着色感光树脂组合物、彩色滤光片和液晶显示装置的制造方法

着色感光树脂组合物、彩色滤光片和液晶显示装置的制造方法
【专利摘要】本发明提供了：着色感光树脂组合物，其包含着色剂(A)、碱溶性树脂(B)、光可聚合性化合物(C)、光聚合引发剂(D)和溶剂(E)，其中所述着色剂(A)包含染料，并且所述碱溶性树脂(B)包含由本发明中化学式1和化学式2表示的化合物并具有低于0℃的玻璃化转变温度；彩色滤光片；和包含所述彩色滤光片的液晶显示装置。
【专利说明】
着色感光树脂组合物、彩色滤光片和液晶显示装置
技术领域
[0001] 本发明涉及着色感光树脂组合物，利用该着色感光树脂组合物制造的彩色滤光 片，和包含所述彩色滤光片的液晶显示装置。
【背景技术】
[0002] 显示器的尺寸在快步增长，并且对具有高色彩再现能力的高品质显示器的需求在 增长。屏面的电力消耗量随着尺寸增加而增加，为求高色彩再现能力，着色材料的含量和用 于制造彩色滤光片的着色感光树脂组合物的膜厚度不断增加。另外，为了通过光效率提高 来改善能量效率，一直在进行对彩色滤光片的高穿透度的开发。然而，在现有的颜料分散系 统中，颜料的雾化达到一个限度，目前，正在研究将颜料和染料一起作为着色剂使用的方 法。然而，当使用包含染料作为着色剂的着色感光树脂组合物制造彩色滤光片时，显影速率 低并且敏感度不足，在利用碱性显影溶液显影的过程中发生所形成的图案脱离。
[0003] 在这方面，韩国专利申请公布No. 2012-0080123公开了着色感光组合物、制造彩色 滤光片的方法、彩色滤光片、液晶显示装置、和有机EL显示装置，没有提出对上述问题的可 替选方案。
[0004] 【现有技术文献】
[0005] 【专利文献】
[0006] (专利文献1)韩国专利申请特许公布No. 2012-0080123

【发明内容】

[0007] 本发明的目的是提供着色感光树脂组合物，其即使在很高的显影速率下仍表现出 优异的粘合性、具有高透射率和优异的耐热性，因此适合于制造高品质彩色滤光片。
[0008] 本发明的另一个目的是提供利用所述着色感光树脂组合物制造的彩色滤光片。
[0009] 本发明的又一个目的是提供配备了本发明的彩色滤光片的液晶显示装置。
[0010] 鉴于上述，本发明的一个方面提供了着色感光树脂组合物，其包含着色剂(A)、碱 溶性树脂(B)、光可聚合性化合物(C)、光聚合引发剂(D)和溶剂(E)，其中所述着色剂(A)包 含染料，并且所述碱溶性树脂(B)包含由下面化学式1和化学式2表示的化合物并具有低于0 °C的玻璃化转变温度。
[0011] 本发明的另一个方面提供了利用所述着色感光树脂组合物制造的彩色滤光片。
[0012] 本发明的又一个方面提供了包含所述彩色滤光片的液晶显示装置。
【具体实施方式】
[0013] 本发明涉及着色感光树脂组合物，其包含着色剂(A)、碱溶性树脂(B)、光可聚合性 化合物(C)、光聚合引发剂(D)和溶剂(E)，其中所述碱溶性树脂(B)具有低于0 °C的玻璃化转 变温度。本发明的感光树脂组合物通过包含特定的碱溶性树脂(B)，即使在很高的显影速率 下仍表现出优异的粘合性。另外，本发明的着色感光树脂组合物具有高透射率和优异的耐 热性，因此，具有适合于制造高品质彩色滤光片的优点。
[0014] 在下文中，将通过每种成分详细地描述本发明。
[0015] 着色剂(A)
[0016] 着色剂(A)具有一种或多种类型的染料(al)作为主要组分，并可以包含着色剂颜 料(a2)。
[0017] 每种成分描述如下。
[0018] 染料(al)
[0019] 所述染料可以没有限制地使用，只要它具有对有机溶剂的溶解性即可。优选地，可 以使用能够确保可靠性例如对碱性显影溶液的溶解性、耐热性和耐溶剂性同时具有对有机 溶剂的溶解性的染料。
[0020] 作为所述染料，可以使用选自具有酸性基团例如磺酸或羧酸的酸性染料、酸性染 料与含氮化合物的盐、酸性染料的磺酰胺等、及其衍生物的那些染料，并且除这些之外，也 可以选择偶氮类、氧杂蒽类或酞菁类酸性染料，及其衍生物。所述染料优选包括在色指数 (由染色家协会(Society of Dyers and Colourists)出版)中归类为染料的化合物或在染 色说明（Dye Note)(色染公司（Color and Dye Corporation))中所描述的已知染料。
[0021 ]作为C. I.溶剂染料，所述染料的具体例子包括，
[0022]红色染料例如C. L· 溶剂红8，45，49，89，111，122，125，130，132，146和 179;
[0023]蓝色染料例如C· I ·溶剂蓝5，35，36，37，44，59，67和70;
[0024]紫色染料例如C · I ·溶剂紫8，9，13，14，36，37，47和49;
[0025]黄色染料例如 C.L· 溶剂黄 4，14，15,23,24,38,62,63,68,82,94,98,99 和 162;
[0026] 橙色染料例如C · I ·溶剂橙2，7，11，15，26和56;和
[0027]绿色染料例如C · I ·溶剂绿1，3，4，5，7，28，29，32，33，34和35。
[0028]在C. I.溶剂染料之中，优选具有优异的有机溶剂溶解性的C. I.溶剂红8，49，89， 111，122，132，146和179;C. I.溶剂蓝35，36，44，45和70;和C. I.溶剂紫13，并且在这些之中， 更优选C. I.溶剂红8，122和132。
[0029] 另外，作为C.I.酸性染料，具体例子可以包括
[0030] 红色染料例如C.I.酸性红1，4,8，14，17，18,26,27,29,31，34,35,37,42,44,50， 51，52,57,66,73,80,87,88,91，92,94,97，103，111，114，129，133，134，138，143，145，150， 151，158，176，182，183，198，206，211，215，216，217，227，228,249,252,257,258,260，261， 266,268,270,274,277,280,281，195,308,312,315,316,339,341，345,346,349,382,383， 394,401，412,417,418,422和426;
[0031] 黄色染料例如C.I.酸性黄1，3,7,9，11，17,23,25,29,34,36,38,40,42,54,65,72， 73,76,79,98,99,111，112,113,114,116,119,123,128,134,135,138,139,140,144,150， 155，157，160，161，163，168，169，172，177，178，179，184，190,193,196,197,199,202，203， 204,205,207,212,214,220,221，228,230,232,235,238,240,242,243和251;
[0032] 橙色染料例如C.I.酸性橙6,7,8，10，12,26,50,51，52,56,62,63,64,74,75,94， 95，107，108，169和173;
[0033] 蓝色染料例如C.I.酸性蓝1，7,9，15，18,23,25,27,29,40,42,45,51，62,70,74， 80,83,86,87,90,92,96，103，112，113，120，129，138，147，150，158，171，182，192,210,242， 243，256，259，267，278，280，285，290，296，315，324:1，335 和 340;
[0034] 紫色染料例如C · I ·酸性紫6B，7，9，17，19和66;
[0035] 绿色染料例如C· I ·酸性绿1，3，5，9，16，25，27，50，58，63，65，80，104，105，106和 109 等。
[0036] 在所述酸性染料之中，优选具有优异的有机溶剂溶解性的C. I.酸性红92; C. I.酸 性蓝80和90;和C. I.酸性紫66。
[0037] 此外，作为C.I.直接染料，具体例子可以包括
[0038] 红色染料例如C.I.直接红79,82,83,84,91，92,96,97,98,99，105，106，107，172， 173，176，177，179，181，182，184，204，207，211，213，218，220,221，222,232,233,234，241， 243,246和250;
