卤化银导电元件前体和设备的制造方法

卤化银导电元件前体和设备的制造方法
【专利摘要】导电膜元件前体可用于由无色亲水性光敏层中的卤化银提供导电银线。该前体具有基底，所述基底在至少一个支撑面上依次具有：包含卤化银的无色亲水性光敏层，所述卤化银的覆盖率低于5000mg Ag/m2，和布置在所述无色亲水性光敏层上方的亲水性外涂层。该亲水性外涂层是最外层并包含卤化银，其量为至少5mg Ag/m2并且至多并包括150mg Ag/m2。所述亲水层可布置在所述基底的两个支撑面上以形成双重构造导电膜元件前体。在以图像方式曝光后，所得的曝光的卤化银显影并定影以在所述基底的任一或两个支撑面上提供呈导电线的银金属。
【专利说明】卤化银导电元件前体和设备
[0001] 发明领域 本发明涉及包含卤化银的导电膜元件前体，其可用于制备用于各种显示设备的导电元 件。本发明还涉及使用这种导电膜元件前体以提供包含银的导电膜元件的方法。
[0002] 发明背景 用于各种通讯、金融和存档目的的各种电子设备、尤其显示设备中正在发生快速进展。 对于诸如触摸屏面板、电致变色设备、发光二极管、场效应晶体管和液晶显示器的用途，导 电薄膜是必需的，并且行业中正在作出相当大的努力以改善那些导电薄膜的性质。
[0003] 对于提供包含改善的导电膜元件的触摸屏显示器和设备存在特别需求。当前，触 摸屏显示器使用氧化铟锡（IT0)涂层以产生用以区别多点接触的电容区域阵列。IT0涂层具 有显著缺点。铟是昂贵的稀土金属并且可从世界上极少来源以有限供应获得。IT0电导率相 对低并且需要短线路长度来实现充足的响应速率。用于大显示器的触摸屏分割成较小区段 (segment)以将导电线路长度减小到可接受的电阻。这些较小的区段需要另外的驱动和传 感电子设备。此外，IT0是陶瓷材料，不容易弯曲或折曲，并且需要用高处理温度的真空沉积 来制备导电层。
[0004]银是具有比IT0大50到100倍的电导率的理想导体。与大多数金属氧化物不同，氧 化银仍然是相当导电的并且这减少了制备可靠电气连接的问题。银用于许多商业应用中并 且可从众多来源获得。非常合意的是使用银作为导电性来源制备导电膜元件，但它需要大 量发展以获得最佳性质。
[0005] 美国专利申请公开2011/0308846(Ichiki)描述了导电薄膜的制备，其通过还原银 线尺寸小于10M1的导电网络中的卤化银图像形成，所述导电薄膜可用于形成显示器中的触 摸面板。
[0006] 另外，美国专利3,464,822(Blake)描述了卤化银乳剂在照相元件中的用途，其用 于通过显影和显影之后的一个或更多个处理浴形成导电银表面图像。
[0007] 已经针对使用光敏性银盐组合物诸如，例如美国专利8,012,676 (Yoshiki等 人）中所述的卤化银乳剂提供导电图案提出改善。此类技术包括使用包含还原剂或卤化物 的热水浴的处理。
[0008]美国专利7,943,291 (Tokunaga等人)描述了可用于制备含导电银的薄膜的光敏材 料。一层或更多层例如最外保护层可在粘合剂中包含各种导电细颗粒如金属氧化物颗粒。 [0009]因此，已知在透明薄膜上提供导电银图案并且在那些导电银图案上方放置保护性 非光敏性外涂层。尽管已知的保护性非光敏性外涂层为导电图案提供物理保护，它们还充 当导电图案和用于各种显示设备的外部电接触之间的绝缘屏障。此类绝缘性质可使得显示 设备制造不可靠。
[0010]因此，需要在针对显示设备设计的导电制品中产生导电图案，在所述显示设备中， 保护性非光敏性外涂层仅在垂直于用作触摸屏传感器薄膜的导电制品表面的方向上具有 有限的导电性(electrical conductivity)。这种保护性非光敏性外涂层将实现外部电路 和下面的导电银图案之间的有效电接触。应避免两个面内方向中的导电性以防止电路元件 之间的串音。考虑这些需求，发现了本发明。

【发明内容】

[0011] 为了解决上述问题，本发明提供导电膜元件前体，其包含基底，所述基底具有第一 支撑面和相对的第二支撑面，并且所述导电膜元件前体在所述基底的第一支撑面上依次包 含： 包含卤化银的第一无色亲水性光敏层，所述卤化银的覆盖率低于5000 mg Ag/m2,和 布置在所述第一无色亲水性光敏层上方的第一亲水性外涂层，所述第一亲水性外涂层 是所述基底的第一支撑面上的最外层，并且所述第一亲水性外涂层包含卤化银，其量为至 少5 mg Ag/m2并且至多并包括150 mg Ag/m2。
[0012] 此外，本发明提供一种提供导电膜元件的方法，其包括： 以图像方式(imagewise)曝光导电膜元件前体，所述导电膜元件前体包含： 具有第一支撑面和相对的第二支撑面的基底，并且所述导电膜元件前体在所述基底的 第一支撑面上依次包含： 包含卤化银的第一无色亲水性光敏层，所述卤化银的覆盖率低于5000 mg Ag/m2,和 布置在所述第一无色亲水性光敏层上方的第一亲水性外涂层，所述第一亲水性外涂层 是所述基底的第一支撑面上的最外层，并且所述第一亲水性外涂层包含卤化银，其量为至 少5 mg Ag/m2并且至多并包括150 mg Ag/m2， 以在所述第一无色亲水性光敏层中提供包含卤化银的潜在图案（latent pattern)， 通过使曝光的导电膜元件前体与包含卤化银显影剂的显影液接触将所述潜在图案中 的卤化银转化成银金属(或核）， 从所述第一无色亲水性光敏层去除未转化的卤化银，在与所述潜在图案对应的图案中 留下银金属，和 任选地，进一步处理所述图案中的银金属(或核）以增强其导电性。
[0013] 在本发明方法的许多实施方案中，所述导电膜元件前体在所述基底的相对的第二 支撑面上进一步包含第二无色亲水性光敏层和布置在所述第二无色亲水性光敏层上方的 第二亲水性外涂层，所述第二亲水性外涂层是所述基底的相对的第二支撑面上的最外层， 所述方法还包括： 以图像方式曝光所述第二无色亲水性光敏膜，以在所述第二无色亲水性光敏层中提供 包含卤化银的第二潜在图案， 在使曝光的导电膜元件前体与所述包含卤化银显影剂的显影液接触的过程中将所述 第二潜在图案中的卤化银转化成银金属， 从所述第二无色亲水性光敏层去除未转化的卤化银，在与所述基底的相对的第二支撑 面上的第二潜在图案对应的第二图案中留下银金属(或核），和 任选地，进一步处理所述第二图案中的银金属(或核）以增强其导电性。
[0014] 本发明的方法可用于提供导电膜元件，所述导电膜元件包括： 具有第一支撑面和相对的支撑面的基底，并且在所述第一支撑面上包含： 包含导电银图案的第一无色亲水层，和 布置在所述第一无色亲水层上方的第一亲水性外涂层，所述第一亲水性外涂层是所述 基底的第一支撑面上的最外层，并且所述第一亲水性外涂层包含卤化银，其量为至少5 mg Ag/m2并且至多并包括150 mg Ag/m2。
[0015] 如下面进一步描述的，这些导电膜元件的一些实施方案可具有包含导电银图案的 第二无色亲水层和在所述基底的相对的第二支撑面上的如下所定义的第二亲水性外涂层。
[0016] 因此，所述第二亲水性外涂层布置在所述第二无色亲水层上方，所述第二亲水性 外涂层是所述基底的相对的第二支撑面上的最外层，并且所述第二亲水性外涂层包含卤化 银，其量为至少5 mg Ag/m2并且至多并包括150 mg Ag/m2。
