抗蚀剂上层膜形成用组合物及使用该组合物的半导体装置的制造方法

抗蚀剂上层膜形成用组合物及使用该组合物的半导体装置的制造方法
【专利摘要】本发明的课题在于提供半导体装置的制造工序中的光刻工艺所使用的抗蚀剂上层膜形成用组合物，所述组合物不与抗蚀剂混合，特别是在EUV曝光时阻断不理想的曝光用光、例如UV、DUV而仅选择性透射EUV，此外曝光后能够用显影液显影。该抗蚀剂上层膜形成用组合物包含聚合物(P)和作为溶剂的碳原子数8～16的醚化合物，所述聚合物(P)含有下述式(1)及式(2)所示的单元结构、且利用凝胶渗透色谱法测得的重均分子量为500～2,000。
【专利说明】
抗蚀剂上层膜形成用组合物及使用该组合物的半导体装置的 制造方法
技术领域
[0001] 本发明涉及在利用了光刻的半导体装置的制造工序中使用，对于降低由曝光用光 带来的不良影响、得到良好的抗蚀剂图案有效的光刻用抗蚀剂上层膜形成用组合物，以及 使用该光刻用抗蚀剂上层膜形成用组合物的抗蚀剂图案形成法，以及使用了该形成方法的 半导体装置的制造方法。
【背景技术】
[0002] -直以来，在半导体装置的制造中，进行使用了光刻技术的微细加工。上述微细加 工是下述加工法:在硅晶片等被加工基板上形成光致抗蚀剂组合物的薄膜，经由描绘有半 导体装置的图案的掩模图案向该薄膜照射紫外线等活性光线，并进行显影，将所得的光致 抗蚀剂图案作为保护膜(掩模)来对硅晶片等被加工基板进行蚀刻处理。近年来，半导体装 置的高集成度化发展，所使用的活性光线也从KrF准分子激光(波长248nm)向ArF准分子激 光(波长193nm)短波长化。与此相伴，活性光线的来自基板的漫反射、驻波的影响成为大问 题，作为在光致抗蚀剂与被加工基板之间担负防止反射的作用的抗蚀剂下层膜，广泛采用 设置底面防反射膜(Bottom Anti-Reflective Coating，BARC)的方法。
[0003] 作为防反射膜，已知钛、二氧化钛、氮化钛、氧化铬、碳、α-硅等无机防反射膜，和包 含吸光性物质与高分子化合物的有机防反射膜。前者在膜形成时需要真空蒸镀装置、CVD装 置、溅射装置等设备，与此相对，后者在不需要特别的设备方面是有利的，从而进行了大量 的研究。
[0004] 近年来，作为在使用了 ArF准分子激光(波长193nm)的光刻技术之后肩负下一代的 光刻技术，经由水进行曝光的ArF液浸光刻技术被实用化。然而使用光的光刻技术正迎来极 限，作为ArF液浸光刻技术以后的新的光刻技术，使用EUV(波长13.5nm)的EUV光刻技术受到 关注。在使用了 EUV光刻的半导体装置制造工序中，对被覆有EUV抗蚀剂的基板照射EUV来进 行曝光后，利用显影液进行显影，从而形成抗蚀剂图案。
[0005] 公开了下述方法:为了保护EUV抗蚀剂不受污染物质影响、阻断不理想的放射线， 例如UV、DUV(0UT of BAND/带外放射，00B)，在EUV抗蚀剂的上层包含聚合物，所述聚合物包 含含有铍、硼、碳、硅、锆、铌和钼中的一种以上的组(专利文献1、专利文献2)。
[0006] 此外，为了阻断00B，有在EUV抗蚀剂的上层涂布由聚羟基苯乙烯(PHS)系化合物、 丙烯酸系化合物等形成的顶涂层来减少00B(非专利文献1);在EUV抗蚀剂的上层涂布成为 EUV分辨率增强层的膜，吸收00B而使EUV抗蚀剂分辨率提高的例子(非专利文献2)，但未公 开怎样的组合物最合适。此外公开了包含萘环的酚醛清漆系材料作为EUV光刻用抗蚀剂上 层膜形成用组合物(专利文献3)。
[0007] 另外，作为在液浸光刻中具有最合适的疏水性且能够溶解于碱性水溶液的抗蚀剂 上层保护膜，公开了包含含有六氟异丙基醇基的丙烯酸类聚合物的抗蚀剂保护膜材料(专 利文献4);使用具有氟烷基的酯化合物作为溶剂的抗蚀剂保护膜材料(专利文献5);包含具 有醚结构的溶剂的光致抗蚀剂上层膜形成用组合物(专利文献6);包含可以作为用于在光 致抗蚀剂上面涂布的液浸工艺用顶涂层或上面防反射膜(Top Anti-Reflective Coating， TARC)使用的六氟乙醇单元、和醇系溶剂的顶涂层材料(专利文献7)。
[0008] 另外，公开了含有使具有羧基及/或磺酸基的重复单元和包含烃的重复单元共聚 而成的高分子化合物的抗蚀剂保护膜材料(专利文献8)。
[0009] 公开了聚合物含有50摩尔％以上的含有芳香族基团及杂芳香族基团中的至少任 一者的单元结构的抗蚀剂图案的形成方法(专利文献9)。
[0010]现有技术文献 [0011]专利文献
[0012] 专利文献1:日本特开2004 - 348133号公报 [0013] 专利文献2:日本特开2008 -198788号公报 [0014] 专利文献3:国际公开W02012/053302号小册子 [0015] 专利文献4:日本特开2006 - 70244号公报 [0016] 专利文献5:日本特开2007 - 241053号公报 [0017] 专利文献6:日本特开2012 -103738号公报 [0018] 专利文献7:日本特表2008 - 532067号公报 [0019] 专利文献8:日本特开2008 - 065304号公报 [0020] 专利文献9:日本特开2013 - 228663号公报 [0021]非专利文献
[0022] 非专利文南犬1: Shimizu，M.，Maruyama，K·，Kimura，T ·，Nakagawa，H.，Sharma，S·， "Development of Chemically Amplified EUV resist for 22nm half pitch and beyond"Extreme Ultraviolet Lithography Symposium,Miami ,(Oct,2011)
[0023] 非专利文献2:Proc. of SPIE Vol. 7969 796916 - 1

