用于促进自组装的底层组合物及制备与使用方法

用于促进自组装的底层组合物及制备与使用方法
【专利摘要】本文中公开的是一种底层组合物，其中该底层通常用于促进自组装结构的形成，并且其中该底层制剂包含：(a)包含至少一种具有结构(I)的单体重复单元的聚合物：其中X是选自式(II)、(III)、(IV)、(V)的交联基团：并且其中n为0?5，p为0?5，q为1?2，m为1?2，且R为H、C1?C4烷基、三(C1?C4烷基)甲硅烷基；(b)至少一种热生酸剂；和(c)溶剂。本发明进一步涉及制备和使用该组合物的方法。
【专利说明】
用于促进自组装的底层组合物及制备与使用方法
技术领域
[0001 ]本专利申请涉及通过定向自组装的光刻图案化领域，更具体涉及支持自组装特征 形成的能量中性与钉扎底层的领域。
[0002] 发明背景
[0003] 近年来，已经出现了定向自组装作为组织溶液合成的纳米结构以产生光刻特征的 可用方法并用于多种其它应用。例如参见Thurn-Albrecht等人的"Ultrahigh Nanowire Arrays Grown in SeIf-Assembled.Diblock Copolymer Templates"，Science，290，2126， (2000) ;Black等人的 "Integration of Self-Assembled Diblock Copolymers for Semiconductor Capacitor Fabrication"，Applied Physics Letters,79,409,（2001)和 Akasawa等人的 "Nanopatterning with Microdomains of Block Copolymers for Semiconductor Capacitor Fabrication"，Jpn.J.Appl.Phys·,41,6112，（2002)〇
[0004] 在许多定向自组装应用中，分子相互作用驱动相分离成畴；不混溶的极性和非极 性材料集中在该畴中。在定向自组装应用中尤其相关的是具有极性和非极性嵌段的嵌段共 聚物的薄膜，所述嵌段具有对应于其个别的摩尔质量的预定尺寸。具有选定尺寸的这些嵌 段致使畴具有它们相应的摩尔质量和组成相关的自然长度尺度。此外，通过调整嵌段共聚 物内个别嵌段的摩尔质量，可以产生具有选定尺寸的各种形貌，如具有特定宽度、特定间距 和特定对称性图案(如六角形闭合填充阵列或并行线）的片层或圆柱。
[0005] 有时使用用能量中性聚合物制得的薄膜层(下文中称为中性层），因为它们不会对 一种聚合物嵌段显示超越另一种嵌段的优先润湿，并且因此不倾向于优先强制或引导在特 定位置处的特定畴的形成。中性层可以是官能化聚合物刷，具有与所用嵌段共聚物中使用 的那些重复单元类似的重复单元的无规共聚物或均聚物的共混物，各自分别具有与所用嵌 段共聚物中的那些单体类似的单体。
[0006] 钉扎层是用主要具有与嵌段之一中的那些单体类似的单体的聚合物制成的薄膜 层。有时使用这些，因为它们对聚合物嵌段之一显示超越另一的优先润湿，并因此倾向于优 先强制或"钉扎"特定位置处的特定畴的形成。
[0007] 用于在嵌段共聚物的薄膜中引导自组装的方法尤其是制图外延法和化学外延法。 在制图外延法中，通过预先形成的形貌结构如沟槽来引导自组装。例如，具有中性下表面和 具有优先被吸引至一种类型的嵌段共聚物畴(例如A-B二嵌段共聚物组装的A畴）的侧壁的 形貌图案化衬底可用于通过形貌限制在该沟槽内部引导自组装。采用宽度为L的沟槽和具 有Pbcp的周期性的嵌段共聚物(BCP)，对于剩余的畴可以实现L/P BCP倍数的频率倍增。
[0008]已经进行了各种尝试以便将交联官能度并入钉扎层或中性层;其的活化交联该底 层，并阻碍底层与嵌段共聚物之间的混合。例如，在美国专利号8,226,838中，Cheng等人公 开了包含"包括基于环氧的均聚物或共聚物的交联有机聚合物"的底层。其中基于环氧的单 体重复单元包括甲基丙烯酸环氧二环戊二烯酯、（甲基)丙烯酸缩水甘油酯、（甲基)丙烯酸 2,3_环氧环己酯、（甲基）丙烯酸（2,3_环氧环己基）甲酯、5,6_环氧降冰片烯（甲基)丙烯酸 酯和包含前述至少一种的组合。基于环氧的单体与单独或组合的各种其它单体(包括苯乙 烯和甲基丙烯酸甲酯)共聚合以便分别按需提供钉扎层或中性层。但是，虽然上文列举的单 体重复单元可用于提供交联衬底，它们在匹配诸如甲基丙烯酸甲酯的单体的相互作用性质 方面仍不那么有效。
[0009] 因此，仍然需要提供可热交联固化并同时提供类似于苯乙烯单体重复单元的表面 相互作用特性的聚合物组合物。
[0010] 发明概述
[0011] 本发明涉及用于沉积促进自组装结构形成的底层的制剂。该底层包含：（a)包含至 少一种具有结构（I)的单体重复单元的聚合物：
[0012]
[0013]其中X是选自以下的交联基团：
[0014]
[0015] 并且其中n为〇-5，p为0-5，q为卜2，m为卜2，且R为H、C1-C 4烷基、三(C1-C4烷基）甲硅 烷基；（b)至少一种热生酸剂;和(c)溶剂。本发明进一步涉及制备和使用该新型组合物的方 法。
[0016] 附图概述