[0017]本发明提供可结合到显示设备如触摸屏中以提供各种优势的导电制品。通过在透 明基底的一面或两面上的导电银图案上方结合各向异性导电外涂层提供这些优势。这种独 特的各向异性导电外涂层由具有特定特征和涂层密度的包含卤化银乳剂的亲水性外涂层 产生使得仅在下面的用于形成导电银图案的卤化银乳剂曝光并转化成银金属时，该卤化银 转化成银金属。换句话说，所述亲水性外涂层中的卤化银和所述导电图案形成层中的卤化 银乳剂具有类似灵敏度使得可使用相同的曝光能量合适地曝光两种卤化银，在曝光导电图 案中仅提供各向异性的银连接。
[0018] 例如，如以yj/m2表示的，当所述亲水性外涂层中的卤化银乳剂的曝光灵敏度 (exposure sensitivity)为用于提供导电银图案的下面的无色光敏卤化银乳剂的最佳灵 敏度的10%和200%之间时，这些优势得到最佳的实现。
[0019] 此外，可设计用于所述亲水性外涂层中的卤化银晶粒尺寸使得曝光和显影的银金 属可在所述导电膜元件的顶表面和下面的导电银图案之间形成银柱。例如，若所述亲水性 外涂层中的未显影的卤化银晶粒的有效球直径(ESD)大约等于所述亲水性外涂层的干厚度 (意味着晶粒ESD与干厚度之比为0.25:1至并包括1.75:1，或更可能0.5:1至1.25:1)，则这 是可实现的。
[0020] 还期望所述亲水性外涂层中的卤化银的晶粒表面密度足够低以使所述亲水性外 涂层中成像且产生的银中的导电通道的形成最小化。例如，这在所述亲水性外涂层中的卤 化银晶粒的涂层密度为至少1 x 101()晶粒/m2并且至多并包括1 x 1012晶粒/m2时是可能 的。
[0021] 因此，可使用下述的组分(组件)和组合物调节所有这些性质以在所得导电膜元件 中实现期望的性质。
[0022] 发明详述 定义 除非另外指出，如本文使用以定义无色亲水性光敏层、亲水性外涂层和任何处理溶液 的各种组分的单数形式"一"（"a，" "an，"）和"所述"（"the，"）意欲包括一种或更多种组分 (即包括复数指代）。
[0023] 在本申请中未明确定义的各术语应理解为具有本领域技术人员通常接受的意义。 若术语的构建将使其在其上下文中无意义或基本无意义，那么应从标准词典获取该术语的 定义。
[0024] 除非另外清楚地另外指出，认为本文明确说明的各种范围中的数值的使用是近似 值，好像在所述范围内的最小值和最大值的前面均有单词"约"。采取这种方式，可使用所述 范围以上和以下的微小变化来实现与在所述范围内的值实质相同的结果。另外，这些范围 的公开意欲作为包括最小值和最大值之间的每个值的连续范围。
[0025] 除非另外指出，术语"重量%"是指基于组合物、配方、溶液的全部固体的组分或材 料的量，或层干重的％。除非另外指出，干层或图案的百分比可相同，或者用于制备该层或图 案的配方或组合物的全部固体的百分比可相同。
[0026] "导电膜元件前体"（或"前体"）意指用于提供本发明的导电膜元件的本发明的制 品或元件。因此这种导电膜元件前体包含银金属颗粒的前体，例如适合转化(例如，通过还 原）成银金属的如下所述的卤化银。关于导电膜元件前体的许多讨论同样适用于导电膜元 件，因为当卤化银中的银阳离子转化成银金属时大部分组分和结构不变。因此，除非另外指 出，针对导电膜元件前体的基底、亲水性粘合剂和胶体以及卤化银层和亲水性外涂层中的 其它附加物(addenda)的讨论也意欲描述所得导电膜元件的组件。
[0027] 除非另外指出，术语"导电膜元件"和"导电制品"意欲表示同一事物。它们指含有 在合适的基底上布置的包含导电银金属的亲水层的材料(material)。下面描述所述制品或 导电膜元件的其它组件。
[0028] 术语"第一"指在基底的一个支撑面上的层而术语"第二"指在基底的相对(相反） 面上的层。所述基底的各支撑面可同等可用并且术语"第一"不必然意味着该面是支撑体的 主要的或较好的支撑面。
[0029] 本文使用术语"双重构造(duplex)"来指在基底的两个支撑面上都具有所述层的 导电膜元件前体和导电膜元件。除非本文另外指出，在基底的两个支撑面上的各种层的关 系和组成可相同或不同。
[0030] ESD是指"等效球直径"并且是摄影领域用于定义诸如卤化银晶粒的粒径的术语。 使用盘式离心仪可容易地确定表示为晶粒ESD的卤化银晶粒的粒径。
[0031] 用途 本发明的导电膜元件前体可以许多方式使用以形成在合适的基底上包含导电银金属 图案的导电膜元件。这些导电膜元件本身可用作设备或者它们可用作具有各种应用的设备 中的组件，所述应用包括但不限于电子、光学、传感和诊断用途。下面提供此类用途的更多 细节。特别地，期望使用本发明的导电膜元件前体以提供非常导电的银金属图案，所述银金 属图案包含具有不到50 ym或不到15 ym或甚至不到10 ym并低至1 ym的线分辨率(线宽）的 线。
[0032] 特别有用的是使用在所述基底的第一和相对的第二支撑面上包含导电银图案的 导电膜元件。
[0033] 这类电子和光学设备及组件包括但不限于射频标签(RFID)、传感器、触摸屏显示 器以及记忆板显示器和背板显示器。
[0034]导电膜元件前体 本发明的导电膜元件前体是光敏性的但不包含提供有色摄影图像的化学过程 (chemistry)。因此，认为这些"前体"是黑白光敏材料并且是形成无色图像的。
[0035] 在大多数实施方案中，认为包括基底和在一个或两个支撑面上的所有伴随层的导 电膜元件前体和所得导电膜元件是透明的，意味着通过整个元件的电磁波谱的整个可见光 区（例如400 nm至750 nm)的累积透射率为70%或更多，或更可能至少85%或甚至90%或更多。
[0036] 在所述基底的两个支撑面上具有相同或不同的必需层的导电膜元件前体可称为 "双重构造"或"双面的"导电膜元件前体。
[0037] 所述导电膜元件前体可通过以合适的方式在合适的基底的至少一个支撑面或平 面(如与非支撑边相对的)上提供第一无色（即黑白）亲水性光敏层来形成。该第一无色亲水 性光敏层包含卤化银或卤化银混合物，总银覆盖率为至少2500 mg Ag/m2或至少3500 mg Ag/m2并且低于5000 mg Ag/m2,例如至多并包括4900 mg Ag/m2。因此，该无色亲水性光敏层 具有足够的卤化银和足够的增感作用以对选定的成像辐射(下述)是光敏性的。
[0038] 同样如下所述，一种或更多种卤化银分散在一种或更多种合适的亲水性粘合剂或 胶体内。
[0039]因此，以这样的方式处理此类导电膜元件前体以将银阳离子(例如通过还原)转化 成银金属，并然后在合适的处理或加工步骤后该元件可变成本发明的导电膜元件。或者，可 以合适的方式处理所述导电膜元件前体以将银阳离子转化成银金属，并且然后将该银金属 从处理的导电膜元件前体移除并结合到另一基底上，其然后经处理以形成本发明的导电膜 元件。