[0039] 黄色染料例如C.I.直接黄2,33,34,35,38,39,43,47,50,54,58,68,69,70,71，86， 93，94，95，98，102，108，109，129，136，138和141;
[0040] 橙色染料例如C.I.直接橙34,39,41，46,50,52,56,57,61，64,65,68,70,96,97， 106和107;
[0041] 蓝色染料例如C.I.直接蓝 38,44,57,70,77,80,81，84,85,86,90,93,94,95,97， 98,99,100,101，106,107,108,109,113,114,115,117,119,137,149,150,153,155,156， 158,159,160,161，162,163,164,166,167,170,171，172,173,188,189,190,192,193,194， 196，198，199，200，207，209，210，212，213，214，222，228，229,237,238,242,243,244，245， 247，248，250，251，252，256，257，259，260，268，274，275和293;
[0042] 紫色染料例如C.L· 直接紫 47,52,54,59,60,65,66,79,80,81，82,84,89,90,93， 95,96，103和104;
[0043] 绿色染料例如C.I.直接绿25,27,31，32,34,37,63,65,66,67,68,69,72,77,79 和 82等。
[0044] 可以包含黄色染料例如C.I.媒染黄5,8，10，16,20,26,30,31，33,42,43,45,56， 61，62和65;
[0045] 红色染料例如C.I.媒染红1，2,3,4,9，11，12，14，17，18，19,22,23,24,25,26,30， 32,33,36,37,38,39,41，43,45,46,48,53,56,63,71，74,85,86,88,90,94和95;
[0046] 橙色染料例如C.I.媒染橙3,4,5,8，12，13，14,20,21，23,24,28,29,32,34,35,36， 37,42,43,47和48;
[0047] 蓝色染料例如C.I.媒染蓝1，2,3,7,8,9，12，13，15，16，19,20,21，22,23,24,26， 30,31，32,39,40,41，43,44,48,49,53,61，74,77,83和84;
[0048] 紫色染料例如 C.I.媒染紫1，2,4,5,7，14,22,24,30,31，32,37,40,41，44,45,47， 48,53和58;
[0049] 绿色染料例如 C.L· 媒染绿1，3,4,5，10，15，19,26,29,33,34,35,41，43和53等。
[0050] 所述染料可以单独或作为两种或更多种类的组合使用。
[0051 ]颜料(a2)
[0052]作为颜料，可以使用本领域中通常使用的有机颜料或无机颜料。可以使用用于印 刷墨水、喷墨墨水等中的各种各样的颜料作为有机颜料，并且其具体例子包括水溶性偶氮 颜料、不溶性偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖酮颜料、异二氢 11引噪酮（i so indo 1 idone)颜料、异口引 噪啉颜料、花颜料、花酮颜料、二噁嗪颜料、蒽醌颜料、二蒽醌基(dianthraquinony 1)颜料、 蒽啼啶(anthrapyr imidine)颜料、蒽嵌蒽醌颜料、靛蒽醌颜料、黄烧士酮颜料、皮蒽酮颜料、 P比略并吡略二酮(diketopyrrolopyrrole)颜料等等。作为无机颜料，可以包括金属化合物 例如金属氧化物或金属络合物盐，其具体例子可以包括金属例如铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、 镁、铬、锌、锑和炭黑的氧化物、复合金属氧化物等。特别是，作为所述有机颜料和无机颜料， 可以包括在色指数（由染色家协会(Society of Dyers and Colourists)出版）中归类为颜 料的化合物，更具体地是，下列色指数(C. I.)编号的颜料，然而，所述颜料不限于此。
[0053] (：.1.颜料黄13,20,24,31，53,83,86,93,94，109，110，117，125，137，138，139，147， 148,150,153,154,166,173,180和185;
[0054] (：.1.颜料橙13,31，36,38,40,42,43,51，55,59,61，64,65，和71;
[0055] C. I.颜料红9，97,105,122,123,144,149,166,168,176,177,180,192,208,215， 216，224，242，254，255和264;
[0056] C.I.颜料紫 14,19,23,29,32,33,36,37 和 38;
[0057] (：.1.颜料蓝15(15:3，15:4，15:6等），21，28,60,64和76;
[0058] C · I ·颜料绿7，10，15，25，36，47和58;
[0059] C.I颜料棕 28;
[0060] (：.1颜料黑1和7;等等。
[0061] 所述颜料(a2)可以单独或作为两种或更多种类的组合使用。
[0062]在上面说明的C. I.颜料之中，可以优选使用选自下列的颜料:C. I.颜料橙38，C. I. 颜料红122，C. I.颜料红166，C. I.颜料红177，C. I.颜料红208，C. I.颜料红242，C. I.颜料红 254，C · I ·颜料红255，C · I ·颜料黄138，C · I ·颜料黄139，C · I ·颜料黄150，C · I ·颜料黄185， C. I.颜料绿7，C. I.颜料绿36，C. I.颜料绿58，C. I.颜料紫23，C. I.颜料蓝15:3和颜料蓝15: 6〇
[0063]所述颜料优选使用颜料粒子均匀分散在其中的颜料分散液。均匀分散颜料粒子的 方法的一个例子包括含有颜料分散剂(a3)的分散方法，并且使用这种方法，可以得到颜料 均匀分散在溶液中的颜料分散液。
[0064]颜料分散剂的具体例子可以包括阳离子基、阴离子基、非离子基、两性、聚酯基、多 胺基等的表面活性剂等，并且这些可以单独或作为两种或更多种类型的组合使用。
[0065]相对于所述颜料分散组合物的总固体以重量分数计，颜料(a2)的含量是20重量％ 至90重量％并优选30重量％至70重量％。所述颜料含量基于上述标准在20重量％至90重 量％范围内是优选的，因为粘度低、储存稳定性优异和分散效率高，其在对比度范围增加中 是有效的。
[0066]除了以上提到的丙烯酸类分散剂之外，所述分散剂(a3)还可以使用其他树脂型颜 料分散剂。所述其他树脂型颜料分散剂的例子可以包括已知的树脂型颜料分散剂，特别是 油性分散剂例如聚氨酯、由聚丙烯酸酯代表的聚羧酸酯、不饱和聚酰胺、多羧酸、多羧酸的 (部分)胺盐、多羧酸的铵盐、多羧酸的烷基胺盐、聚硅氧烷、长链聚氨基酰胺磷酸盐、含羟基 的多羧酸酯及其改性产物、或从具有自由羧基的聚酯与聚(低级烷烯亚胺)反应形成的酰胺 或其盐;水溶性树脂或水溶性聚合物化合物例如（甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、（甲基)丙烯 酸_(甲基）丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙烯醇或聚乙烯基吡咯烷酮；聚酯； 改性聚丙烯酸酯；环氧乙烷/环氧丙烷加合物;磷酸酯，等等。作为所述树脂型分散剂的商 品，所述阳离子基树脂分散剂的例子可以包括BYK Chemi e的商品名：DISTOR BYK-160， DISPER BYK-161，DISPER BYK-162，DISPER BYK-163，DISPER BYK-164，DISPER BYK-166， DISPER BYK-171，DISPER BYK-182和DISPER BYK-184;BASF公司的商品名4卩以-44 4卩以-46,EFKA-47,EFKA-48,EFKA-4010,EFKA-40 50,EFKA-40 55,EFKA-40 20,EFKA-4015,EFKA-4060，EFKA-4300，EFKA-4330，EFKA-4400，EFKA-4406，EFKA-4510和EFKA-4800;Lubr i zo1公 司的商品名：S0LSPERS-24000，S0LSPERS-32550和NBZ-4204/10 ; Kawaken精细化工（Fine Chemicals)Co.，Ltd.的商品名：HINOACT T-6000，HIN0ACT T-7000和HINOACT T-8000; Ajinomoto Fine-Techno Co.，Inc.的商品名：AJISPER PB-821，AJISPER PB-822和AJISPER PB-823;Kyoeisha Chemical Co.，ltd.的商品名：FLORENE D0PA-17HF，FL0RENE DOPA-15BHF，FL0RENE DOPA-33和FLORENE DOPA-44，等等。所述除丙烯酸类分散剂以外的其他树 脂型颜料分散剂可以单独或作为两种或更多种类型的组合使用，或可以与所述丙烯酸类分 散剂一起使用。