[0017] 图1(a)是如实施例4中所述制备的嵌段共聚物膜的扫描电子显微照片。图1(b)是 如实施例5中所述制备的嵌段共聚物膜的扫描电子显微照片。
[0018] 图2涉及嵌段共聚物的定向自组装的方法。
[0019] 图3涉及嵌段共聚物的定向自组装的另一种方法。
[0020] 发明详述
[0021] 除非上下文另行说明或明确或必须如此，本文中所用的连接词"和"意在是包含性 的，连接词"或"并非意在是排他性的。例如，短语"供选择地"意在是排他性的。此外，例如， 当描述在单一位点上的化学取代时，连接词"或"理解为是排他性的。本文中所用的冠词 "一"和"该"理解为涵盖复数和单数。本文中所用的术语"共聚物"理解为包含两种或更多种 单体重复单元，"聚合物"可以是均聚物或共聚物。如本文中所用，当使用前缀"（甲基)丙烯 酰基"时，意在指"丙烯酰基"或"甲基丙烯酰基"。例如，（甲基)丙烯酸酯可以代表丙烯酸酯 或甲基丙烯酸酯。本文中所用的形容词"示例性"意在指说明一特征，而非表示优选。本文中 所用的术语"单体重复单元"或简单的"单体"用于描述未反应单体或聚合物中反应的单元。 术语"制剂"和"组合物"可互换使用。
[0022] 本文中公开的是新型底层制剂，其中该底层通常用于促进自组装结构的形成，并 且其中该底层制剂包含：（a)包含至少一种具有结构（I)的单体重复单元的聚合物：
[0023]
[0024]其中X是选自以下的交联基团：
[0025]
[0026] 并且其中η为0-5，p为0_5，q为l_2，m为1-2,且R为HX1-C4烷基、三(C 1-C4烷基）甲硅 烷基；（b)至少一种热生酸剂;和(c)溶剂。结构（I)定义为聚合以便在所述聚合物中获得所 得重复单元的单体。该新型底层制剂的聚合物可以是无规共聚物。
[0027] 本文中进一步公开的是制备用于沉积促进自组装结构形成的固化底层的制剂的 方法，其中该方法包括：（a)搅拌混合物，所述混合物包含（i)包含至少一种具有如上结构 (I)的单体重复单元的聚合物，其中X是选自如上（II)、（III)、（IV)或(V)的交联基团，并且 其中η为0-5，p为0-5，q为1 -2，m为1 -2，且R为H、C1-C4烷基、三(C1-C4烷基）甲硅烷基；（i i)至 少一种热生酸剂;和(iii)溶剂；由此制备均匀溶液;和(b)用过滤器过滤所得均匀溶液。
[0028] 本文中再进一步公开的是在嵌段共聚物薄膜中引导倍增图案的方法，所述方法包 括：（a)提供具有两个或更多个自发分离的嵌段的嵌段共聚物；（b)提供衬底；（c)在该衬底 上涂覆用于沉积中性层的第一制剂并热固化该中性层；（d)在至少一部分固化的中性层上 布置该嵌段共聚物;其中该第一制剂包含(i)包含至少一种具有结构（I)的单体重复单元的 聚合物;其中X是选自结构（II)、（III)、（IV)或(V)的交联基团；并且其中η为0_5，p为0_5，q 为1 -2，m为1 -2，且R为H、C1-C4烷基、三(C1-C4烷基）甲硅烷基;至少一种热生酸剂;和（i i i)溶 剂。
[0029] 在另一实施方案中，上述在嵌段共聚物薄膜中引导倍增图案的方法进一步包括步 骤(e)在布置该嵌段共聚物之前，通过光刻法在该中性层中形成图案；（f)由第二制剂在该 图案中提供钉扎材料;和热固化该钉扎材料;其中该第二制剂包含：（i)包含至少一种具有 结构（I)的单体重复单元的聚合物;并且其中X是选自结构（π)、（III)、（IV)或(V)的交联基 团；并且其中η为0-5，P为0-5，q为1 -2，m为1-2，且R为H、C1-C4烷基、三(C1-C4烷基）甲硅烷基； (i i)至少一种热生酸剂;和(i i i)溶剂。
[0030] 在嵌段共聚物薄膜中引导倍增图案的方法的又一实施方案中，该第一涂层可以是 钉扎层，该第二涂层可以是中性层。
[0031] 在嵌段共聚物薄膜中引导倍增图案的方法的又一实施方案中，该第一涂层可以是 中性层，该第二涂层可以是钉扎层。
[0032] 该第二涂层可以是刷状中性聚合物或刷状钉扎聚合物。该第二层的实例可以是 OH-刷状中性聚合物，如PMMA-r-PS-OH，PS为45-80摩尔％ ; OH-刷状钉扎聚合物，如100 %PS-OH;并且第二制剂包含(i)包含至少一种具有结构（I)的侧链乙烯基醚单体重复单元的第二 聚合物，其中R选自H、C 1-C4烷基或卤素，并且W是选自C1-C6亚烷基、C 6-C2q亚芳基、亚苄基或 C2-C2q亚烷基氧基亚烷基的二价基团。
[0033] 上述公开的新型制剂适宜地通过在合适的溶剂中溶解一种或多种组分并搅拌直 到获得均匀混合物来制备。在本文中，要理解的是，一种或多种组分可以单独溶解，并将单 独的溶液共混在一起以获得该制剂。或者，两种或更多种单个组分可以与溶剂一起混合并 最终共混（如果需要的话）。例如，该聚合物和该热生酸剂可以单独溶解在它们相应的溶剂 中，其可以相同或不同，并将所得溶液共混和搅拌以获得均匀溶液。作为进一步的实例，该 聚合物和该热生酸剂可以加入到溶剂或溶剂混合物中并搅拌直到获得均匀溶液。