[0040]因此，本发明的导电膜元件前体基本上由在基底的各支撑面(或平表面)上的两种 必需层（即布置在所述基底上的无色亲水性光敏层和直接布置在所述无色亲水性光敏层上 的亲水性外涂层)组成。这些必需层可布置在所述基底的仅一个支撑面上，或它们可以相同 的顺序布置在所述基底的第一支撑面和相对的第二支撑面两者上。任选层也可存在于任一 支撑面或两个支撑面上并且在下面描述，但它们对实现本发明的期望优势不是必需的。 [0041 ]基底: 尽管可以多种方式提供银金属颗粒，在本发明中，银金属颗粒由涂布的无色照相第一 亲水性光敏层或分散体(例如，黑白卤化银乳剂）中的一种或更多种卤化银来提供。将该层 以合适方式布置在基底的一个或两个支撑面(平表面)上。基底的选择通常取决于所得导电 膜元件前体的预期效用，并且可为希望其上有导电银膜、格栅、元件或图案的任何基底。其 可为刚性或柔性的，并且通常如上所述是透明的。例如，所述基底可为透明、柔性基底，其具 有至少80%并且通常至少95%的透射率。合适的基底包括但不限于玻璃、玻璃增强的环氧层 压材料、三乙酸纤维素、丙烯酸酯、聚碳酸酯、粘合剂涂布的聚合物基底、聚合物基底(例如 聚酯膜）以及复合材料。用作聚合物基底的合适的聚合物包括但不限于聚乙烯、聚酯如聚对 苯二甲酸乙二酯(PET)和聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚丙烯、聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、聚酰胺、 聚酰亚胺、聚砜及其混合物。聚合物基底也可包含两层或更多层的相同或不同或聚合物组 合物使得复合基底(或层压材料)具有相同或不同的层折射性质。所述基底可在任一支撑面 或两个支撑面上经处理以改善银盐乳剂或分散体与所述基底的一个或两个支撑面的粘合。 例如，所述基底可涂布有聚合物粘合剂层或一个或两个支撑面可经化学处理或经受电晕处 理。
[0042] 最有用的基底是透明的以促进整个材料的透明度。因此，基底透明度特别高，如在 电磁波谱的可见光区（例如至少400 nm并且至多并包括750 nm)中最少95%。基底可能稍微 着色，只要所希望的透明度被保持。
[0043] 也可使用市售的取向和非取向聚合物膜，例如不透明双轴取向的聚丙烯或聚酯。 如果需要，此类基底可包含颜料、空气空隙或泡沫空隙以增强不透明性。基底也可包含微孔 材料例如由PPG Industries, Inc.，Pittsburgh, Pennsylvania以商品名Teslin?出售的 包含聚乙稀聚合物的材料、Tyvek?合成纸(DuPont Corp.)和美国专利5,244,861 (Campbell 等人）中列出的其它复合薄膜。有用的复合板还公开于例如美国专利4,377，616(Ashcraft 等人）、4,758,462(?3迚等人）和4,632,869(?3迚等人）中。
[0044] 基底也可是有空隙的，这意味着它包含使用添加的固体和液体材料作为晶格间隙 形成的空隙，或包含气体的"空隙"。产生空隙的颗粒(其保留在成品包装板芯中）应为直径 至少0.1并且至多并包括10 Mi并且通常为圆形的以产生具有所期望的形状和尺寸的空隙。 一些商业微空隙产品作为350K18(来自ExxonMobil)和KTS-107(来自HIS，南韩)市售。
[0045] 双轴取向板，在被描述为具有至少一层的同时，也可具有可用于改变双轴取向板 的光学或其它性质的另外的层。此类层可能包含着色(tint)、抗静电材料或导电材料、或增 滑剂以生产具有独特性质的板。如果需要，可使用多达10层进行双轴取向挤出以实现一些 特别的期望性质。可使用具有相同的聚合物材料的层制备双轴取向板，或它可使用具有不 同聚合物组成的层来制备。
[0046]有用的透明基底可由以下组成:纤维素衍生物例如纤维素酯、三乙酸纤维素、二乙 酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、聚酯例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸 乙二酯、聚对苯二甲酸1，4_环己二甲酯、聚对苯二甲酸丁二酯及其共聚物，聚酰亚胺、聚酰 胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚烯烃，例如聚乙烯或聚丙烯、聚砜、聚丙烯酸酯、聚醚酰亚胺及其 混合物。
[0047]用于制造柔性电子设备或触摸屏组件的特别有用的基底是柔性的，该特征有助于 快速卷对卷应用。Estar?聚对苯二甲酸乙二酯膜和三乙酸纤维素膜是用于制备用于本发明 的柔性透明基底的特别有用的材料。
[0048]所述基底可与已经结合到柔性显示设备中的支撑物或薄膜相同，由此意味着将本 文描述的必需层施加到显示设备内的基底材料上并且根据所需图案原位成像，并且然后原 位处理。
[0049] 在利用分离的基底(也就是说，基底并未结合到柔性显示设备中）的情况下，将必 需层(来自配方)施加到其一个或两个支撑面上。如果不同图案（或格栅）意欲用于各支撑 面，那么可提供包含滤光染料(fi 1 ter dye)的基底或任选的插入滤光(或防光晕)层以防止 曝光从一面到达另一面。或者，对于在基底的相对的支撑面上的相对的无色亲水性光敏层， 卤化银乳剂可经不同地敏化。
[0050] 用于导电膜元件前体的基底可具有至少20 ym并且至多并包括300 Ml或典型地 至少75 ym并且至多并包括200 wii的厚度。若需要，可以对于本领域技术人员而言将容易 地显而易见的量将抗氧化剂、增白剂、抗静电剂或导电剂、增塑剂和其它已知的添加剂结合 到基底中。
[0051 ] 无色亲水性光敏层: 这些层中必需的卤化银包含一种或更多种卤化银的银阳离子，在采取以图像方式的方 式照相曝光各无色亲水性光敏层后所述银阳离子可按照所需图案转化成银金属。然后可使 用已知的银显影步骤和化学过程（下文描述)使潜在图案显影成银金属图像。所述卤化银 (或卤化银的组合)是光敏性的，意味着从UV到可见光的辐射(例如，至少100 nm并且至多 并包括750 nm辐射)通常用于将潜在图像中的银阳离子转化成银金属。在一些实施方案中， 卤化银与热敏性银盐(如山嵛酸银)一起存在，且所述无色光敏性亲水层可为光敏性和热敏 性(对成像热能如红外辐射敏感)两者。
[0052]有用的光敏性卤化银可为例如氯化银、溴化银、氯溴碘化银、溴氯碘化银、氯溴化 银、溴氯化银或溴碘化银，其作为单独组合物(或乳剂)制备。各种卤化物在卤化银命名中按 卤化物量降序列出。另外，可制备并且混合各卤化银乳剂以形成用在基底的相同或不同支 撑面上的卤化银乳剂的混合物。一般来说，有用的卤化银包含至多并且包括100 mol%的氯 化物，或至多并且包括100 mol%的溴化物，和至多并且包括5 mol%碘化物，所有都基于全部 的银。这些卤化银通常称为"高氯化物"或"高溴化物"卤化银并且分别用于形成"高氯化物" 或"高溴化物"乳剂。特别有用的卤化银包含至少50 mol%并且至多并包括100 mol %溴化物 并且剩余为氯化物或碘化物中任一或两者，基于全部的银。
[0053]用于各无色亲水性光敏层的卤化银晶粒通常具有至少30nm并且至多并包括300 nm，或更可能至少50 nm并且至多并包括200 nm的ESD〇
[0054]各无色亲水性光敏层中的卤化银中的总的银覆盖率为至少2500 mg Ag/m2并且典 型地至少3500 mg Ag/m2且不到5000 mg Ag/m2,例如至多并包括4900 mg Ag/m2。然后这些 量的卤化银通过下面描述的方法转化成在所得导电膜元件中的基底的每个面或两个面上 的各导电层中的至少2500 mg Ag/m2且不到5000 mg Ag/m2,或至少3500 mg Ag/m2并且至多 并包括4900 mg Ag/m2。
[0055] 各无色亲水性光敏层的干厚度通常为至少0.1 ym并且至多并包括10 ym，并且尤 其至少0.1 ym并且至多并包括5 ym。
[0056] 最终干的无色亲水性光敏层可由一个或更多个单独涂布的无色亲水性光敏性子 层组成，所述子层可使用相同或不同的卤化银乳剂配方来施加。各子层可以由相同或不同 的卤化银、亲水性粘合剂或胶体和附加物组成。所述子层可具有相同或不同量的银含量。