[0067] 相对于所使用的100重量份所述颜料(a2)固体，分散剂(a3)的使用量是5重量份至 60重量份并更优选15重量份至50重量份。当基于上述标准，分散剂(a3)的含量大于60重量 份时，粘度可增加，而当小于5重量份时，颜料雾化可能是困难的或者可以出现在分散后胶 凝等的问题。
[0068] 相对于着色剂(A)中的固体以重量分数计，着色剂(A)中染料的含量优选是0.5重 量％至80重量％，更优选0.5重量％至60重量％，特别优选1重量％至50重量％。当基于上述 标准，着色剂(A)中的染料含量处于上述范围内时，它是优选的，因为可以防止图案形成后 由有机溶剂引起的染料洗脱的可靠性下降问题，而且敏感度优异。
[0069]相对于本发明着色感光树脂组合物中的总固体，所述着色剂可以占5重量％至60 重量％并优选10重量％至50重量％。当着色剂包含在上述范围内时，即使在形成薄膜时，像 素的色浓度仍然充分，并且不减少显影期间非像素单元的脱失，这是优选的，因为难以出现 残留物。
[0070] 本发明的着色感光树脂组合物中的总固体含量是指在所述着色感光树脂组合物 中，除溶剂以外的组分的总含量。
[0071] 碱溶性树脂(B)
[0072] 本发明的碱溶性树脂具有低于0°C的玻璃化转变温度，并且特别地，可以包含下面 化学式1和化学式2的化合物。通过使用玻璃化转变温度低于0°C的碱溶性树脂，本发明显著 提高了所述组合物的显影速率并同样提高了粘合性，这允许抑制显影速率增加引起的图案 的短路问题。
[0073] [化学式1]
[0074]
[0075](在化学式1中，η是0或1;R4PR2各自独立地是氢、或者包含或不包含&至& 2杂原子 的脂族或芳族烃;和R3至R6各自独立地是氢、或者包含或不包含&至(：30杂原子的脂族或芳族 烃，并且R3至R6中的两个可以联接形成环。）
[0076] [化学式2]
[0077]
[0078] (在化学式2中，R7独立地是氢、或者包含或不包含(^至(：12杂原子的脂族或芳族烃； 和Rs是取代或未取代的直链或支链&至(： 3〇烷基。）
[0079]化学式1表示的化合物可以是下列化合物的任何一种。
[0080]
[0081] 包含化学式1或2表示的重复单元的丙烯酸类共聚物在形式上不受限制，亦即，可 以具有其中所述重复单元规则重复的嵌段共聚物形式，或具有其中所述重复单元随机重复 的无规共聚物形式。
[0082] 另外，化学式2表示的化合物可以包括不饱和羧酸酯例如丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸 乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁 酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁 酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正戊酯、丙烯酸2-甲基丁 酯、甲基丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸2-乙基丙酯、甲基丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸正己酯、丙 烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正癸 酯、丙烯酸正十二烷酯、丙烯酸正十三烷酯、丙烯酸正十六烷酯、丙烯酸正十七烷酯、丙烯酸 硬脂酰酯、甲基丙烯酸硬脂酰酯、丙烯酸2,2,3,3_四氟丙酯、丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙 酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸 3_羟丙基酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸2-羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟丁酯、丙烯酸3-羟丁 酯、甲基丙烯酸3-羟丁酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯 酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲 氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、甲氧基 三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基二丙 二醇丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸 2-羟基-3-苯氧基丙酯、单丙烯酸甘油酯和单甲基丙烯酸甘油酯;不饱和羧酸氨基烷基酯例 如丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-二 甲基氨基乙酯、丙烯酸2-氨基丙酯、甲基丙烯酸2-氨基丙酯、丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、甲 基丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、丙烯酸3-氨基丙酯、甲基丙烯酸3-氨基丙酯、丙烯酸3-二甲基 氨基丙酯和甲基丙烯酸3-二甲基氨基丙酯;不饱和羧酸缩水甘油酯例如丙烯酸缩水甘油酯 和甲基丙烯酸缩水甘油酯；在聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸正丁酯、聚甲基 丙烯酸正丁酯和聚硅氧烷的聚合物分子链末端具有单丙烯酰基或单甲基丙烯酰基的大分 子单体。
[0083] 所述碱溶性树脂(B)还可以包含下面化学式3表示的化合物。
[0084] [化学式3]
[0085]
[0086] (在化学式3中，p是1至100的整数;R9是包含由酸酐衍生的羧酸的残基;和R1Q和Rn 各自独立地是氢或甲基。）
[0087] 所述酸酐可以是选自由邻苯二甲酸酐、（2-十二烯-1-基）琥珀酸酐、马来酸酐、琥 珀酸酐、柠康酸酐、戊二酸酐、甲基琥珀酸酐、3，3_二甲基戊二酸酐、苯基琥珀酸酐、衣康酸 酐、3,4,5,6_四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和降冰片烯二酸酐组成的 组中的一种或多种。
[0088] 所述碱溶性树脂(B)通过除了化学式1和2表示的重复单元之外还包含化学式3的 重复单元而具有低于〇°C的玻璃化转变温度，因此，显著提高了组合物的显影速率并同样提 高了粘合性，这使得抑制了由显影速率增加引起的图案短路问题。
[0089] 另外，当使用包含所述碱溶性树脂(B)的组合物形成图案时，通过最小化图案水平 的差异可以显著提高平整度，所述差异可以由于所述组合物中的着色剂而增加，并且通过 同样提高透射率，能够制造具有优异品质的彩色滤光片。
[0090] 相对于lOOmol%的碱溶性树脂(B)，包含
[0091 ] (A1)来源于化学式1的单元：2mol%至20mol%，
[0092] (A2)来源于化学式2的构成单元:2mol%至70mol%，和