[0034] 此外，有利地是过滤所得溶液以排除微细粒子。过滤器的所需尺寸额定值可取决 于该应用和其它要求如成本。例如，可以有利地是通过定级在小于或等于200nm(纳米)的过 滤器过滤该制剂。作为进一步的实例，可以有利地是通过定级在小于或等于IOOnm(纳米)的 过滤器过滤该制剂。作为再进一步的实例，可以有利地是通过定级在小于或等于40nm(纳 米）的过滤器过滤该制剂。作为进一步的实例，可以有利的是通过定级在小于或等于IOnm (纳米）的过滤器过滤该制剂。作为进一步的实例，可有利地是通过定级在小于或等于5nm (纳米)的过滤器过滤该制剂。同样可以有利地是对该溶液施以分级过滤，使用具有孔隙尺 寸递减的过滤器的过滤器列。取决于溶剂和制剂组分，并且没有限制地，过滤器可以由对称 或非对称的超高密度聚乙烯、尼龙、聚（四氟乙烯）、聚(偏氟乙烯）、六氟丙烯、全氟丙基乙烯 醚、全氟甲基乙稀醚等等制成。合适的过滤器可以获自Billerica,MA的Entegris, Inc。
[0035] 热生酸剂已知在加热时产生酸。此类酸可以是路易斯酸或布朗斯台德酸。后一类 酸的特征可在于其相应的阴离子。因此，热生酸剂可以产生具有例如但不限于以下阴离子 的酸:对甲苯磺酸根、十二烷基苯磺酸根、全氟烷磺酸根、全氟化和部分氟化的烷氧基烷磺 酸根、苯磺酸根和氟化苯磺酸根、烷磺酸根、樟脑磺酸根、六氟磷酸根、六氟砷酸根、六氟锑 酸根、四氟硼酸根、卤素离子、膦酸根等等。
[0036] 热生酸剂的阴离子可以没有限制地与充当抗衡离子的基团配对，如锍或鑛盐、铵 盐和伯、仲或叔胺的铵盐。此外，阴离子部分可以以酯或其它连接形式共价键合。例如，热生 酸剂可以是邻硝基苄酯或对硝基苄酯、5-降冰片烯-2,3_二甲酰亚胺基-N-酯如5-降冰片 烯-2，3-二甲酰亚胺基-N-三氟甲磺酸酯或其它二甲酰亚胺基酯如1，3-二氧代异吲哚啉-2-基-酯或1，3_二氧代-IH-苯并[de]异喹啉-2(3H)_基酯，肟酯如肟磺酸酯，例如(Z)-2,2,2-三氟-1 _苯乙酮0-三氟甲基磺酰基H亏，如授予Asakura等人的美国专利号6,512,020中所述。 此外，烷磺酸酯/盐可以用作热生酸剂。通常，含氧酸阴离子如磺酸根可以酯化或以盐形式 使用，而非含氧酸阴离子如四氟硼酸根可以以盐形式使用，如四氟硼酸三甲基铵。此外，该 热生酸剂可以包括取代或未取代的卤代烷基化合物。
[0037] 示例性热生酸剂可以包括但不限于鑰盐、含卤素化合物、全氟苯磺酸酯、全氟烷磺 酸酯。没有限制地，用于上述制剂的示例性热生酸剂包括对甲苯磺酸三-C 1-C8-烷基铵、十二 烷基苯横酸二-Cl_C8-烷基钱、全氣丁烧-1-横酸二-Cl_C8-烷基钱、二氣甲横酸二-Cl_C8-烧 基铵、N-羟基邻苯二甲酰亚胺三氟甲磺酸酯、三氟甲磺酸双(4-叔丁基苯基)鑛、全氟-1-丁 磺酸双(4-叔丁基苯基)鑛、全氟-1-辛磺酸双(4-叔丁基苯基)鑛、六氟锑酸双(苯基)鑛、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺全氟-1-丁磺酸酯、三氟甲磺酸2-硝基苄酯、三氟甲磺酸 4_硝基苄酯、全氟丁磺酸2-硝基苄酯、全氟丁磺酸4-硝基苄酯或包含前述至少一种的组合。 实例包括但不限于伯、仲或叔胺的铵盐。在某些应用中，合意的是排除一些类型的热生酸 剂，因为它们的高温特性或因为它们可能留下不合意的副产物，这些副产物随后可能产生 缺陷，特别是在中性层或钉扎层中。这些的实例可以包括锍或鑛盐。不希望被理论束缚，据 信，这些副产物中的至少一部分衍生自该薄膜中不受控制的自由基反应。相反，"潜酸"种类 的其它热生酸剂生成挥发性副产物，其在烘烤过程中倾向于从该薄膜中蒸发。该热生酸剂 能够在加热时生成强酸。本发明中使用的热生酸剂(TAG)可以是在加热时生成可与该聚合 物反应并扩散本发明中存在的聚合物的交联的酸的任意一种或多种，特别优选的酸是强酸 如磺酸。优选地，该热生酸剂在高于90°C和更优选高于120°C，甚至更优选高于150°C下活 化。热生酸剂的实例是非亲核性强酸的铵盐、烷基铵盐、二烷基铵盐、三烷基铵盐、四烷基铵 盐。此外，共价热生酸剂也被视为可用添加剂，例如热分解生成游离磺酸的烷基或芳基磺酸 的2-硝基苄酯和磺酸的其它酯。实例是全氟烷基磺酸季铵。不稳定的酯的实例：甲苯磺酸2-硝基苄酯、甲苯磺酸2，4-二硝基苄基酯、甲苯磺酸2，6-二硝基苄酯、甲苯磺酸4-硝基苄酯； 苯磺酸酯，如4-氯苯磺酸2-三氟甲基-6-硝基苄酯、4-硝基苯磺酸2-三氟甲基-6-硝基苄酯； 酚磺酸酯如4-甲氧基苯磺酸苯酯;三(氟烷基磺酰基）甲基化季铵，和双(氟烷基磺酰基)酰 亚胺季烷基铵，有机酸的烷基铵盐，如10-樟脑磺酸的三乙基铵盐。多种芳族(蒽、萘或苯衍 生物)磺酸胺盐可以用作了六6，包括美国专利号3,474,054、4,200,729、4,251，665和5，187， 019中公开的那些。该TAG优选在170-220 °C的温度下具有极低的挥发性。TAG的实例是由 King Industries以名称Nacure和CDX出售的那些。此类TAG是Nacure 5225和CDX-2168E，其 是在丙二醇甲基醚中以25-30%活性提供的十二烷基苯磺酸胺盐，来自King Industries， Norwalk，Conn·06852，USA。