[0057] 用于第一无色亲水性光敏层的光敏性卤化银可与用于相对的第二支撑面的无色 亲水性光敏层的光敏性卤化银相同或不同。
[0058] 光敏性卤化银晶粒(和如下文所述的与此相关的任何附加物)分散(通常均匀地） 于一种或更多种合适的亲水性粘合剂或胶体中以形成亲水性卤化银乳剂，其可被施加以形 成无色亲水性光敏层。此类亲水性粘合剂或胶体的实例包括但不限于，亲水性胶体例如明 胶和明胶衍生物、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、酪蛋白及其混合物。合适的亲水 性胶体及乙烯基聚合物和共聚物还描述于WesearcA 第36544项的第IX节，1994 年9月，由Kenneth Mason Publications出版，Emsworth, Hants, P010 7DQ, UK。特别有用 的亲水性胶体是明胶或明胶衍生物，其中若干种是本领域中已知的。
[0059] 可使各无色亲水性光敏层中的亲水性粘合剂或胶体的量适合于所需的特定干厚 度以及结合的卤化银的量。还可使之适合于满足所需的分散性及与基底的层粘合性。总的 来说，基于乳剂配方或干层中的全部固体，所述一种或更多种亲水性粘合剂或胶体以至少 10重量%并且至多并包括95重量%的量存在。
[0060] -种有用的无色亲水性光敏层组合物具有相对高的银离子/低亲水性粘合剂(例 如，明胶)重量比。例如，银离子(和最终银金属)与亲水性粘合剂或胶体例如明胶(或其衍生 物）的特别有用的重量比为至少〇. 1:1，或甚至至少1.5:1并且至多并包括10:1。银离子与亲 水性粘合剂或胶体的特别有用的重量比可为至少2:1并且至多并包括5:1。针对特定用途和 干层厚度可容易地调整其它重量比。
[0061 ]在一些实施方案中，所述亲水性粘合剂或胶体与设计用于硬化特定亲水性粘合剂 (例如明胶)的一种或更多种硬化剂组合使用。用于明胶和明胶衍生物的特别有用的硬化剂 包括但不限于非聚合物乙烯基砜例如双（乙烯基-砜基）甲烷(BVSM)、双（乙烯基-砜基甲基） 醚(BVSME)和1，2-双（乙烯基-砜基乙酰胺）乙烷(BVSAE)。若需要，可使用硬化剂的混合物。 硬化剂可以对于本领域技术人员将容易地显而易见的任何合适的量结合到各无色亲水性 光敏层中。
[0062]总的来说，各无色亲水性光敏层可具有至少150%的溶胀比，如通过元件横截面的 光学显微术所测定。
[0063] 在许多实施方案中，使以上描述的有用的卤化银对任何合适波长的曝光辐射敏 感。可使用有机增感染料，但是如果意欲使包含银金属颗粒的制品为透明的，可有利的是使 银盐对电磁波谱的UV部分敏感而不使用可见光增感染料以避免不希望的染料污点（dye stain)〇
[0064] 可用于与卤化银一起包含的附加物(包括化学增感剂和光谱增感剂、滤光染料、有 机溶剂、增稠剂、掺杂剂、乳化剂、表面活性剂、稳定剂、硬化剂和防雾剂）的非限定性实例描 述于TtesearcA j9isc_/ost/re第36544项，1994年9月和在其中指定的许多出版物中。此类材料 在本领域中是熟知的，并且对于本领域技术人员而言将不难配制或使用此类组分以用于本 文描述的目的。一些有用的银盐乳剂描述于例如美国专利7，351，523(Grzeskowiak)、5， 589,318和5,512，415(两者都授予Dale等人）中。
[0065] 含有可还原成银金属颗粒的卤化银晶粒的有用的卤化银乳剂可通过任何合适的 晶粒生长方法来制备，例如，通过使用硝酸银和盐溶液的平衡双重观测(balanced double run)，其使用设计来维持生长反应器中的银离子浓度的反馈系统。已知的掺杂剂可从沉淀 的起始至结束均匀地引入或可被结构化至卤化银晶粒内的区域或带(band)中。有用的掺杂 剂包括但不限于锇掺杂剂、钌掺杂剂、铁掺杂剂、铑掺杂剂、铱掺杂剂和氰基钌酸盐 (cyanoruthenate)掺杂剂。锇和铱掺杂剂的组合，例如亚硝酰基五氯化锇和铱掺杂剂的组 合是有用的。此类络合物可以美国专利5，385，817( (Bel 1)中描述的方式供选地用作晶粒表 面改性剂。化学增感可通过任何已知的卤化银化学增感方法进行，例如使用硫代硫酸盐或 另一种不稳定的硫化合物，或与金络合物组合。
[0066] 有用的卤化银晶粒可为立方体、八面体、圆形八面体(rounded octahedral)、多晶 型、板状、或薄板状乳剂晶粒。此类卤化银晶粒可为具有立方体面或八面体面的规则的非孪 晶、规则的孪晶或不规则的孪晶。在一个实施方案中，卤化银晶粒为具有不到0.5 ym并且至 少0.05 ym边长的立方体。
[0067]涉及具有不同卤化物比和形态的乳剂的制备的具体参考为美国专利3，622,318 (Evans) ;4,269，927(Atwell); 4,414,306(Wey等人）；4,400，463(Maskasky) ;4,713,323 (]\1已81^81<：5〇;4,804,621(1\^&11〇等人）；4,783,398(1&1^(1&等人）；4,952,491(附81111^￥已等 人）；4,983,508(181^8证〇等人） ；4,820,624(版86匕6等人）；5,264,337(]\&181?181^) ;5,275， 930(Maskasky); 5，320，938(House等人）；5，550，013(Chen等人）；5，726，005(Chen等人）；和 5,736,310(Chen 等人）。
[0068]适当时可添加防雾剂和稳定剂以给予卤化银乳剂所需的灵敏度。可使用的防雾剂 包括例如氮讳(azaindene)例如四氮讳（tetraazaindene)、四唑、苯并三唑、咪唑和苯并咪 唑。可使用的具体的防雾剂包括单独或组合的5-羧基-2-甲硫基-4-羟基-6-甲基-1，3，3a， 7_四氮茚、1-(3_乙酰氨基苯基)-5_巯基四唑、6-硝基苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑和苯并三 唑。
[0069] 必需的卤化银晶粒和亲水性粘合剂或胶体，以及任选的附加物可使用合适的乳剂 溶剂(包括水和水可混溶的有机溶剂)作为卤化银乳剂配制并涂布。例如，用于制备卤化银 乳剂或涂层配方的有用的溶剂可为水;醇例如甲醇；酮例如丙酮;酰胺例如甲酰胺;亚砜例 如二甲亚砜;酯例如乙酸乙酯；或醚;或这些溶剂的组合。用于制备卤化银乳剂的一种或更 多种溶剂的量可为总配方重量的至少30重量%并且至多并包括50重量％。因此，此类涂层配 方可使用本领域中已知的任何照相乳剂制备程序来制备。
[0070] 亲水性外涂层 布置在基底的任一或两个支撑面上的各无色亲水性光敏层上方的是亲水性外涂层。该 亲水性外涂层是导电膜元件前体中的最外层（即，在基底的任一或两个支撑面上不存在故 意放置在其上方的层）。因此，通常如果基底的两个支撑面用以提供导电银图案，那么亲水 性外涂层存在于所述基底的两个支撑面上。因此，第一亲水性外涂层布置在第一无色亲水 性光敏层上方，并且第二亲水性外涂层布置在基底的相对的支撑面上的第二无色第二亲水 性光敏层上方。在大多数实施方案中，各亲水性外涂层直接布置在各无色亲水性光敏层上， 意味着在基底的支撑面上不存在插入层。这些亲水性外涂层的化学组成和干厚度可相同或 不同，但在大多数实施方案中，它们具有基本上相同的化学组成和干厚度。