[0093] *144来源于化学式3的构成单元(A3):优选lOmol%至90mol%，并且当所述形成比 在上述范围内时，因为显影性、溶解性和染料之间的平衡良好，可以得到优选的共聚物。
[0094] 所述碱溶性树脂（B)可以通过在(A1)至(A3)之外还包括具有不饱和双键的单体 (A4)进行共聚而制备。
[0095] 所述具有不饱和双键的可共聚单体的类型没有特别的限制，其具体例子可以包括 芳族乙烯基化合物例如苯乙稀、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙稀、对氯苯乙稀、邻甲氧基苯乙稀、 间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基苄基甲醚、间乙烯基苄基甲醚、对乙烯基苄基 甲醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚和对乙烯基苄基缩水甘油醚;Ν-取代的马来酰亚胺类化合物例如Ν-环己基马来酰亚胺、Ν-苄基马来酰亚胺、Ν-苯基马来酰 亚胺、Ν-邻羟基苯基马来酰亚胺、Ν-间羟基苯基马来酰亚胺、Ν-对羟基苯基马来酰亚胺、Ν-邻甲基苯基马来酰亚胺、Ν-间甲基苯基马来酰亚胺、Ν-对甲基苯基马来酰亚胺、Ν-邻甲氧基 苯基马来酰亚胺、Ν-间甲氧基苯基马来酰亚胺和Ν-对甲氧基苯基马来酰亚胺；
[0096]脂环族（甲基）丙烯酸酯例如（甲基）丙烯酸环戊酯、（甲基）丙烯酸环己酯、三环 [5.2.1.0 2,6]癸-8-基（甲基)丙烯酸酯、2-二环戊氧基乙基（甲基)丙烯酸酯和（甲基)丙烯 酸异冰片酯;不饱和氧杂环丁烷化合物例如3_(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基 丙烯酰氧基甲基)-3_乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、 3_(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷和2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷。所述单体可以单独或作为两种或更多种 类型的组合使用。
[0097] 所述具有不饱和双键的可共聚化合物的含量没有特别的限制，例如，相对于 lOOmol %的碱溶性树脂(B)，可以是5mol %至50mol %。当满足上述范围时，所述树脂具有低 于〇°C的玻璃化转变温度，并能够最小化水平差。
[0098] 在本发明的一种实施方式中，所述共聚物可以利用如同下述那样的方法作为一个 例子，通过共聚制备。
[0099] (S1)步骤:在配备搅拌器、恒温器、回流冷却管、滴液套组和氮气引入管的烧瓶中 将(Al)、(A2)和（甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚；
[0?00] (S2):上述制备的共聚物同具有羧基的稀式（ethylenic)不饱和单体反应；以及 (S3):反应所述共聚物经历与酸酐的反应。
[0101] (S2)步骤是向本发明的碱溶性树脂(B)提供光固化性质的步骤，而在(S2)步骤中， 所述具有羧基的烯式不饱和单体的类型没有特别的限制，只要它在表现出所述功能的范围 内即可，并且其例子可以包括（甲基)丙烯酸、乙基丙烯酸、丁基丙烯酸等，优选甲基丙烯酸。
[0102] (S3)步骤是向本发明的碱溶性树脂(B)提供适当的酸值的步骤，更具体地说，是通 过将来源于所述碱溶性树脂的缩水甘油基的羟基与酸酐反应在所述碱溶性树脂的侧链上 引入駿基的步骤。
[0103] (S3)步骤中使用的酸酐的类型没有特别的限制，只要它在表现出所述功能的范围 内即可，所述酸酐的例子可以包括邻苯二甲酸酐、（2-十二烯-1-基)琥珀酸酐、马来酸酐、琥 珀酸酐、柠康酸酐、戊二酸酐、甲基琥珀酸酐、3，3_二甲基戊二酸酐、苯基琥珀酸酐、衣康酸 酐、3,4,5,6_四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和降冰片烯二酸酐等，并 且根据价格和反应的可利用性，优选马来酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、琥珀酸酐、六氢 邻苯二甲酸酐和降冰片烯二酸酐，更优选偏苯三酸酐、琥珀酸酐和六氢邻苯二甲酸酐。
[0104] 为了确保与所述组合物中包含的染料的相容性和所述组合物的储存稳定性，利用 上面描述的制备方法制备的根据本发明制备的碱溶性树脂(B)的酸值可以是30mgK0H/g至 150mgK0H/g。当所述碱溶性树脂(B)具有小于30mgK0H/g的酸值时，所述着色感光树脂组合 物可能难以确保足够的显影速率，而当超过150mgK0H/g时，因为与基板的粘合性下降，容易 发生图案短路，并且由于与染料相容性的问题，可以发生所述着色感光树脂组合物中染料 沉淀的问题，或者由于所述着色感光树脂组合物的储存稳定性降低，可以发生粘度增加的 问题。
[0105]在本发明的另一种实施方式中，所述碱溶性树脂(B)优选具有在3,000至100,000 范围内的聚苯乙烯换算的重均分子量，更优选在5,000至50,000范围内。当所述粘合剂树脂 (B)的重均分子量在3,000至100,000范围内时，它是优选的，因为在显影期间难以发生膜减 少并且非像素部分的脱失倾向是有利的。
[01 06]所述碱溶性树脂(B)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Μη)]优选从1.5 至6.0，更优选从1.8至4.0。具有1.5至6.0的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量 (Μη)]由于优异的显影性从而是有利的。
[0107] 相对于所述感光树脂组合物的总固体重量，本发明的碱溶性树脂(Β)的含量没有 特别的限制，例如，从5重量％至80重量％并优选从10重量％至70重量％。当满足上述范围 时，对显影溶液的溶解性充分并容易形成图案，并且因为由于防止了曝光单元的像素部分 中的膜减少，非像素部分的脱失变得有利，所以更有利于显影。
[0108] 光可聚合性化合物(C)
[0109] 光可聚合性化合物(C)是通过后面光聚合引发剂(D)的作用可聚合的化合物，可以 使用单官能单体、双官能单体或多官能单体，并可以优选使用双官能或更高的多官能单体。
[0110] 所述单官能单体的具体例子包括丙烯酸壬基苯基卡必醇酯、丙烯酸2-羟基-3-苯 氧基丙酯、丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯、丙烯酸2-羟基乙酯、Ν-乙烯基吡咯烷酮等等，但不 限于此。
[0111] 所述双官能单体的具体例子包括1，6-己二醇二（甲基)丙烯酸酯、乙二醇二（甲基） 丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基)丙烯酸酯、双酚Α的双(丙烯酰氧 基乙基)醚、3-甲基戊二醇二（甲基)丙烯酸酯等等，但不限于此。
[0112]所述多官能单体的具体例子包括三羟甲基丙烷三（甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟 甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲 基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、乙氧基化二季 戊四醇六（甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基） 丙烯酸酯等等，但不限于此。
[0113]相对于所述感光树脂组合物的总固体重量，所述光可聚合性化合物占1重量％至 60重量％并优选5重量％至50重量％。当包含在上述范围内的所述光可聚合性化合物时，因 为像素单元的强度或平整度变得有利，因而是优选的。
[0114]光聚合引发剂(D)
[0115]光聚合引发剂(D)的类型没有特别的限制，只要它能够聚合所述光可聚合性化合 物(C)即可。特别是，根据聚合性质、引发效率、吸收波长、可利用性、价格等等，所述光聚合 引发剂(D)优选使用选自由苯乙酮类化合物、二苯甲酮类化合物、三嗪类化合物、联咪唑类 化合物、肟化合物和噻吨酮类化合物组成的组中的一种或多种类型化合物。