[0038] 适于该制剂和本文中描述的合成程序的溶剂包括二醇醚乙酸酯、酯、α-羟基酯、α-烷氧基酯醇、酮、酰胺、酰亚胺、醚、醚酯、醚醇等等。具体而言，溶剂可以包括但不限于乙二 醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、乙基-3-乙氧基丙酸酯、甲基-3-甲氧基丙 酸酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸环己酯、乙酸3-甲氧基丁酯、丙酸3-乙氧基乙酯、丙酸3-乙 氧基甲酯、丙酸3-甲氧基甲酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙 二醇单甲醚丙酸酯、丙二醇单乙醚丙酸酯、甲基乙基酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二丙 酮醇、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、γ-丁内酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇 丙基醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、丁酮、2-戊酮、2-己酮、2-庚酮、和四亚甲基 砜。该溶剂可以单独或混合使用。
[0039] 上述制剂可进一步包含合适的热固化剂，其包括但不限于咪唑、伯、仲和叔胺、季 铵盐、酸酐、多硫化物、聚硫醇、酚、羧酸、聚酰胺、季鱗盐及其组合。
[0040] 本文中的聚合物，无论钉扎层或是中性层，可以是纯聚合物或共混物。该聚合物可 以是无规聚合物。此外，该聚合物可以与低聚物、单体或其它小分子如流平剂、溶解改性剂、 增韧剂、增塑剂等等共混。此外，该聚合物可以是遥爪聚合物，其不受限制地可以是单官能 或双官能的，并且其中聚合物链末端处的官能团可以没有限制地选自醇基团、酯基团、碳酸 酯基团、羧酸基团、膦酸基团、磺酸基团、胺基团、酰胺基团或酰亚胺基团、环氧基团、甲硅烷 基团、烷氧基甲娃烷基团、烷基甲娃烷基团、氣基娃烷基团、异氛酸酯基团、硫氛酸酯基团或 异硫氰酸酯基团。钉扎材料和中性材料中的单体重复单元可以相同或类似于所选嵌段共聚 物中的嵌段之一中的那些。例如，如果所选嵌段共聚物是(b)_聚苯乙烯-(b)-聚甲基丙烯酸 甲酯，钉扎材料可以包含聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯或具有类似重复单元的聚合物例如 聚-4-甲基苯乙烯或聚丙烯酸甲酯。本文中公开的聚合物的分子量例如可以为800-500,000 道尔顿。作为进一步的实例，该钉扎材料中的聚合物的分子量可以为2,000-200，000道尔 顿。作为再进一步的实例，该钉扎材料中的聚合物的分子量可以为1〇,〇〇〇_1〇〇,〇〇〇道尔顿。
[0041] 除了结构（I)的取代苯乙烯重复单元之外，本文中公开的聚合物可以包含其它单 体重复单元。这些包括但不限于（甲基)丙烯酸C 1-Ciq烷基酯、苯乙烯、乙烯基吡啶(例如2-乙 烯基吡啶、4-乙烯基吡啶）、丁二稀、异戊二稀、乙稀、丙稀、α-甲基苯乙稀、衣康酸酐、马来酸 酐、马来酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸2-羟乙酯、4-羟基苯乙烯、甲基丙烯酸 异冰片酯、（甲基）丙烯酰胺、（甲基)丙烯腈、二甲基硅氧烷、环氧乙烷、乙烯、（甲基）丙烯酸 2-羟基乙酯或异丁烯。
[0042]此外，除了结构（I)的取代苯乙烯重复单元之外，本文中公开的聚合物可以包含单 体重复单元组合如（甲基）丙烯酸甲酯和苯乙烯、丁二烯和（甲基）丙烯酸丁酯、丁二烯和二 甲基硅氧烷、丁二烯和（甲基)丙烯酸甲酯、丁二烯和乙烯基吡啶、异戊二烯和（甲基)丙烯酸 甲酯、异戊二烯和乙烯基吡啶、（甲基)丙烯酸丁酯和（甲基)丙烯酸甲酯、（甲基)丙烯酸丁酯 和乙烯基吡啶、（甲基)丙烯酸己酯和乙烯基吡啶、异丁烯和（甲基)丙烯酸丁酯、异丁烯和二 甲基硅氧烷、异丁烯和（甲基)丙烯酸甲酯、异丁烯和乙烯基吡啶、异戊二烯和环氧乙烷、（甲 基)丙烯酸丁酯和乙烯基吡啶、乙烯和（甲基)丙烯酸甲酯、（甲基)丙烯酸甲酯和（甲基)丙烯 酸丁酯、苯乙烯和丁二烯、苯乙烯和（甲基）丙烯酸丁酯、苯乙烯和二甲基硅氧烷、苯乙烯和 异戊二稀、苯乙稀和乙烯基吡啶、乙稀和乙烯基吡啶、乙烯基吡啶和（甲基）丙稀酸甲酯、环 氧乙烷和异戊二烯、环氧乙烷和丁二烯、环氧乙烷和苯乙烯、环氧乙烷和（甲基）丙烯酸甲 酯、（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯和丁二烯、（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯和（甲基）丙烯酸丁酯、 (甲基）丙烯酸2-羟基乙酯和二甲基硅氧烷、（甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和乙烯、（甲基）丙烯 酸2-羟基乙酯和（甲基）丙烯酸己酯、（甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和异丁烯、（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯和异戊二烯、（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯和苯乙烯、（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯和乙 