[0071] 各亲水性外涂层(第一或第二或两者)包含一种或更多种相同或不同量的卤化银 以便在曝光和处理后提供银金属(核），其量为至少5 mg Ag/m2并且至多并包括150 mg Ag/ m2或至少5 mg Ag/m2并且至多并包括75 mg Ag/m2。
[0072] 该卤化银分散(通常均匀地)于各亲水性外涂层中的一种或更多种亲水性粘合剂 或胶体内，所述亲水性粘合剂或胶体包括上文针对无色亲水性光敏层所描述的那些。在许 多实施方案中，相同的亲水性粘合剂或胶体可用于导电膜元件前体的所有层中。然而，不同 的亲水性粘合剂或胶体可用于各种层中，并用在基底的任一或两个支撑面上。各亲水性外 涂层中的一种或更多种亲水性粘合剂或胶体的量是相同或不同的，并且基于亲水性外涂层 总干重通常为至少50重量％并且至多并包括97重量％。
[0073] 各亲水性外涂层还可包含一种或更多种针对亲水性粘合剂或胶体(例如明胶或明 胶衍生物)的硬化剂。有用的硬化剂在上文中描述。
[0074] 还可能的是，各亲水性外涂层中的卤化银与上方布置所述亲水性外涂层的各无色 亲水性光敏层中的卤化银相同。
[0075] 此外，各亲水性外涂层中的一种或更多种卤化银具有至少100 nm并且至多并包括 1000 nm或至少150 nm并且至多并包括600 nm的晶粒ESD〇
[0076] 在一些实施方案中，各亲水性外涂层中的一种或更多种卤化银具有大于上方布置 所述亲水性外涂层的无色亲水性光敏层中的卤化银的晶粒ESD的晶粒ESD。
[0077] 各亲水性外涂层的干厚度为至少100nm并且至多并包括800nm，或更特别地至少 300nm并且至多并包括500nm。在许多实施方案中，亲水性外涂层中的晶粒ESD与干厚度之比 为0.25:1至并包括1.75:1或更可能0.5:1至并包括1.25:1。
[0078]在各种实施方案中，各亲水性外涂层中的卤化银包含至多lOOmol%溴化物或至多 lOOmol%氯化物，并且至多并包括3 mol %碘化物，所有摩尔量都是基于总银含量。
[0079]在其它实施方案中，各亲水性外涂层中的卤化银包含比上方布置所述亲水性外涂 层的无色亲水性光敏层中的卤化银更多的氯化物。该关系在此类"双重构造"导电膜元件前 体中的基底的两个支撑面上可相同或不同。
[0080]在有用的实施方案中，基于总银含量，各亲水性外涂层中的卤化银包含至少80 mol%溴化物，且剩余为氯化物或碘化物，并且上方布置所述亲水性外涂层的无色亲水性光 敏层中的卤化银具有至少80 mol %溴化物，且剩余为碘化物或氯化物，所有都基于总银含 量。
[0081 ]如本领域中已知的，一个或两个亲水性外涂层可包含一种或更多种对光化辐射敏 感的光谱增感剂，所述光谱增感剂是本领域中是熟知的。
[0082]在本发明的导电膜元件前体中还有用的是各亲水性外涂层中的卤化银和上方布 置所述亲水性外涂层的各无色亲水性光敏层中的卤化银在照相速度上匹配。当如以yj/m2 表示的，所述亲水性外涂层中的卤化银乳剂的曝光灵敏度是用以提供导电银图案的下面的 无色亲水性光敏层中的卤化银乳剂的最佳灵敏度的至少10%并且至多并包括200%时，这 得以最佳实现。
[0083] 另外的层: 除了在基底的一个或两个支撑面上的上述两个必要层和组件以外，本发明的导电膜元 件前体和导电膜元件还可包括并非必需但可提供一些另外的性质或益处的其它层，例如光 吸收过滤层（light absorbing filter layer)、粘合层和如摄影领域中已知的其它层。光 吸收过滤层还可称为"防光晕"层，其可位于在基底的各支撑面上的必需层之间。例如，各支 撑面可具有直接布置在其上并且直接布置在所述无色亲水性光敏层下面的光吸收过滤层。
[0084] 光吸收过滤层可包含一种或更多种在电磁波谱的UV、红色、绿色或蓝色区域或其 任何组合中吸收的滤光染料，并且此类光吸收过滤层可位于基底和基底的各支撑面或两个 支撑面上的无色亲水性光敏层之间。
[0085] 例如，所述导电膜元件前体可包含在基底的第一支撑面和第一无色亲水性光敏层 之间的UV吸收层。
[0086] 所述导电膜元件前体的双重构造实施方案在基底的相对的第二支撑面上进一步 包含第二无色亲水性光敏层和布置在所述第二无色亲水性光敏层上方的第二亲水性外涂 层。UV吸收层可布置在基底的相对的第二支撑面和第二无色亲水性光敏层之间，所述UV吸 收层可与在基底的第一支撑面上的UV吸收层相同或不同。
[0087] 在许多双重构造实施方案中，第二无色亲水性光敏层和第二亲水性外涂层分别具 有与第一无色亲水性光敏层和第一亲水性外涂层相同的组成。
[0088]因此，在一些实施方案中，导电膜元件前体可在基底的相对的第二支撑面上进一 步包含第二无色亲水性光敏层和布置在所述第二无色亲水性光敏层上方的第二亲水性外 涂层。
[0089]例如，第二无色亲水性光敏层和第二亲水性外涂层可分别具有与第一无色亲水性 光敏层和第一亲水性外涂层相同的组成。
[0090]在其它实施方案中，如以yj/m2表示的，第一亲水性外涂层中的卤化银乳剂的曝光 灵敏度为第一无色亲水性光敏层中的卤化银乳剂的最佳灵敏度的至少10%并且至多并包括 200%，并且如以yj/m2表示的，第二亲水性外涂层中的卤化银乳剂的曝光灵敏度为第二无色 亲水性光敏层中的卤化银乳剂的最佳灵敏度的至少10%并且至多并包括200%。所述基底的 各自面的最佳灵敏度可相同或不同。
[0091]制备导电膜元件前体 各种层使用适当组分和涂料溶剂配制并且使用已知的涂布程序施加到合适的基底(如 上文所述）的一个或两个支撑面上，所述涂布程序包括摄影行业中常用的那些（例如珠涂 (bead coating)、刮涂、帘式涂布、料斗式涂布）。各层可在单程程序或同时的多层涂布程序 中施加到基底的各支撑面上。
[0092]提供导电膜元件 提供本发明的导电膜元件前体以用于本发明的方法并且然后使其以图像方式曝光以 在基底上的无色亲水性光敏层中提供潜在的银金属图像。以图像方式曝光还将亲水性外涂 层中的卤化银还原为呈预定图案的银金属。
[0093] 更通常地，可使各无色亲水性光敏层中的光敏性卤化银以图像方式曝光于来自本 领域中熟知的合适来源的适当光化辐射(UV至可见光辐射），并且然后使用通常用于黑白摄 影的已知含水显影液进行显影(银离子还原为银核）。此类显影剂使曝光的无色亲水性光敏 层和亲水性外涂层两者中的卤化银显影。
[0094] 可使上述曝光的卤化银显影以形成银金属(例如呈对应于以图像方式曝光的格栅 或图案的形式）的众多显影液(还标识为"显影剂"）是已知的。有用的一种商业卤化银显影 剂是Accumax?卤化银显影剂，特别在使用氯溴化银晶粒时。
[0095]显影液通常是包含相同或不同类型的一种或更多种卤化银显影剂的水溶液，所述 显影剂包括但不限于WesearcA仍sdosure第17643项（1978年12月）、第18716项（1979年11 月）和第308119项（1989年12月）中描述的那些，例如多羟基苯(如二羟基苯或其作为氢醌、 cathecol、连苯三酚、甲基氢醌和氯代氢醌的形式）、氨基苯酚例如对甲基氨基苯酚、对氨基 苯酸和对羟基苯基甘氨酸、对苯二胺、抗坏血酸及其衍生物、还原酮、erythrobic acid及其 衍生物，3-吡唑烷酮类例如1-苯基-4，4_二甲基-3-吡唑烷酮、1-苯基-3-吡唑烷酮和1-苯 基-4-甲基-4-羟甲基-3-吡唑烷酮、吡唑啉酮、嘧啶、连二亚硫酸盐和羟胺。这些显影剂可单 独使用或以其组合使用。一种或更多种显影剂可以已知量存在。