[0116] 所述苯乙酮类化合物的具体例子包括二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基 丙-1-酮、苄基二甲基缩酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙-1-酮、1-羟基环 己基苯酮、2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-吗啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗 啉基苯基）丁-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(l-甲基乙烯基）苯基]丙-1-酮、2-(4-甲基苄 基)-2-(二甲氨基)-1-(4-吗啉基苯基)丁-1-酮等等。
[0117] 所述二苯甲酮类化合物包括二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、 4- 苯甲酰基-4'-甲基二苯硫、3,3'，4,4'_四（叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6_三甲基二 苯甲酬等等。
[0118] 所述三嗪类化合物的具体例子包括2,4_双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)_1，3， 5- 三嗪、2，4_双（三氯甲基）-6-(4-甲氧基萘基）-1，3，5_三嗪、2，4_双（三氯甲基）-6-胡椒 基-1,3，5_三嗪、2,4_双(三氯甲基）-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1，3,5_三嗪、2,4_双(三氯甲 基）-6-[2-(5_甲基呋喃-2-基）乙烯基]-1，3,5-三嗪、2,4_双（三氯甲基）-6-[2-(呋喃-2-基）乙烯基]-1,3,5-二嗪、2，4_双(二氯甲基)_6_ [2-(4-二乙氨基_2_甲苯基）乙烯基]-1，3， 5-三嗪、2,4_双(三氯甲基)-6-[2-(3,4_二甲氧基苯基）乙烯基]-1，3,5-三嗪等等。
[0119] 所述联咪唑化合物的具体例子可以包括2,2'_双(2-氯苯基)-4,4'，5,5'_四苯基 联咪唑;2,2'_双(2,3_二氯苯基)-4,4'，5,5'_四苯基联咪唑;2,2'_双(2-氯代苯基)-4,4'， 5，5 ' -四（烷氧基苯基)联咪唑;2，2 ' -双(2-氯苯基)-4，4 '，5，5 ' -四（三烷氧基苯基)联咪唑； 2,2_双(2,6_二氯苯基)-4,4'，5,5'_四苯基-1，2'_联咪唑，或在4,4'，5,5'位的苯基被羧基 烷氧基取代的咪唑化合物等等。在这些之中，优选使用2，2 ' -双(2-氯苯基)-4，4'，5，5 '-四 苯基联咪唑、2，2'_双（2，3_二氯苯基）-4,4'，5，5'_四苯基联咪唑和2，2_双（2，6_二氯苯 基)-4,4'，5,5'_四苯基-1,2'-联咪唑。
[0120]所述肟化合物的具体例子可以包括邻乙氧基羰基_α-氧基亚氨基-1-苯基丙-1-酮 等等，典型的商品是BASF公司的0XE0U0XE02。
[0121] 所述噻吨酮类化合物包括2-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、 1-氯-4-丙氧基噻吨酮等等。
[0122] 另外，为了提高本发明的着色感光树脂组合物的敏感度，所述光聚合引发剂(D)还 可以包含光聚合引发助剂(d2)。通过含有所述光聚合引发助剂(d2)，所述着色感光树脂组 合物具有增加的敏感度并能够提高生产率。
[0123] 作为(d2)，优选使用选自由胺化合物、羧酸化合物和具有硫醇基的有机硫化合物 组成的组中的一种或多种类型化合物。
[0124] 作为胺化合物，优选使用芳族胺化合物，特别是可以使用脂族胺化合物例如三乙 醇胺、甲基二乙醇胺和三异丙醇胺、4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二 甲氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲氨基乙酯、N，N-二甲基 对甲苯胺、4,4'_双(二甲氨基)二苯甲酮（统称为米氏酮）、4,4'_双(二乙氨基)二苯甲酮等 等。
[0125] 所述羧酸优选是芳族杂乙酸，其具体例子可以包括苯基硫代乙酸、甲基苯基硫代 乙酸、乙基苯基硫代乙酸、甲基乙基苯基硫代乙酸、二甲基苯基硫代乙酸、甲氧基苯基硫代 乙酸、二甲氧基苯基硫代乙酸、氯苯基硫代乙酸、二氯苯基硫代乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基 乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等等。
[0126] 具有巯基的有机硫化合物的具体例子可以包括2-巯基苯并噻唑、1，4-双(3-巯基 丁酰氧基）丁烷、1，3，5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6 (1H，3H，5H)-三酮、三羟 甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯）、季戊四醇四（3-巯基丁酸酯）、季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）、二 季戊四醇六(3-巯基丙酸酯）、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)等等。
[0127] 相对于本发明的着色感光树脂组合物的总固体重量，所述光聚合引发剂(D)可以 占0.1重量％至40重量％并优选1重量％至30重量％。当所述光聚合引发剂(D)处于上述范 围内时，因为所述着色感光树脂组合物变得高度敏感，缩短了曝光时间，因此，提高了生产 率并保持高分辨率，因而是优选的。另外，利用上述条件的组合物形成的像素单元的强度和 所述像素单元表面的平整度可以变得有利。
[0128] 此外，当还使用光聚合引发助剂(d2)时，相对于本发明的着色感光树脂组合物的 总固体重量，所述光聚合引发助剂(d2)可以占0.1重量％至50重量％并优选1重量％至40重 量％。
[0129] 当（d2)的使用量处于0.1重量％至50重量％的上述范围内时，所述着色感光树脂 组合物的敏感度进一步提高，获得增强利用所述组合物形成的彩色滤光片的生产率的效 应。
[0130] 溶剂(E)
[0131] 溶剂(E)可以使用在着色感光树脂组合物中普遍使用的溶剂，没有限制，只要它有 效溶解所述着色感光树脂组合物中包含的其他组分即可，并且特别是，优选醚、芳烃、酮、 醇、酯、酰胺等等。
[0132] 溶剂(E)的具体例子可以包括乙二醇单烷醚例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙 二醇单丙醚和乙二醇单丁醚，
[0133] 二乙二醇二烷基醚例如二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚和二 乙二醇二丁醚，
[0134] 乙二醇烷基醚乙酸酯例如甲基溶纤剂乙酸酯和乙基溶纤剂乙酸酯，
[0135] 亚烷基二醇烷基醚乙酸酯例如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二 醇单丙醚乙酸酯、乙酸甲氧基丁酯和乙酸甲氧基戊酯，
[0136] 芳烃例如苯、甲苯、二甲苯和均三甲苯，
[0137] 酮，例如甲乙酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮，
[0138] 醇，例如乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甘油和4-羟基-4-甲基-2-戊酮，
[0139] 酯，例如3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、环酯例如γ-丁内酯，等等。
[0140]根据涂布性能和干燥性能，所述溶剂(Ε)优选是沸点为100 °C至200 °C的有机溶剂， 更优选地，可以使用丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、环己酮、乳酸乙酯、乳酸丁 酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等等，并优选与能够通过抑制染料沉淀而改善储 存稳定性的醇类溶剂例如4-羟基-4-甲基-2-戊酮混合。