烯基吡啶、（甲基)丙烯腈和丁二烯、（甲基)丙烯腈和（甲基)丙烯酸丁酯、（甲基)丙烯腈和二 甲基硅氧烷、（甲基)丙烯腈和环氧乙烷、（甲基)丙烯腈和乙烯、（甲基)丙烯腈和（甲基)丙烯 酸己酯、（甲基)丙烯腈和（甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基)丙烯腈和异丁烯、（甲基)丙烯腈 和异戊二烯、（甲基）丙烯腈和（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯腈和苯乙烯或（甲基）丙烯腈 和乙烯基吡啶。
[0043] 可以通过自由基法（在适当的情况下）并如March, (1985) ,Advanced Organic Chemistry: React ions ,Mechanisms ,and Structure (第3版）中公开的那样引发聚合。引发 剂可以包括但不限于卤素二聚体、偶氮化合物如偶氮二异丁腈(AIBN)和1，Γ-偶氮双(环己 烷甲腈）(ABCN)，以及有机过氧化物如过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰、过氧化甲基乙基酮、 过辛酸叔丁酯和过氧化丙酮。许多其它引发剂可获自Chicago ,IL的Akzo Nobel Polymer Chemicals LLC〇
[0044] 此外并且没有限制地，聚合还可以通过受控的/"活"自由基聚合技术来引发，所述 技术例如2009年9月，Controlled and Living Polymerizations :From Mechanisms to Applications(Wiley-VCH)中公开的原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成断裂链转移 (RAFT)聚合和氮氧化物介导聚合(NMP)。
[0045] 此外并且没有限制地，还可以通过阴离子聚合法(在适当的情况下)使用引发剂如 烷基锂化合物、联苯锂或联苯钠、锂蒽或钠蒽、氨基钠、氨基钾、碱金属丙烯腈加合物等等来 引发聚合。此外，可以使用阴离子和自由基聚合的组合来进行聚合，如授予Yokota的日本专 利公开号58-225103所公开的那样。
[0046] 此外并且没有限制地，还可以通过阳离子聚合法(在适当的情况下)使用例如但不 限于氯化铝、三氟化硼、五氯化锑、四氯化钛、氯化锌及二氯化烷基铝的引发剂来引发聚合。 此外，诸如氯化铝和叔丁基氯的组合可用于生成叔丁基碳阳离子。
[0047] 可用于形成自定向组装的嵌段共聚物可以通过阴离子聚合或本领域已知的其它 聚合法来制造。设想用于本方法的示例性嵌段共聚物组装组分还包括包含至少一种嵌段共 聚物的组合。该嵌段共聚物可以是二嵌段共聚物以及多嵌段共聚物。示例性二嵌段共聚物 包括但不限于聚（苯乙烯-b-乙烯基吡啶）、聚（苯乙烯-b-丁二烯）、聚（苯乙烯-b-异戊二 烯）、聚（苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯）、聚(苯乙烯-b-烯基芳族化合物）、聚(异戊二烯-b-环 氧乙烷）、聚(苯乙烯-b-(乙烯-丙烯））、聚(环氧乙烷-b-己内酯）、聚(丁二烯-b-环氧乙烷）、 聚(苯乙烯-b-(甲基)丙烯酸叔丁酯）、聚（甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酸叔丁酯）、聚(环氧 乙烷-b-环氧丙烷）、聚(苯乙烯-b-四氢呋喃）、聚（（苯乙烯-交替-马来酸酐)-b-苯乙烯）、聚 (苯乙烯-b-二甲基硅氧烷）和聚（苯乙烯-b-氧化二甲基锗）。示例性三嵌段共聚物包括聚 (苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯-b-苯乙烯）、聚（甲基丙烯酸甲酯-b-苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲 酯）、聚（（苯乙烯-交替-马来酸酐)-b-苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯）、聚(苯乙烯-b-二甲基硅 氧烷-b-苯乙烯)和聚(环氧乙烷-b-异戊二烯-b-苯乙烯）。示例性多嵌段共聚物是聚（苯乙 烯-b-甲基丙烯酸甲酯) n，其中η大于1。要理解的是，前述示例性嵌段共聚物仅意在为说明 性的，不应视为限于此。