[0096] 显影液还可包含辅助银显影剂，其与显影剂一起展现出超加性性质。此类辅助显 影剂可包括但不限于已知量的衣仑(Elon)和取代或未取代菲尼酮。
[0097] 有用的显影液还可包含已知量的一种或更多种银络合剂(或银配位体），包括但不 限于亚硫酸盐、硫氰酸盐、硫代硫酸盐、硫脲、氨基硫脲、叔膦、硫醚、胺、硫醇、氨基羧酸盐、 三挫鐵硫醇盐(triazolium thiolate)、吡啶(包括联吡啶）、咪唑及氨基膦酸盐。
[0098]为了各种目的，显影液还可包含合适量的一种或更多种取代或未取代的巯基四 唑。有用的巯基四唑包括但不限于烷基、芳基和杂环基取代的巯基四唑。此类化合物的实例 包括但不限于1-苯基-5-巯基四唑(PMT)、1_乙基-5-巯基四唑、1-叔丁基-5-巯基四唑和1-吡啶基-5-巯基四唑。
[0099] 此外，显影液还可包含合适量的一种或更多种显影抑制剂。有用的显影抑制剂包 括但不限于取代和未取代的苯并三唑化合物例如5-甲基苯并三唑、咪唑、苯并咪唑硫酮、苯 并噻唑硫酮(benzathiazole thione)、苯并噁唑硫酮和噻唑啉硫酮。
[0100]可以已知量存在于显影液中的其它附加物包括但不限于金属螯合剂、防腐剂(例 如亚硫酸盐）、抗氧化剂、少量的水可混溶的有机溶剂(例如苯甲醇和二甘醇）、成核剂以及 酸、碱(例如碱金属氢氧化物)和缓冲剂(例如碳酸盐、硼砂、磷酸盐和其它碱式盐）以建立至 少8的pH并且通常至少9.5或至少11并且至多并包括14的pH。
[0101]如果需要，可使用多个显影步骤。例如，第一显影液可提供最初显影（initial development)，并且然后第二显影液可用于提供"溶液物理显影"。
[0102] 有用的显影温度可在至少15° C并且至多并包括60° C的范围内。有用的显影时间可 在至少10秒并且至多并包括10分钟但更可能至多并包括1分钟的范围内。相同的时间或温 度可用于各显影步骤并且可经调整以使至少90 mol %的曝光的卤化银显影。如果不使用前 浴溶液，可适当地延长显影时间。在显影步骤期间各亲水性外涂层中的曝光的卤化银也显 影。可在任何显影步骤之后或之间用水进行清洗或冲洗。
[0103] 前浴溶液也可用于在显影之前处理曝光的银盐。此类溶液可包括一种或更多种如 上文针对显影液所描述并且以相同或不同量的显影抑制剂。有效的抑制剂包括但不限于苯 并三唑、杂环硫酮和巯基四唑。前浴温度可在针对显影所描述的范围内。前浴时间取决于浓 度和特定的抑制剂，但其可在至少10秒并且至多并包括4分钟的范围内。
[0104] 在曝光的卤化银显影成银金属后，未显影的卤化银(在亲水性外涂层和无色亲水 性光敏层两者中）通常通过用定影液处理含显影的银的制品而去除。定影液在黑白摄影领 域中是熟知的，并且含有络合卤化银以便将其从所述层中去除的一种或更多种化合物。硫 代硫酸盐常用于定影液。定影液可任选地含有硬化剂，例如明矾或铬明矾。显影膜可在显影 之后即刻在定影液中进行处理，或可存在插入停显浴或水洗或两者。定影可在任何合适的 温度和时间下进行，例如至少20 °C下持续至少30秒。
[0105] 定影后，可在水中清洗或冲洗含银金属的制品，水可任选地包含表面活性剂或其 它材料以减少干燥后水斑的形成。干燥可在环境中完成或通过例如在50 °C以上但是基底的 玻璃化转变温度以下的温度下的对流烘箱中加热来完成。
[0106] 定影然后在各以前无色亲水性光敏层中的图案中留下银金属(或核），所述图案最 初通过以图像方式曝光提供并且对应于潜在图案。定影还去除各亲水性外涂层中的任何未 显影的卤化银。
[0107] 如上所述在定影后和干燥前，包含导电银金属图案的制品可进一步用水清洗或冲 洗，并且然后经处理以进一步增强在基底的各支撑面上的图案中的银金属（或核）的导电 性。已经提出各种方法来进行这种"导电性增强"过程。例如，美国专利7,985,527 (Tokunaga)和8,012,676(Yoshiki等人）描述了使用热水浴、水蒸气、还原剂或卤化物的处 理。
[0108] 还可能通过与导电性增强剂重复接触、清洗、干燥和重复这种处理、清洗和干燥循 环一次或更多次来增强银金属颗粒的导电性。有用的导电性增强剂包括但不限于亚硫酸 盐、硼烷化合物、氢醌、对苯二胺和亚磷酸盐。所述处理可在至少30 °C并且至多并包括90 °C 的温度下进行至少〇. 25分钟并且至多并包括30分钟。
[0109] 在一些实施方案中可能有用的是在定影后和干燥前用硬化浴处理导电膜元件以 改善所得导电膜元件的物理耐久性。此类硬化浴可包含对于本领域技术人员而言将容易地 显而易见的适当量的一种或更多种已知的硬化剂。
[0110] 如果需要，在最终干燥之前还可在任何合适的时间和温度下进行另外的处理（例 如用稳定浴）。
[0111] 本发明的方法可使用导电膜元件前体进行，所述导电膜元件前体在基底的第一支 撑面和相对的第二支撑面两者上包含合适的第一和第二无色亲水性光敏层和分别布置在 所述第一和第二无色亲水性光敏层上方的第一和第二亲水性外涂层，所述第一和第二亲水 性外涂层是在基底的第一支撑面和相对的第二支撑面各自上的最外层。
[0112] 在此类方法中，第一和第二无色亲水性光敏层两者适当地曝光以在第一和第二无 色亲水性光敏层中提供包含卤化银的相同或不同的（通常不同的）潜在图案。这些不同的曝 光可为同时或相继方式。
[0113] 然后在将曝光的导电膜元件前体与包含卤化银显影剂的显影液接触的过程中在 两面上将两个相对层中的潜像（latent image)中的卤化银转化成银金属（或核）。因此，两 面可同时显影。
[0114] 可将未转化的卤化银从第一和第二无色亲水性光敏层中去除，在对应于在基底的 相对的两个支撑面(opposing supporting second sides)上的第一和第二潜在图案的第 一和第二图案各自中留下银金属。
[0115] 任选地并且理想地，在所述元件两面上的图案中的银金属(或核)可进一步如上所 述处理以增强银金属导电性。
[0116] 因此，本发明方法的一些实施方案可用于提供导电膜元件，其中所述导电膜元件 包含： 具有第一支撑面和相对的第二支撑面的基底，并在所述第一支撑面上包含： 包含导电银图案的第一无色亲水层，和 布置在所述第一无色亲水层上方的第一亲水性外涂层，所述第一亲水性外涂层是所述 基底的第一面上的最外层，并且所述第一亲水性外涂层包含银，其量为至少5 mg Ag/m2并 且至多并包括150 mg Ag/m2。
[0117] 在许多的这些实施方案，所述导电膜元件还在所述相对的第二支撑面上包含： 包含导电银图案的第二无色亲水层，和 布置在所述第二无色亲水层上方的第二亲水性外涂层，所述第二亲水性外涂层是所述 基底的相对的第二面上的最外层，并且所述第一亲水性外涂层包含银，其量为至少5 mg Ag/m2并且至多并包括150 mg Ag/m2。
[0118] 在此类实施方案中，所述基底的第一支撑面上的导电银图案和所述基底的相对的 第二支撑面上的导电银图案可具有相同的组成。
[0119] 在许多实施方案中，所得导电膜元件在所述基底的至少第一支撑面上具有导电银 图案以及理想地在所述基底的相对的第二支撑面上具有导电银图案，所述导电银图案在组 成、图案设置、导电线厚度或格栅线形状（例如六边形、菱形、八边形、正方形或圆形）上不 同。例如，所述基底的第一支撑面上的导电图案可具有正方形图案的导电线格栅，并且所述 基底的相对的第二支撑面上的导电线格栅具有菱形图案。