[0141] 所述溶剂可以单独或作为两种或更多种类型的混合物使用，并且，相对于所述着 色感光树脂组合物的总重量，可以占60重量％至90重量％并优选70重量％至85重量％。当 占这样的含量时，当用涂层设备例如辊涂机、旋涂机、狭缝式旋涂机、狭缝式涂布机(有时称 为模头涂布机)和喷墨机涂敷时，涂布性能变得有利。
[0142] *223添加剂(F)
[0143] 添加剂(F)可以根据需要选择性添加，其例子可以包括其他聚合物化合物、固化 剂、表面活性剂、助粘剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂和解聚结剂。
[0144] 所述其他聚合物化合物的具体例子可以包括固化树脂例如环氧树脂和马来酰亚 胺树脂、和热塑性树脂例如聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚、聚氟代烷基丙烯酸酯、 聚醋和聚氣醋。
[0145] 所述固化剂用于深度固化和提高机械强度，并且所述固化剂的具体例子可以包括 环氧化合物、多官能异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、氧杂环丁烷化合物等等。
[0146] 所述固化剂中的环氧化合物的具体例子可以包括双酚A类环氧树脂、氢化双酚A类 环氧树脂、双酚F类环氧树脂、氢化双酚F类环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、其他芳族类环 氧树脂、脂环族类环氧树脂、缩水甘油酯类树脂、缩水甘油胺类树脂、或这样的环氧树脂的 溴化衍生物、环氧树脂以外的脂族、脂环族或芳族环氧化合物及其溴化衍生物、丁二烯(共） 聚合物环氧化物、异戊二烯(共)聚合物环氧化物、（甲基)丙烯酸缩水甘油酯(共)聚合物、异 氰脲酸三缩水甘油酯等等。
[0147] 所述固化剂中氧杂环丁烷化合物的具体例子可以包括碳酸酯双氧杂环丁烷、二甲 苯双氧杂环丁烷、己二酸酯双氧杂环丁烷、对苯二甲酸酯双氧杂环丁烷、环己烷二羧酸双氧 杂环丁烷等等。
[0148] 所述固化剂可以使用能够与固化剂一起将所述环氧化合物的环氧基和所述氧杂 环丁烷化合物的氧杂环丁烷骨架开环聚合的固化助剂化合物。所述固化助剂化合物的例子 包括多价碳酸、多价碳酸酐、产酸剂等等。作为所述多价碳酸酐，可以使用可作为环氧树脂 固化剂商购的化合物。所述环氧树脂固化剂的具体例子可以包括商品名（Adeka pr imer EH_700)(Adeka Corporation制造），商品名（Rikacid HH)(New Japan Chemical Co.，Ltd. 制造），商品名(MH_700)(New Japan Chemical Co.，Ltd.制造)等等。以上举例说明的固化 剂可以单独或作为两种或更多种类的混合物使用。
[0149] 所述表面活性剂可以用于进一步提高所述着色感光树脂组合物的成膜性质，并可 以优选使用氟类、有机硅类表面活性剂等等。
[0150] 作为商品，所述有机娃基表面活性剂的例子包括，Dow Corning Toray Silicone Co·，Ltd.制造的DC3PA、DC7PA、SHI 1PA、SH21PA、SH8400等，和GE Toshiba Silicone Co.， Ltd ·制造的TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452等。作为商品，所 述氟类表面活性剂的例子包括，DIC Corporation制造的Megafac F-470、F-471、F-475、F-482、F-489等。以上举例说明的表面活性剂可以单独或作为两种或更多种类型的组合使用。 [0?5? ]助粘剂的具体例子可以包括乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基 二(2_甲氧基乙氧基)硅烷、N_( 2_氛基乙基)_3_氛基丙基甲基二甲氧基硅烷、N_( 2_氛基乙 基)-3_氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基 硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷、2-( 3，4-环氧基环己基）乙基三甲氧基硅烷、 3_氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅 烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅 烷等等。以上举例说明的助粘剂可以单独或作为两种或更多种类型的组合使用。相对于所 述着色感光树脂组合物的总固体重量，所述助粘剂通常可以占0.01重量％至1〇重量％并优 选0.05重量％至2重量％。
[0152] 所述抗氧化剂的具体例子可以包括2,2'_硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚）、2,6_二 叔丁基-4-甲基苯酚等等。
[0153] 紫外线吸收剂的具体例子可以包括2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲苯基)-5_氯苯并三 唑、烷氧基二苯甲酮等等。
[0154] 所述解聚结剂的具体例子可以包括聚丙烯酸钠等等。
[0155] 本发明的着色感光树脂组合物的制备方法的例子描述如下。
[0156] 首先，将着色剂(A)中的颜料(a2)与溶剂(E)混合并利用珠磨机等分散，直到所述 颜料的平均粒径变成大约〇.2μπι或更小。在此，根据需要，颜料分散剂(a3)、一部分或全部的 所述碱溶性树脂(B)或染料(al)可以与溶剂(E)混合，并溶解或分散。
[0157] 向所述混合的分散液进一步添加染料(al)、剩余的碱溶性树脂(B)、光可聚合性化 合物(C)、光聚合引发剂(D)、根据需要的添加剂(F)，以及溶剂(E)，使得具有特定的浓度，并 可以制备本发明的着色感光树脂组合物。
[0158] 本发明包括利用所述着色感光树脂组合物制造的彩色滤光片，和包含所述彩色滤 光片的液晶显示装置。本发明的彩色滤光片和液晶显示装置可以利用已知的方法制造。
[0159] 在下文中，将基于实施例更详细地描述本发明，然而，在下面公开的本发明的实施 方式只是说明，并且本发明的范围不限于这些实施方式。本发明的范围在权利要求中表达， 此外，包含与所述权利要求的记录等效的含义和范围内的全部修改。另外，在实施例和比较 例中表示含量的"％"和"份"是基于重量，除非另有具体说明。
[0160]制备例:颜料分散组合物的制备 [0161 ]〈颜料分散组合物Ml>
[0162] 将作为颜料的12.0重量份C. I .颜料红177、作为颜料分散剂的4.0重量份 DISPERBYK-2001 (BYK Chemie制造）、1.2重量份酸性红52、以及作为溶剂的44重量份丙二醇 甲醚乙酸酯和20重量份4-羟基-4-甲基-2-戊酮利用珠磨机混合/分散12小时，制备颜料分 散液Ml。
[0163] 〈颜料分散组合物M2>
[0164] 将作为颜料的1 3 . 2重量份C . I .颜料红1 7 7、作为颜料分散剂的4.0重量份 DISPERBYK-2001 (BYK Chemie制造）、作为溶剂的44重量份丙二醇甲醚乙酸酯和20重量份4-羟基-4-甲基-2-戊酮利用珠磨机混合/分散12小时，制备颜料分散液M2。
[0165] 合成例:碱溶性树脂的合成
[0166] 〈合成例1>
[0167] 利用2-降冰片烯和丙烯酸2-乙基己酯作为本申请的化学式1化合物和化学式2化 合物，如下合成碱溶性树脂。
[0168] 向配备搅拌器、恒温器、回流冷却管、滴液套组和氮气引入管的烧瓶添加90g的丙 二醇单甲醚乙酸酯和90g的丙二醇单甲醚，并在烧瓶中的气体从空气转换为氮气后，向其引 入8.2g的偶氮双异丁腈、4.7g的2-降冰片烯、55.2g的丙烯酸2-乙基己酯、5.9g的4-甲基苯 乙烯、85.2g的甲基丙烯酸缩水甘油酯和6.0g的正十二硫醇。之后，在搅拌生成物的同时将 所述反应溶液的温度升高到80°C，并将所述生成物反应8小时。
