOK/min的冷却速率。 烧结之后的密度为77%，且靶材的硬度为74HV10。量测得到120yg/g的氧含量。随后，尝试在 轴上在1300 °C下锻造该空心管坯，但由于靶材机械性问题而中止实验。无法测定织构及相 比例及粒度值。
【附图说明】
[0130] 图展示：
[0131] 图 I : Ni-W系统的相图（来源：ASM International ' s Binary Al Ioy Phase Diagrams，第二版），根据本发明标记的成分范围。
[0132] 图2:并非根据本发明的W-Ni溅镀靶的微观结构，其含有60重量％的140重量％的 Ni，使用由85ml的25%的NH4〇H+5ml H2O2组成的溶液蚀亥丨」。金属间相的面积比例为11.7%，W 相的面积比例为29.2%，余量为Ni(W)。
[0133] 图3:根据本发明的W-Ni溅镀靶的微观结构，其含有60重量％的140重量％的附， 使用由85ml的25%的NH4〇H+5ml H2O2组成的溶液蚀刻。没有能够测量到的金属间相的面积 比例，W相的面积比例为29.5%，余量为Ni(W)。
[0134] 图4:并非根据本发明的W-Ni溅镀靶样本的X射线衍射图，其金属间相(Ni4W)的比 例大于10% (面积）。
[0135] 图5:根据本发明的W-Ni溅镀靶样本的X射线衍射图，没有能探测出的金属间相 (Ni4W)的比例。
[0136] 就评估所示衍射图而言，使用JCPDS卡03-065-2673(Ni4W)、00-004-0806(W)&03-065-4828(NinW 3，对应于Ni (W)，以饱和的Ni混合晶体）。
【主权项】
1. 一种含有45重量％至75重量、余量Ni及一般杂质的溅镀靶，其特征在于所述溅镀 靶含有Ni(W)相、W相且不含或含有以靶材截面量测的平均面积比例小于10%的金属间相。2. 如权利要求1所述的溅镀靶，其特征在于氧含量小于lOOyg/g。3. 如权利要求1或2所述的溅镀靶，其特征在于所述溅镀靶硬度小于500HV10。4. 如权利要求1至3中任一项所述的溅镀靶，其特征在于所述溅镀靶为管状溅镀靶。5. 如权利要求1至4中任一项所述的溅镀靶，其特征在于所述溅镀靶为一件式的管状 靶。6. 如权利要求1至5中任一项所述的溅镀靶，其特征在于所述溅镀靶具有15 %至45 %范 围内的在该靶材的截面量测的W相面积比例。7. 如权利要求1至6中任一项所述的溅镀靶，其特征在于所述溅镀靶具有小于40μπι的所 述W相的平均粒度。8. 如权利要求1至7中任一项所述的溅镀靶，其特征在于所述溅镀靶具有存在于所述Ni (W)相中的平行于主变形方向的〈110>的织构。9. 一种如权利要求1至8中任一项所述的溅镀靶的用途，所述溅镀靶用于沉积电致变色 层。10. -种如权利要求1至8中任一项所述的溅镀靶的用途，所述溅镀靶用于沉积太阳能 吸收剂层、针对高温氧化的保护层或扩散屏蔽层。11. 一种经由粉末冶金途径制造 W-Ni溅镀靶的方法，其特征在于所述方法包含至少以 下步骤： 压实步骤，其中通过施加压力、施加温度或施加压力及温度将W粉末与Ni粉末的粉末混 合物压实成坯料； 冷却步骤，其中以大于30K/min的冷却速率将所得坯料至少在900°C至750°C的温度范 围内冷却。12. 如权利要求11所述的制造 W-Ni溅镀靶的方法，其特征在于通过在1100 °C至1450 °C 温度下烧结来实现所述压实步骤。13. 如权利要求11或12所述的制造 W-Ni溅镀靶的方法，其特征在于，在所述压实步骤与 所述冷却步骤之间进行对所得到的所述坯料的热机械处理或热处理。14. 如权利要求13所述的制造 W-Ni溅镀靶的方法，其特征在于所述热机械处理或所述 热处理在970°C至1450°C的温度范围内进行。15. 如权利要求13或14所述的制造 W-Ni溅镀靶的方法，其特征在于所述热机械处理或 所述热处理包括至少一个锻造步骤。
【文档编号】G02F1/15GK105849633SQ201480069873
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2014年12月17日
【发明人】克里斯汀·林克, 托马斯·谢勒
【申请人】攀时奥地利公司