[0048] 该嵌段共聚物可以具有遵守本文中公开的成膜步骤的总分子量和多分散性(pd)， 以便能够以热的方式或在可辅助相分离的条件下（如溶剂蒸汽气氛）以热的方式进行嵌段 共聚物组装中自发分离嵌段的形成。在一个实施方案中，该嵌段共聚物可以具有1，〇〇〇至 200，000克/摩尔的数均分子量(M n)。分子量(MjPMn)可以通过例如凝胶渗透色谱法使用通 用校准法(对聚苯乙烯标样校准)来测定。在进一步的实施方案中，该嵌段共聚物中的各嵌 段可以单独地具有250至175，000克/摩尔的分子量(M n)。在进一步的实施方案中，该嵌段共 聚物中的各嵌段可以单独地具有1.0至2.0的多分散性(Mw/M n)。在再进一步的实施方案中， 该嵌段共聚物中的各嵌段可以单独地具有I.O至1.5的多分散性(Mw/Mn)。在再进一步的实施 方案中，该嵌段共聚物中的各嵌段可以单独地具有1.0至1.5的多分散性(Mw/Mn)。在再进一 步的实施方案中，该嵌段共聚物中的各嵌段可以单独地具有1 .〇至1.1的多分散性(Mw/Mn)。 [0049]用于成像聚合物层的光刻法可以包括使用本领域已知的方法和辐射类型的图案 化。这些包括具有在X射线、软X射线、极紫外、真空紫外或紫外范围内的波长的光子束，电子 束，或离子束。本领域已知的光致抗蚀剂可以适宜地与所选辐射结合使用以便在固化的聚 合物薄膜上形成图案。此类图案可以使用多种蚀刻技术如等离子体蚀刻、反应性离子蚀刻、 离子铣削或本领域已知的其它方法蚀刻到固化的聚合物膜中。制备光刻限定图像的方式并 非至关重要，可以使用其它技术而不离开所附权利要求的范围。
[0050] 可以在其上实施本文中描述的方法的衬底包括在半导体制造方法中通常遇到的 任何衬底。此类衬底包括但不限于半导体衬底如硅或硅-锗，金属衬底如铝或铜，化合物衬 底如二氧化硅、氮化硅、氧氮化硅、硅化钽、硅化钛、氮化钛、氮化钽，或聚合物如抗反射涂 层。
[0051] 可用于使用该新型组合物作为中性层或钉扎层的嵌段共聚物的自组装的任何方 法在本发明的范围内。图2公开了一种可用的方法，其中将该新型组合物涂覆在衬底（1)上 并随后固化以形成钉扎层(2);该钉扎层随后使用光刻法用光致抗蚀剂(3)图案化以形成图 案化的钉扎层(4);该图案化的钉扎层进一步用中性层(5)的第二涂层涂覆并用冲洗溶液冲 洗，由此仅在图案化钉扎层的开口中沉积该第二涂层;随后在具有该第二涂层的钉扎图案 化层上涂覆该嵌段共聚物(6)并加热以自组装该嵌段共聚物。将自组装的嵌段共聚物随后 干法或湿法蚀刻以形成图案(7)。
[0052]图3公开了另一种方法，其中该新型组合物涂覆在衬底（1)上并随后固化以形成中 性层(2)，该中性层随后使用光刻法用光致抗蚀剂(3)图案化以形成图案化的中性层(4);任 选地，该图案化的中性层进一步用钉扎层(5)的第二涂层涂覆并用冲洗溶液冲洗，由此仅在 该中性层的开口中沉积该第二涂层;随后在具有该第二钉扎涂层的中性图案化层上涂覆该 嵌段共聚物(6)并加热以自组装该嵌段共聚物(7)。将自组装的嵌段共聚物随后干法或湿法 蚀刻以形成图案。
[0053]可以按照或通过类似下文的合成实施例1的方法合成本文中公开的取代苯乙烯单 体重复单元。
[0054]出于所有目的，上文提及的各文献均经此引用全文并入本文。下列特定实施例将 提供制备和利用本发明的组合物的方法的详细描述。但是，这些实施例并非意在以任何方 式限制或约束本发明的范围，并且不应解释为提供必须排他性地用于实施本发明的条件、 参数或值。 实施例
[0055]实施例1:下面描述合成聚(苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯-共-2-(4-乙烯基苯乙基） 环氧乙烷）：将苯乙烯（15克，144毫摩尔）、甲基丙烯酸甲酯(9.94克，99.3毫摩尔）和2-(4-乙 烯基苯乙基）环氧乙烷（0.87克，4.99毫摩尔）装入250毫升三颈烧瓶中。偶氮二异丁腈 (AIBN) (0.408克，2.48毫摩尔）和丁酮(40毫升)随后添加到该烧瓶中。混合物在室温下用N2 鼓泡超过30分钟，接着回流整夜。在聚合后，将聚合物溶液用丁酮稀释并沉淀到1.5升己烷 中。粗聚合物通过过滤分离并在真空下在45°C下干燥整夜。分离的聚合物重新溶解在200毫 升丁酮中并沉淀到1.5升己烷中。在过滤后，提纯的聚合物在真空下在45°C下干燥整夜。获 得 20 克聚合物。产率:77.5%DMw = 21.0K，Mn = 10.7K，pd = 1.96。
[0056] 实施例2:下面描述合成聚（苯乙烯-共-MMA-共-4-三甲基甲硅烷基乙炔基苯乙 烯）：将苯乙烯(7.3克，70.1毫摩尔）、甲基丙烯酸甲酯（5.2克，51.94毫摩尔）和4-三甲基甲 硅烷基乙炔基苯乙烯（TMSESt) (0.7克，3.5毫摩尔）装入100毫升三颈烧瓶中。ΑΙΒΝ(0.204 克，1.24毫摩尔）和丁酮(20毫升）随后添加到该烧瓶中。混合物在室温下用犯鼓泡超过30分 钟，接着回流整夜。在聚合后，将聚合物溶液用丁酮稀释并沉淀到1升混合的己烷中。粗聚合 物通过过滤分离并在真空下在45°C下干燥整夜。将其重新溶解在20毫升丁酮中并沉淀到1 升混合的己烷中。在过滤后，提纯的聚合物在真空下在45°C下干燥整夜。获得10克聚合物。 产率：75.8%。]\^ = 28.01(，]\111 = 12.41(，？(1 = 2.25。