[0169] 所述反应溶液的温度降至室温，并在所述烧瓶中的气体从氮气转换到空气后， 0.2g的三乙胺、0. lg的4-甲氧基苯酸和43.2g的丙稀酸与136g的丙二醇单甲醚乙酸酯一起 从滴液套组滴入2小时，并将生成物在100°C下反应6小时。之后，所述反应溶液的温度降至 室温，向其引入6. Og琥珀酸酐，并将生成物在80 °C下搅拌6小时。
[0170]如上合成的碱溶性树脂的固体酸值为35.8mg KOH/g，并且用GPC测量的重均分子 量Mw为大约7350。
[0171]利用差示扫描量热术测量玻璃化转变温度的结果是_18°C。
[0172]〈合成例2>
[0173]利用2-降冰片烯和丙烯酸2-乙基己酯作为本申请的化学式1化合物和化学式2化 合物，如下合成碱溶性树脂。
[0174] 向配备搅拌器、恒温器、回流冷却管、滴液套组和氮气引入管的烧瓶添加90g的丙 二醇单甲醚乙酸酯和90g的丙二醇单甲醚，并在烧瓶中的气体从空气转换为氮气后，向其引 入8.2g的偶氮双异丁腈、4.7g的2-降冰片烯、55.2g的丙烯酸2-乙基己酯、5.9g的4-甲基苯 乙烯、85.2g的甲基丙烯酸缩水甘油酯和6. Og的正十二硫醇。之后，在搅拌生成物的同时将 所述反应溶液的温度升高到80°C，并将所述生成物反应4小时。
[0175] 所述反应溶液的温度降至室温，并在所述烧瓶中的气体从氮气转换到空气后， 0.2g的三乙胺、0. lg的4-甲氧基苯酸和43.2g的丙稀酸与136g的丙二醇单甲醚乙酸酯一起 从滴液套组滴入2小时，并将生成物在100°C下反应6小时。之后，所述反应溶液的温度降至 室温，向其引入12.5g琥珀酸酐，并将生成物在80 °C下搅拌6小时。
[0176] 如上合成的碱溶性树脂的固体酸值为69.6mg KOH/g，并且用GPC测量的重均分子 量Mw为大约6370。
[0177] 利用差示扫描量热术测量玻璃化转变温度的结果是-25.3°C。
[0178] 〈合成例3>
[0179] 利用2-降冰片烯和丙烯酸正丁酯作为本申请的化学式1化合物和化学式2化合物， 如下合成碱溶性树脂。
[0180] 向配备搅拌器、恒温器、回流冷却管、滴液套组和氮气引入管的烧瓶添加90g的丙 二醇单甲醚乙酸酯和90g的丙二醇单甲醚，并在烧瓶中的气体从空气转换为氮气后，向其引 入8.2g的偶氮双异丁腈、4.7g的2-降冰片烯、38.4g的丙烯酸正丁酯、5.9g的4-甲基苯乙烯、 85.2g的甲基丙烯酸缩水甘油酯和6. Og的正十二硫醇。之后，在搅拌生成物的同时将所述反 应溶液的温度升高到80°C，并将所述生成物反应4小时。
[0181] *281所述反应溶液的温度降至室温，并在所述烧瓶中的气体从氮气转换到空气 后，0.2g的三乙胺、O.lg的4-甲氧基苯酚和43.2g的丙烯酸与136g的丙二醇单甲醚乙酸酯一 起从滴液套组滴入2小时，并将生成物在100°C下反应6小时。之后，所述反应溶液的温度降 至室温，向其引入6.0g琥珀酸酐，并将生成物在80 °C下搅拌6小时。
[0182] 如上合成的碱溶性树脂的固体酸值为37.2mg ΚΟΗ/g，并且用GPC测量的重均分子 量Mw为大约5870。
[0183] 利用差示扫描量热术测量玻璃化转变温度的结果是-8.3°C。
[0184] 〈合成例4>
[0185] 利用2-降冰片烯和丙烯酸正十六烷基酯作为本申请的化学式1化合物和化学式2 化合物，如下合成碱溶性树脂。
[0186] 向配备搅拌器、恒温器、回流冷却管、滴液套组和氮气引入管的烧瓶添加90g的丙 二醇单甲醚乙酸酯和90g的丙二醇单甲醚，并在烧瓶中的气体从空气转换为氮气后，向其引 入8.2g的偶氮双异丁腈、4.7g的2-降冰片烯、88.8g的丙烯酸正十六烷基酯、5.9g的4-甲基 苯乙烯、85.2g的甲基丙烯酸缩水甘油酯和6. Og的正十二硫醇。之后，在搅拌生成物的同时 将所述反应溶液的温度升高到80°C，并将所述生成物反应4小时。
[0187] 所述反应溶液的温度降至室温，并在所述烧瓶中的气体从氮气转换到空气后， 0.2g的三乙胺、0. lg的4-甲氧基苯酸和43.2g的丙稀酸与136g的丙二醇单甲醚乙酸酯一起 从滴液套组滴入2小时，并将生成物在100°C下反应6小时。之后，所述反应溶液的温度降至 室温，向其引入6. Og琥珀酸酐，并将生成物在80 °C下搅拌6小时。
[0188] 如上合成的碱溶性树脂的固体酸值为38.0mg KOH/g，并且用GPC测量的重均分子 量Mw为大约7530。
[0189] 利用差示扫描量热术测量玻璃化转变温度的结果是-45.0°C。
[0190] 〈合成例5>
[0191] 利用2-降冰片烯和丙烯酸正十六烷基酯作为本申请的化学式1化合物和化学式2 化合物，如下合成碱溶性树脂。
[0192] 向配备搅拌器、恒温器、回流冷却管、滴液套组和氮气引入管的烧瓶添加90g的丙 二醇单甲醚乙酸酯和90g的丙二醇单甲醚，并在烧瓶中的气体从空气转换为氮气后，向其引 入8.2g的偶氮双异丁腈、9.4g的2-降冰片烯、88.8g的丙烯酸正十六烷基酯、85.2g的甲基丙 烯酸缩水甘油酯和6. Og的正十二硫醇。之后，在搅拌生成物的同时将所述反应溶液的温度 升高到80°C，并将所述生成物反应4小时。
[0193] 所述反应溶液的温度降至室温，并在所述烧瓶中的气体从氮气转换到空气后， 0.2g的三乙胺、0. lg的4-甲氧基苯酸和43.2g的丙稀酸与136g的丙二醇单甲醚乙酸酯一起 从滴液套组滴入2小时，并将生成物在100°C下反应6小时。之后，所述反应溶液的温度降至 室温，向其引入6. Og琥珀酸酐，并将生成物在80 °C下搅拌6小时。
[0194] 如上合成的碱溶性树脂的固体酸值为36.0mg ΚΟΗ/g，并且用GPC测量的重均分子 量Mw为大约6530。
[0195] 利用差示扫描量热术测量玻璃化转变温度的结果是-32.1°C。
[0196] 〈比较合成例1>
[0197] 如下合成没有本申请的化学式1和化学式2化合物的碱溶性树脂。
[0198] 向配备搅拌器、恒温器、回流冷却管、滴液套组和氮气引入管的烧瓶添加100g的丙 二醇单甲醚乙酸酯和120g的丙二醇单甲醚，并在烧瓶中的气体从空气转换为氮气后，向其 弓丨入3.2g的偶氮双异丁腈、9.4g的丙烯酸、35.2g的甲基丙烯酸苄酯、55.5g的4-甲基苯乙烯 和6.0g的正十二硫醇，并进行氮取代。之后，在搅拌生成物的同时将所述反应溶液的温度升 高到80°C，并将所述生成物反应8小时。如上合成的碱溶性树脂的固体酸值为99.2mg Κ0Η/ g，并且用GPC测量的重均分子量Mw为大约14560。
[0199] 利用差示扫描量热术测量玻璃化转变温度的结果是98°C。
[0200] 〈比较合成例2>
[0201]如下合成没有本申请的化学式1和化学式2化合物的碱溶性树脂。
[0202]向配备搅拌器、恒温器、回流冷却管、滴液套组和氮气引入管的烧瓶添加100g的丙 二醇单甲醚乙酸酯和120g的丙二醇单甲醚，并在烧瓶中的气体从空气转换为氮气后，向其 弓丨入3.2g的偶氮双异丁腈、9.4g的丙烯酸、35.2g的甲基丙烯酸苄酯、67.3g的4-甲基苯乙 烯、10.〇g的甲基丙烯酸甲酯和6.Og的正十二硫醇，并进行氮取代。之后，在搅拌生成物的同 时将所述反应溶液的温度升高到80°C，并将所述生成物反应8小时。如上合成的碱溶性树脂 的固体酸值为83.2mg KOH/g，并且用GPC测量的重均分子量Mw为大约17305。
[0203]利用差示扫描量热术测量玻璃化转变温度的结果是87°C。
[0204]〈比较合成例3>
[0205]如下合成未使用本申请化学式1和化学式2化合物的碱溶性树脂。
[0206] 向配备搅拌器、恒温器、回流冷却管、滴液套组和氮气引入管的烧瓶添加100g的丙 二醇单甲醚乙酸酯和120g的丙二醇单甲醚，并在烧瓶中的气体从空气转换为氮气后，向其 弓丨入3.2g的偶氮双异丁腈、3.6g的丙烯酸、70.4g的甲基丙烯酸苄酯、41.3g的4-甲基苯乙 烯、20.0g的甲基丙烯酸甲酯和6.0g的正十二硫醇，并进行氮取代。之后，在搅拌生成物的同 时将所述反应溶液的温度升高到80°C，并将所述生成物反应8小时。如上合成的碱溶性树脂 的固体酸值为17.2mg ΚΟΗ/g，并且用GPC测量的重均分子量Mw为大约17702。
[0207] 利用差示扫描量热术测量玻璃化转变温度的结果是80°C。
[0208]〈比较合成例4>
[0209]利用本申请的化学式1化合物(2-降冰片烯)而不使用化学式2化合物，如下合成碱 溶性树脂。