[0120] 本发明提供至少以下实施方式及其组合，但是如本领域技术人员将从本公开的教 导中领会到的，认为特征的其它组合在本发明的范围内： 1. 一种导电膜元件前体，其包含基底，所述基底具有第一支撑面和相对的第二支撑面， 并且所述导电膜元件前体在所述基底的第一支撑面上依次包含： 包含卤化银的第一无色亲水性光敏层，所述卤化银的覆盖率低于5000 mg Ag/m2,和 布置在所述第一无色亲水性光敏层上方的第一亲水性外涂层，所述第一亲水性外涂层 是所述基底的第一支撑面上的最外层，并且第一亲水性外涂层包含卤化银，其量为至少5 mg Ag/m2并且至多并包括150 mg Ag/m2。
[0121] 2.实施方案1所述的导电膜元件前体，其中所述第一亲水性外涂层中的卤化银具 有至少100 nm并且至多并包括1000 nm的晶粒ESD〇
[0122] 3.实施方案1或2所述的导电膜元件前体，其中所述第一无色亲水性光敏层中的卤 化银具有至少30 nm并且至多并包括300 nm的晶粒ESD〇
[0123] 4.实施方案1至3中任一个所述的导电膜元件前体，其中所述第一亲水层的晶粒 ESD与干厚度之比为0.25:1至并包括1.75:1。
[0124] 5.实施方案1至4中任一个所述的导电膜元件前体，其中所述第一亲水性外涂层的 干厚度为至少100 nm并且至多并包括800 nm〇
[0125] 6.实施方案1至5中任一个所述的导电膜元件前体，其中所述第一亲水性外涂层的 干厚度为至少300 nm并且至多并包括500 nm〇
[0126] 7.实施方案1至6中任一个所述的导电膜元件前体，其中基于总银含量，所述第一 亲水性外涂层中的卤化银包含至多100 mol%氯化物或至多100 mol%溴化物和至多并包括5 mol %鹏化物。
[0127] 8.实施方案1至7中任一个所述的导电膜元件前体，其中基于全部的银，所述第一 亲水性外涂层中的卤化银包含至多100 mol%溴化物。
[0128] 9.实施方案1至8中任一个所述的导电膜元件前体，其中表示为yj/m2,所述第一亲 水性外涂层中的卤化银乳剂的曝光灵敏度是所述第一无色亲水性光敏层中的卤化银乳剂 的最佳灵敏度的至少10%并且至多并包括200%。
[0129] 10.实施方案1至9中任一个所述的导电膜元件前体，其进一步包含在所述基底的 第一支撑面和所述第一无色亲水性光敏层之间的UV吸收层。
[0130] 11.实施方案1至10中任一个所述的导电膜元件前体，其在所述基底的相对的第二 支撑面上进一步包含第二无色亲水性光敏层和布置在所述第二无色亲水性光敏层上方的 第二亲水性外涂层。
[0131] 12.实施方案11所述的导电膜元件前体，其中所述第二无色亲水性光敏层和所述 第二亲水性外涂层分别具有与所述第一无色亲水性光敏层和所述第一亲水性外涂层相同 的组成。
[0132] 13.实施方案1至12中任一个所述的导电膜元件前体，其中如以yj/m2表示的，所述 第一亲水性外涂层中的卤化银乳剂的曝光灵敏度是所述第一无色亲水性光敏层中的卤化 银乳剂的最佳灵敏度的至少10%并且至多并包括200%，并且表示为yj/m 2,所述第二亲水性 外涂层中的卤化银乳剂的曝光灵敏度是所述第二无色亲水性光敏层中的卤化银乳剂的最 佳灵敏度的至少10%并且至多并包括200%。
[0133] 14.-种提供导电膜元件的方法，其包括： 以图像方式曝光实施方案1至13中任一个的导电膜元件前体，以在所述第一无色亲水 性光敏层中提供包含卤化银的潜在图案， 通过使曝光的导电膜元件前体与包含卤化银显影剂的显影液接触将所述潜在图案中 的卤化银转化成银金属， 从所述第一无色亲水性光敏层中去除未转化的卤化银，在与所述潜在图案对应的图案 中留下银金属，和 任选地，进一步处理所述图案中的银金属以增强其导电性。
[0134] 15.实施方案14所述的方法，其中实施方案1至13中任一个所述的导电膜元件前体 在所述基底的相对的第二支撑面上进一步包含： 第二无色亲水性光敏层和布置在所述第二无色亲水性光敏层上方的第二亲水性外涂 层，所述第二亲水性外涂层是所述基底的相对的第二支撑面上的最外层， 所述第二无色亲水性光敏层包含银，其覆盖率低于5000 mg Ag/m2,并且所述第二亲水 性外涂层包含卤化银，其量为至少5 mg Ag/m2并且至多并包括150 mg Ag/m2， 所述方法还包括： 以图像方式曝光第二无色亲水性光敏膜，以在所述第二无色亲水性光敏层中提供包含 卤化银的第二潜在图案， 在使曝光的导电膜元件前体与包含卤化银显影剂的显影液接触的过程中将所述第二 潜在图案中的卤化银转化成银金属， 从所述第二无色亲水性光敏层中去除未转化的卤化银，在与所述基底的相对的第二支 撑面上的第二潜在图案对应的第二图案中留下银金属，和 任选地，进一步处理所述第二图案中的银金属以增强其导电性。
[0135] 16. -种由实施方案14或15中任一个所述的方法提供的导电膜元件。
[0136] 17.实施方案16所述的导电膜元件，其中所述基底的第一支撑面上的导电银图案 和所述基底的相对的第二支撑面上的导电银图案具有相同的组成。
[0137] 18.实施方案16所述的导电膜元件，其中所述基底的第一支撑面上的导电银图案 和所述基底的相对的第二支撑面上的导电银图案在组成、图案设置或导电线厚度上不同。
[0138] 提供以下实施例来说明本发明的实践，且不意欲以任何方式限制。
[0139] 使用触摸屏传感器（TSS)评价中常用的自电容方法评估各向异性导电外涂层 (AC0,亲水性外涂层）的电接触效率，所述触摸屏传感器(TSS)使用氧化铟锡在玻璃或聚对 苯二甲酸乙二酯上制造。使用FT Lab(韩国)Model #TMS2000进行从外部电路至卤化银TSS 膜中的AC0下方产生的下面的TSS膜电路的这种接触性能评估。
[0140] 如上所述制备具有98 mol%氯化银和2 mol%碘化银的组成的卤化银乳剂。该乳剂 晶粒具有立方体形态和0.36 ym的边长。它掺杂有0.095 mg/Ag摩尔的五氯(5-甲基噻唑.k ? N3)合铱（2_)酸二钾（iridate(2_)，pentachloro(5_methylthioazole ? kappa? N3) -， dipotassium)和0.56 mg/Ag摩尔的五氯亚硝酰基锇（II)酸铯。该乳剂未经过光谱敏化。
[0141] 使用100 ym聚对苯二甲酸乙二酯基底和涂布的卤化银乳剂(其使用以总共0.5重 量％的明胶涂布的BVSM[l，l'-(亚甲基(砜基））二乙烷]硬化）制备导电膜元件前体。提供第 一层(层1)用于UV吸收。在365 nm的UV吸收提高到1.7光密度单位。层1包含1500 mg/m2的明 胶、300 mg/m2的TINUVIN 328 UV吸收染料。
[0142] 在层1上方提供无色光敏卤化银乳剂层(层2)。银(Ag)与明胶的重量比保持恒定在 2.33:1(或约0.233:1的体积比）。该元件还在层2上方包含亲水性外涂层(层3)，所述层3包 含488 mg/m2的明胶、6 mg/m2的0.6 ym不溶性聚合物哑光(matte)颗粒和常规涂层表面活性 剂。
[0143] 使用表1中所示的处理顺序对上述曝光的卤化银膜进行处理以将银阳离子还原成 银金属并形成导电膜元件。导电膜元件的评估结果显示于下表VII中。
[0145]下面在表1I至表VI中描述所述处理步骤中所用的含水处理溶液，所有处理溶液都 在去矿物质水中制备。使用对流烘箱进行干燥。