[0057]实施例3:下面描述合成聚(苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯-共-4-乙炔基苯乙烯）：通 过其前体聚（St-共-MMA-共-TMSESt)的脱保护来制造苯乙烯、MMA和4-乙炔基苯乙烯的共聚 物[聚（St-共-MMA-共-ESt)]。将聚（St-共-MMA-共-TMSESt)(0.6克）溶解在15毫升无水THF 中。该聚合物溶液用冰/水浴冷却至〇°C。在通过注射器向该溶液中加入0.1毫升四丁基氟化 铵(TBAF，1M)的四氢呋喃(THF)溶液后，该溶液在0 °C下保持搅拌1.5小时。随后将聚合物THF 溶液倾入500毫升甲醇中。沉淀的聚合物通过过滤分离。其通过重新溶解在15毫升THF中并 沉淀到500毫升甲醇中来进一步提纯。提纯的聚合物在真空下在45 °C下干燥整夜。获得0.5 克聚合物。产率:83.3%DMw = 29.8K，Mn = 15.4K，pd = 1.93。
[0058]实施例4:用实施例1的聚合物和热生酸剂十二烷基苯磺酸三乙胺盐(DBSA/TEA) (5.0重量％ vs.聚合物)制备在PGMEA中的0.7重量％溶液，并经0.2微米PTFE过滤器过滤。 [0059]上述溶液以1500rpm在8英寸硅晶片上旋涂，并在255 °C下烘烤2分钟。最终膜厚度 为18纳米。在所得膜顶上以1500rpm旋涂嵌段共聚物(PS-b-PMMA，Mn，22k-b-22k，PD1.03) 的溶液以形成40纳米厚的膜，其随后在250°C下退火5分钟。SEM分析显示嵌段之间的清晰轮 廓(指纹），参见图1(a)，表明了实施例1的聚合物的中性。
[0060]实施例5:用实施例3的聚合物和热生酸剂DBSA/TEA(5.0重量％vs.聚合物)制备在 PGMEA中的0.7重量％溶液，并经0.2微米PTFE过滤器过滤。
[0061 ]上述溶液以1500rpm在8英寸硅晶片上旋涂，并在255 °C下烘烤2分钟。最终膜厚度 为18纳米。在所得膜顶上以1500rpm旋涂嵌段共聚物(PS-b-PMMA，Mn，22k-b-22k，PD1.03) 的溶液以形成40纳米厚的膜，其随后在250°C下退火5分钟。SEM分析显示嵌段之间的清晰轮 廓，参见图1(b)，表明了实施例3的聚合物的中性。
[0062]尽管已经参照特定实施例显示和描述了本公开，对本发明所属技术领域的技术人 员显而易见的各种变化和修改落在所附权利要求中描述的主题的精神、范围和涵盖内容 中。
【主权项】
1. 底层制剂，所述底层用于促进自组装结构形成，包含： a. 包含至少一种具有W下结构的单体重复单元的聚合物：其中X是选自W下的交联基团：并且其中η为0-5，P为0-5，q为1-2，m为1-2，且R为H、C1-C4烷基、Ξ (打-C4烷基）甲娃烷基； b. 至少一种热生酸剂;和 C.溶剂。2. 权利要求1的制剂，其中所述一种或多种热生酸剂选自取代或未取代的面代烷基化 合物、取代或未取代的烧横酸醋/盐、取代或未取代的2-硝基苄基横酸醋、伯胺的酸盐、仲胺 的酸盐、叔胺的酸盐、二甲酯亚胺基横酸醋、或朽横酸醋，优选选自对甲苯横酸S-Ci-Cs-烧 基锭、十二烷基苯横酸S-C广C8-烷基锭、全氣下烧-1-横酸S-C广C8-烷基锭、Ξ氣甲横酸 S-C广C8-烷基锭、1，2，3-Ξ (全氣C广C8烧横酷基氧基）苯、1，2，3-Ξ (C广C8烧横酷基氧基） 苯、1，2,3-Ξ(对甲苯横酷基氧基)苯、9,10-二甲氧基蔥-2-横酸4-硝基节醋、N-径基邻苯二 甲酯亚胺Ξ氣甲横酸醋、Ξ氣甲横酸2-硝基节醋、Ξ氣甲横酸4-硝基节醋、全氣下横酸2-硝 基节醋、全氣下横酸4-硝基节醋或包含前述至少一种的组合。3. 权利要求1或权利要求2的制剂，其中所述聚合物进一步包含一种或多种单体重复单 元，所述单体重复单元选自（甲基)丙締酸Ci-Cio烷基醋、苯乙締、乙締基化晚、下二締、异戊 二締、乙締、丙締、α-甲基苯乙締、衣康酸酢、马来酸酢、马来酸、衣康酸、甲基丙締酸径乙醋、 4-径基苯乙締、甲基丙締酸异冰片醋、（甲基)丙締酷胺、（甲基)丙締腊、二甲基硅氧烷、环氧 乙烧、乙締、（甲基)丙締酸2-径基乙醋或异下締，所述聚合物优选是无规共聚物。4. 权利要求1至3任一项的制剂，其中所述聚合物进一步包含一种或两种选自苯乙締或 甲基丙締酸甲醋的单体重复单元。5. 制备用于沉积促进自组装结构形成的固化底层的制剂的方法，包括： a.揽拌混合物，所述混合物包含 i.包含至少一种具有W下结构的单体重复单元的聚合物：其中X是选自W下的交联基团：并且其中η为0-5，P为0-5，q为1-2，m为1-2，且R为H、C1-C4烷基、Ξ (打-C4烷基）甲娃烷基； 至少一种热生酸剂;和 ii.溶剂； 由此制备均匀的溶液； b.用过滤器过滤所得均匀的溶液。6. 权利要求5的方法，其中所述一种或多种热生酸剂选自取代或未取代的面代烷基化 合物、取代或未取代的烧横酸醋/盐、取代或未取代的2-硝基苄基横酸醋、伯胺的酸盐、仲胺 的酸盐、叔胺的酸盐、二甲酯亚胺基横酸醋、或朽横酸醋，优选选自对甲苯横酸S-Ci-Cs-烧 基锭、十二烷基苯横酸S-C广C8-烷基锭、全氣下烧-1-横酸S-C广C8-烷基锭、Ξ氣甲横酸 S-C广C8-烷基锭、1，2，3-Ξ (全氣C广C8烧横酷基氧基）苯、1，2，3-Ξ (C广C8烧横酷基氧基） 苯、1，2,3-Ξ(对甲苯横酷基氧基)苯、9,10-二甲氧基蔥-2-横酸4-硝基节醋、N-径基邻苯二 甲酯亚胺Ξ氣甲横酸醋、Ξ氣甲横酸2-硝基节醋、Ξ氣甲横酸4-硝基节醋、全氣下横酸2-硝 基节醋、全氣下横酸4-硝基节醋或包含前述至少一种的组合。