[0210]向配备搅拌器、恒温器、回流冷却管、滴液套组和氮气引入管的烧瓶添加100g的丙 二醇单甲醚乙酸酯和120g的丙二醇单甲醚，并在烧瓶中的气体从空气转换为氮气后，向其 弓丨入3.2g的偶氮双异丁腈、9.4g的丙烯酸、9.4g的2-降冰片烯、52.8g的甲基丙烯酸苄酯、 43.7g的4-甲基苯乙烯、10.0g的甲基丙烯酸甲酯和6.0g的正十二硫醇，并进行氮取代。之 后，在搅拌生成物的同时将所述反应溶液的温度升高到80°C，并将所述生成物反应8小时。 如上合成的碱溶性树脂的固体酸值为100.3mg ΚΟΗ/g，并且用GPC测量的重均分子量Mw为大 约15340。利用差示扫描量热术测量玻璃化转变温度的结果是110°C。
[0211] 〈比较合成例5>
[0212] 利用丙烯酸正丁酯作为化学式2化合物而不使用本申请的化学式1化合物，如下合 成碱溶性树脂。
[0213]向配备搅拌器、恒温器、回流冷却管、滴液套组和氮气引入管的烧瓶添加150g的丙 二醇单甲醚乙酸酯和70g的丙二醇单甲醚，并在烧瓶中的气体从空气转换为氮气后，向其引 入3.2g的偶氮双异丁腈、9.4g的丙烯酸、51.2g的丙烯酸正丁酯、43.7g的4-甲基苯乙烯、 10.〇g的甲基丙烯酸甲酯和6.0g的正十二硫醇，并进行氮取代。之后，在搅拌生成物的同时 将所述反应溶液的温度升高到80°C，并将所述生成物反应8小时。如上合成的碱溶性树脂的 固体酸值为102.0mg ΚΟΗ/g，并且用GPC测量的重均分子量Mw为大约8760。
[0214]利用差示扫描量热术测量玻璃化转变温度的结果是-40Γ。
[0215] 实施例和比较例
[0216] 通过以下表1的比率混合着色剂⑷、碱溶性树脂⑶、光可聚合性化合物(C)、光聚 合引发剂(D)和溶剂(E )，制备实施例和比较例的着色感光树脂组合物。
[0217] 【表1】
[0218]
[0220] 试验例
[0221 ]试验例1:制造彩色滤光片以及评价显影速率和粘合性
[0222] (1)制造彩色滤光片
[0223] 利用在所述实施例和比较例中制备的着色感光树脂组合物制造彩色滤光片。
[0224] 具体地，各着色感光树脂组合物利用旋涂法在2英寸见方的玻璃基板（Corning Incorporated制造 ，「EAGLE XG」）上涂层，并将生成物放在加热板上并在100°C温度下保持3 分钟以形成薄膜。随后，具有透射比以步进方式从1至100%改变的图案和Ιμπι至lOOwii的线 条/空间图案的试验光掩模放置在所述薄膜上，在离所述试验光掩模300μπι距离处照射紫外 线。在此，使用含有全部g、h和i-射线的1KW高压汞蒸气灯作为光源，以60mJ/cm2的强度照射 紫外线，没有使用特殊的滤光片。紫外线照射过的薄膜浸在pH 10.5的KOH水溶液的显影溶 液中2分钟进行显影。所述薄膜涂层的玻璃板用蒸馏水洗涤，然后吹氮气干燥，并在加热炉 中200°C下加热25分钟，以制造彩色滤光片。
[0225] 上述制造的彩色滤光片的膜厚度为2.4μηι。
[0226] (2)显影速率评价
[0227] 利用下面描述的方法评价彩色滤光片的显影速率。
[0228] 在上述方法中，测量在显影期间未曝光部分完全溶解在显影溶液中所花的时间 (显影速率)并在下面表2中列出。
[0229] (3)粘合性评价
[0230]利用下面描述的方法评价彩色滤光片的粘合性。
[0231]利用光学显微镜观察所产生的图案并如下评价20μπι图案撕裂的程度，结果在下面 表2中显示。
[0232]〈评价标准〉
[0233]〇:没有图案撕裂
[0234] Λ :1至3个图案撕裂
[0235] Χ:4或更多个图案撕裂
[0236] 试验例2:制造彩色滤光片和评价透射率
[0237] 除了没有使用试验光掩模之外，以与试验例1相同的方式制造彩色滤光片。之后， 利用下面描述的方法测量透射率（％ )。
[0238] 利用色度计（Olympus Corporation制造，0SP-200)测量所形成的图案中100μπι的 线条图案部分，结果在下面表2中显示。
[0239]试验例3:制造彩色滤光片和评价耐热性
[0240] *360以与试验例1相同的方式制造彩色滤光片。之后，利用下面描述的方法测量耐 热性（AE*ab)。
[0241] 关于耐热性测量，获得所述彩色滤光片在230°C下留置120分钟前后的变色值，结 果在表2中显不。
[0242] 【表2】
[0243]

[0244] *用比较例3的13.31作为100换算的值
[0245] 根据表2,本发明的着色感光树脂组合物(实施例1至5)即使在很高的显影速率下 仍表现出优异的粘合性，并同时具有高透射率和优异的耐热性，鉴定了本发明的着色感光 树脂组合物适合于制造高品质彩色滤光片。
[0246] 特别是，优点在于，25秒或更短的显影速率是优选的，因为减少了制造彩色滤光片 花费的时间；具有3个或更少的图案撕裂是优选的，因为彩色滤光片的产量增加；13.7或更 高的透射率可以导致制造具有高亮度的彩色滤光片;和2.5或更少的耐热性可以在附加的 热过程中最小化由变色引起的缺陷出现。
[0247] 透射率即使在1%的差异下仍然强烈影响彩色滤光片的亮度，因此，改善透射率是 代表感光树脂组合物的品质的很重要的性质，并鉴定了本发明的组合物全部具有与比较例 相比透射率改善了 3%或更高的优异效应。
[0248] 本发明的着色感光树脂组合物即使在很高的显影速率下仍表现出优异的粘合性， 并具有高透射率和优异的耐热性，因此，在制造高品质彩色滤光片中具有合适的优点。
【主权项】
1. 着色感光树脂组合物，其包含： 着色剂(A); 碱溶性树脂(B); 光可聚合性化合物(C); 光聚合引发剂化）；和 溶剂巧）， 其中所述着色剂(A)包含染料，并且所述碱溶性树脂(B)包含由下面化学式1和化学式2 表示的化合物并具有低于(TC的玻璃化转变溫度： [化学式1]在化学式1中，η是0或l;Ri和R2各自独立地是氨、或者包含或不包含Cl至Ci2杂原子的脂 族或芳族控;和R3至R6各自独立地是氨、或者包含或不包含Cl至C30杂原子的脂族或芳族控， 并且R3至R6中的两个可W联接形成环;和 [化学式2]在化学式帥，R?独立地是氨、或者包含或不包含Cl至Cl2杂原子的脂族或芳族控;和R8是 取代或未取代的直链或支链C2至C30烷基。2. 根据权利要求1所述的着色感光树脂组合物，其中化学式1表示的化合物是下列化合 物的任一种：3. 根据权利要求1所述的着色感光树脂组合物，其中所述碱溶性树脂(B)还包含下面化 学式3表示的化合物： [化学式3]其中，在化学式3中，P是1至100的整数;R9是包含由酸酢衍生的簇酸的残基；W及Rio和 Rii各自独立地是氨或甲基。4. 根据权利要求3所述的着色感光树脂组合物，其中所述酸酢是选自由邻苯二甲酸酢、 (2-十二締-1-基)班巧酸酢、马来酸酢、班巧酸酢、巧康酸酢、戊二酸酢、甲基班巧酸酢、3,3- 二甲基戊二酸酢、苯基班巧酸酢、衣康酸酢、3,4,5,6-四氨邻苯二甲酸酢、偏苯Ξ酸酢、六氨 邻苯二甲酸酢和降冰片締二酸酢组成的组中的一种或多种。5. 根据权利要求1所述的着色感光树脂组合物，其中相对于lOOmol %的碱溶性树脂 (B)，所述碱溶性树脂(B)包括2mo 1 %至20mo 1 %的来源于化学式1的单元;2mo 1 %至70mo 1 % 的来源于化学式2的构成单元;和1 Omo 1 %至90mo 1 %的来源于化学式3的构成单元。6. 根据权利要求1的着色感光树脂组合物，其包含： 基于所述着色感光树脂组合物的总重量，5重量％至60重量％的所述着色剂(A); 5重量％至80重量％的所述碱溶性树脂(B); 1重量％至60重量％的所述光可聚合性化合物(C);和 0.1重量％至40重量％的所述光聚合引发剂化）；W及 60重量％至90重量％的溶剂巧）。7. 根据权利要求1所述的着色感光树脂组合物，其还包含选自其他聚合物化合物、固化 剂、表面活性剂、粘合性助粘剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂和解聚结剂的一种或多种添加剂。8. 彩色滤光片，其使用权利要求1至7任一项所述的着色感光树脂组合物制造。9. 液晶显示装置，其包含权利要求8所述的彩色滤光片。
【文档编号】G03F7/004GK105974734SQ201610124943
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年3月4日
【发明人】权凤, 权凤一, 裴辰哲
【申请人】东友精细化工有限公司