[0151] 对比实施例1: 使用总厚度为0.45 ym的标准照相明胶外涂层制备导电膜元件。没向外涂层添加卤化 银。
[0152] 发明实施例1: 在该导电膜元件前体中，TSS膜亲水性外涂层(层3)包含具有0.45 ym的晶粒ESD的AC0 卤化银乳剂。如以yj/m2表示，经由控速掺杂剂和化学增感将卤化银乳剂的灵敏度调节至层 2中的TSS膜光敏卤化银乳剂的0.2-2.0倍内。以1 x 1011卤化银晶粒/m2涂布AC0卤化银乳 剂。
[0153] 发明实施例2: 如发明实施例1中使用另一导电膜元件前体，所不同的是层3中的AC0卤化银乳剂以3 x 1011卤化银晶粒/m2涂布。
[0154] 发明实施例3: 如发明实施例1中一样制备导电膜元件前体，所不同的是将明胶亲水性外涂层厚度(层 3)提高到0.6 ym。层3中的ACO卤化银乳剂以1 x 1011卤化银晶粒/m2涂布。
[0155]发明实施例4: 像发明实施例3中一样制备导电膜元件前体，所不同的是AC0卤化银乳剂以3 x 1011卤 化银晶粒/m2涂布。
【主权项】
1. 一种导电膜元件前体，其包含基底，所述基底具有第一支撑面和相对的第二支撑面， 并且所述导电膜元件前体在所述基底的所述第一支撑面上依次包含： 包含卤化银的第一无色亲水性光敏层，所述卤化银的覆盖率低于5000 mg Ag/m2,和 布置在所述第一无色亲水性光敏层上方的第一亲水性外涂层，所述第一亲水性外涂层 是所述基底的所述第一支撑面上的最外层，并且所述第一亲水性外涂层包含卤化银，其量 为至少5 mg Ag/m2并且至多并包括150 mg Ag/m2。2. 权利要求1所述的导电膜元件前体，其中所述第一亲水性外涂层中的卤化银具有至 少100 nm并且至多并包括1000 nm的晶粒ESD03. 权利要求1所述的导电膜元件前体，其中所述第一无色亲水性光敏层中的卤化银具 有至少30 nm并且至多并包括300 nm的晶粒ESD〇4. 权利要求1所述的导电膜元件前体，其中所述第一亲水层的晶粒ESD与干厚度之比为 0.25:1 至并包括 1.75:1。5. 权利要求1所述的导电膜元件前体，其中所述第一亲水性外涂层的干厚度为至少100 nm并且至多并包括800 nm〇6. 权利要求1所述的导电膜元件前体，其中所述第一亲水性外涂层的干厚度为至少300 nm并且至多并包括500 nm〇7. 权利要求1所述的导电膜元件前体，其中基于总银含量，所述第一亲水性外涂层中的 卤化银包含至多100 mol%氯化物或至多100 mol%溴化物和至多并包括5 mol%碘化物。8. 权利要求1所述的导电膜元件前体，其中基于全部的银，所述第一亲水性外涂层中的 卤化银包含至多100 mol%溴化物。9. 权利要求1所述的导电膜元件前体，其中表示为yj/m2,所述第一亲水性外涂层中的卤 化银乳剂的曝光灵敏度是所述第一无色亲水性光敏层中的卤化银乳剂的最佳灵敏度的至 少10%并且至多并包括200%。10. 权利要求1所述的导电膜元件前体，其进一步包含在所述基底的所述第一支撑面和 所述第一无色亲水性光敏层之间的UV吸收层。11. 权利要求1所述的导电膜元件前体，其在所述基底的所述相对的第二支撑面上进一 步包含第二无色亲水性光敏层和布置在所述第二无色亲水性光敏层上方的第二亲水性外 涂层。12. 权利要求11所述的导电膜元件前体，其中所述第二无色亲水性光敏层和所述第二 亲水性外涂层分别具有与所述第一无色亲水性光敏层和所述第一亲水性外涂层相同的组 成。13. 权利要求1所述的导电膜元件前体，其中如以yj/m2表示的，所述第一亲水性外涂层 中的卤化银乳剂的曝光灵敏度是所述第一无色亲水性光敏层中的卤化银乳剂的最佳灵敏 度的至少10%并且至多并包括200%，并且如以yj/m 2表示的，所述第二亲水性外涂层中的卤 化银乳剂的曝光灵敏度是所述第二无色亲水性光敏层中的卤化银乳剂的最佳灵敏度的至 少10%并且至多并包括200%。14. 一种提供导电膜元件的方法，其包括： 以图像方式曝光导电膜元件前体，所述导电膜元件前体包含： 具有第一支撑面和相对的第二支撑面的基底，并且所述导电膜元件前体在所述基底的 所述第一支撑面上依次包含： 包含卤化银的第一无色亲水性光敏层，所述卤化银的覆盖率低于5000 mg Ag/m2,和 布置在所述第一无色亲水性光敏层上方的第一亲水性外涂层，所述第一亲水性外涂层 是所述基底的所述第一支撑面上的最外层，并且所述第一亲水性外涂层包含银，其量为至 少5 mg Ag/m2并且至多并包括150 mg Ag/m2， 以在所述第一无色亲水性光敏层中提供包含卤化银的潜在图案， 通过使曝光的导电膜元件前体与包含卤化银显影剂的显影液接触将所述潜在图案中 的卤化银转化成银金属， 从所述第一无色亲水性光敏层中去除未转化的卤化银，在与所述潜在图案对应的图案 中留下银金属，和 任选地，进一步处理所述图案中的银金属以增强其导电性。15. 权利要求14所述的方法，其中所述导电膜元件前体在所述基底的所述相对的第二 支撑面上进一步包含： 第二无色亲水性光敏层和布置在所述第二无色亲水性光敏层上方的第二亲水性外涂 层，所述第二亲水性外涂层是所述基底的所述相对的第二支撑面上的最外层， 所述第二无色亲水性光敏层包含银，其覆盖率低于5000 mg Ag/m2，并且所述第二亲水 性外涂层包含卤化银，其量为至少5 mg Ag/m2并且至多并包括150 mg Ag/m2， 所述方法还包括： 以图像方式曝光所述第二无色亲水性光敏膜，以在所述第二无色亲水性光敏层中提供 包含卤化银的第二潜在图案， 在使所述曝光的导电膜元件前体与包含所述卤化银显影剂的所述显影液接触的过程 中将所述第二潜在图案中的卤化银转化成银金属， 从所述第二无色亲水性光敏层中去除未转化的卤化银，在与所述基底的所述相对的第 二支撑面上的所述第二潜在图案对应的第二图案中留下银金属，和 任选地，进一步处理所述第二图案中的银金属以增强其导电性。16. -种由权利要求14所述的方法提供的导电膜元件，其中所述导电膜元件包含： 具有第一支撑面和相对的第二支撑面的基底，并且在所述第一支撑面上包含： 包含导电银图案的第一无色亲水层，和 布置在所述第一无色亲水层上方的第一亲水性外涂层，所述第一亲水性外涂层是所述 基底的所述第一支撑面上的最外层，并且所述第一亲水性外涂层包含卤化银，其量为至少5 mg Ag/m2并且至多并包括150 mg Ag/m2。17. 权利要求16所述的导电膜元件，其在所述相对的第二支撑面上进一步包含： 包含导电银图案的第二无色亲水层，和 布置在所述第二无色亲水层上方的第二亲水性外涂层，所述第二亲水性外涂层是所述 基底的所述相对的第二支撑面上的最外层，并且所述第二亲水性外涂层包含卤化银，其量 为至少5 mg Ag/m2并且至多并包括150 mg Ag/m2。18. 权利要求18所述的导电膜元件，其中所述基底的所述第一支撑面上的所述导电银 图案和所述基底的所述相对的第二支撑面上的所述导电银图案具有相同的组成。19. 权利要求17所述的导电膜元件，其中所述基底的所述第一支撑面上的所述导电银 图案和所述基底的所述相对的第二支撑面上的所述导电银图案在组成、图案设置或导电线 厚度上不同。
【文档编号】G03F7/06GK105934714SQ201480074260
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2014年12月12日
【发明人】K.J.卢兴顿
【申请人】伊斯曼柯达公司