7. 权利要求5或6的方法，其中所述聚合物进一步包含一种或多种单体重复单元，所述 单体重复单元选自（甲基）丙締酸Ci-Ci偏基醋、苯乙締、乙締基化晚、下二締、异戊二締、乙 締、丙締、曰-甲基苯乙締、衣康酸酢、马来酸酢、马来酸、衣康酸、甲基丙締酸径乙醋、4-径基 苯乙締、甲基丙締酸异冰片醋、（甲基）丙締酷胺、（甲基）丙締腊、二甲基硅氧烷、环氧乙烧、 乙締、（甲基)丙締酸2-径基乙醋或异下締，所述聚合物优选是无规共聚物。8. 权利要求5至7任一项的方法，其中所述聚合物进一步包含一种或两种选自苯乙締或 甲基丙締酸甲醋的单体重复单元。9. 权利要求5至8任一项的方法，其中所述过滤器是具有小于100纳米的孔隙尺寸的绝 对过滤器。10. 在嵌段共聚物薄膜中引导倍增图案的方法，所述方法包括： a. 提供具有两个或更多个自发分离的嵌段的嵌段共聚物； b. 提供衬底； C.在所述衬底上涂覆用于沉积第一涂层的第一制剂并热固化所述第一涂层;和 d. 在至少一部分固化的第一涂层上布置所述嵌段共聚物； 其中所述第一制剂包含(i)包含至少一种具有W下结构的单体重复单元的聚合物：并且其中X是选自W下的交联基团并且其中η为0-5，P为0-5，q为1-2且m为1-2; (i i)至少一种热生酸剂;和(i i i)溶剂。11.权利要求10的方法，进一步包括： e. 在布置所述嵌段共聚物之前，通过光刻法在固化的第一涂层中形成图案;和 f. 任选由第二制剂在所述图案内提供第二涂层;并随后用冲洗溶液冲洗； 其中所述第二制剂包含：（i)包含至少一种具有W下结构的单体重复单元的聚合物：并且其中X是选自W下的交联基团并且其中η为0-5，P为0-5，q为1-2且m为1-2; (i i)至少一种热生酸剂;和(i i i)溶剂。12. 权利要求11的方法，其中所述第一涂层是钉扎层并且所述第二涂层是中性层，或所 述第一涂层是中性层并且所述第二涂层是钉扎层。13. 权利要求10至12任一项的方法，其中所述第一聚合物进一步包含单体重复单元的 至少一种组合，所述组合选自（甲基)丙締酸甲醋和苯乙締、下二締和（甲基)丙締酸下醋、下 二締和二甲基硅氧烷、下二締和（甲基）丙締酸甲醋、下二締和乙締基化晚、异戊二締和（甲 基）丙締酸甲醋、异戊二締和乙締基化晚、（甲基）丙締酸下醋和（甲基）丙締酸甲醋、（甲基） 丙締酸下醋和乙締基化晚、（甲基)丙締酸己醋和乙締基化晚、异下締和（甲基)丙締酸下醋、 异下締和二甲基硅氧烷、异下締和（甲基)丙締酸甲醋、异下締和乙締基化晚、异戊二締和环 氧乙烧、（甲基)丙締酸下醋和乙締基化晚、乙締和（甲基)丙締酸甲醋、（甲基)丙締酸甲醋和 (甲基）丙締酸下醋、苯乙締和下二締、苯乙締和（甲基）丙締酸下醋、苯乙締和二甲基娃氧 烧、苯乙締和异戊二締、苯乙締和乙締基化晚、乙締和乙締基化晚、乙締基化晚和（甲基）丙 締酸甲醋、环氧乙烧和异戊二締、环氧乙烧和下二締、环氧乙烧和苯乙締、环氧乙烧和（甲 基)丙締酸甲醋、（甲基)丙締酸2-径基乙醋和下二締、（甲基)丙締酸2-径基乙醋和（甲基)丙 締酸下醋、（甲基）丙締酸2-径基乙醋和二甲基硅氧烷、（甲基）丙締酸2-径基乙醋和乙締、 (甲基）丙締酸2-径基乙醋和（甲基）丙締酸己醋、（甲基）丙締酸2-径基乙醋和异下締、（甲 基炳締酸2-径基乙醋和异戊二締、（甲基)丙締酸2-径基乙醋和苯乙締、（甲基)丙締酸2-径 基乙醋和乙締基化晚、（甲基俩締腊和下二締、（甲基俩締腊和（甲基炳締酸下醋、（甲基） 丙締腊和二甲基硅氧烷、（甲基俩締腊和环氧乙烧、（甲基)丙締腊和乙締、（甲基俩締腊和 (甲基）丙締酸己醋、（甲基）丙締腊和（甲基）丙締酸2-径基乙醋、（甲基）丙締腊和异下締、 (甲基)丙締腊和异戊二締、（甲基)丙締腊和（甲基)丙締酸甲醋、（甲基)丙締腊和苯乙締或 (甲基)丙締腊和乙締基化晚。14. 权利要求11至13任一项的方法，其中所述第二聚合物包含至少一种单体重复单元， 其选自（甲基)丙締酸Ci-Cio烷基醋、苯乙締、乙締基化晚、下二締、异戊二締、乙締、丙締、α- 甲基苯乙締、衣康酸酢、马来酸酢、马来酸、衣康酸、甲基丙締酸径乙醋、4-径基苯乙締、甲基 丙締酸异冰片醋、（甲基）丙締酷胺、（甲基）丙締腊、二甲基硅氧烷、环氧乙烧、乙締、（甲基） 丙締酸2-径基乙醋或异下締。15. 权利要求10至14任一项的方法，其中所述至少一种热生酸剂选自对甲苯横酸S-Ci- 烷基锭、十二烷基苯横酸S-Ci-Cs-烷基锭、全氣下烧-1-横酸Ξ-Ci-Cs-烷基锭、Ξ氣甲横 酸Ξ-Ci-抗-烷基锭、1，2，3-Ξ (全氣Ci-Cs烧横酷基氧基)苯、1，2，3-Ξ (Ci-Cs烧横酷基氧基） 苯、1，2,3-Ξ(对甲苯横酷基氧基)苯、9,10-二甲氧基蔥-2-横酸4-硝基节醋、N-径基邻苯二 甲酯亚胺Ξ氣甲横酸醋、Ξ氣甲横酸2-硝基节醋、Ξ氣甲横酸4-硝基节醋、全氣下横酸2-硝 基节醋、全氣下横酸4-硝基节醋及包含前述至少一种的组合。
【文档编号】G03F7/00GK105849636SQ201480068146
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2014年12月8日
【发明人】易毅, 殷建, 林观阳
【申请人】Az电子材料卢森堡有限公司