【发明内容】

[0024] 发明所要解决的课题
[0025] 如上所述，特别是在对EUV抗蚀剂进行曝光时，照射的EUV光在放射EUV光的同时， 还放射UV光、DUV光。即，该EUV光除了包含EUV光以外，还包含5 %左右的波长为300nm以下的 光，而例如180nm~300nm、特别是180nm~260nm附近的波长区域强度最高，导致EUV抗蚀剂 的灵敏度降低、图案形状的劣化。如果线宽变为22nm以下，则该UV光、DUV光(OUT of BAND/ 带外放射、00B)的影响出现，对EUV抗蚀剂的分辨率带来不良影响。
[0026] 为了除去180nm~260nm附近的波长光，也有在光刻系统中设置滤光器的方法，但 存在工序上变得复杂这样的问题。
[0027]本发明是为了提供用于解决上述各种问题的最合适的抗蚀剂上层膜形成用组合 物而作出的，本发明提供制造半导体装置的光刻工艺中所使用的抗蚀剂上层膜形成用组合 物，该组合物作为抗蚀剂上层膜、特别是作为EUV抗蚀剂的上层膜，不与抗蚀剂混合，特别是 在EUV曝光时阻断不理想的曝光用光例如UV、DUV而仅选择性透射EUV，对来自抗蚀剂的脱气 的阻断性优异，曝光后能够用显影液显影，对于正型抗蚀剂或负型抗蚀剂均能够适用。 [0028]用于解决课题的方法
[0029] 即，本发明如下所示。
[0030] [1]-种抗蚀剂上层膜形成用组合物，其包含聚合物(P)和作为溶剂的碳原子数8 ~16的醚化合物，所述聚合物(P)含有下述式（1)及式(2)所示的单元结构、且利用凝胶渗透 色谱法测得的重均分子量为500~2，000。
[0032]〔式⑴或式⑵中，
[0033] R1及R2相同或不同，表示氢原子或碳原子数1~10的烷基，
[0034] Q1及Q2相同或不同，表示单键、酯键（一C(=0)-0 -或一0 -C(=0)-）或酰胺键 (―NH-C0 -或一CO-NH-)，
[0035] X2表示单键、碳原子数1~6的亚烷基或碳原子数6~14的亚芳基，
[0036] Rla表示碳原子数1~10的烷基，
[0037] nl表示1~3的整数，ml表示0~2的整数。〕
[0038] [2]如[1]所述的组合物，上述聚合物(P)进一步含有下述式(3)所示的单元结构。
[0040]〔式(3)中，
[0041 ] R3表示氢原子或碳原子数1~10的烷基，
[0042] Q3表示单键、酯键（一C(=0)-0 -或一0 -C(=0) -)或酰胺键（一NH-⑶一或一 C0-NH-),
[0043] X3表示单键、碳原子数1~6的亚烷基或碳原子数6~14的亚芳基，
[0044] R3a相同或不同，表示氢原子、碳原子数1~10的烷基或碳原子数1~4的酰基。〕
[0045] [3]如[1]所述的组合物，上述聚合物(P)进一步含有下述式(4)所示的单元结构。
[0047] 〔式（4)中，
[0048] R4表示氢原子或碳原子数1~10的烷基，
[0049] Q4表示单键、酯键（一C(=0)-0 -或一0 -C(=0) -)或酰胺键（一NH-⑶一或一 C0-NH-),
[0050] 1^表示氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代的碳原子数1~10的烷基或氢原 子的一部分或全部可以被该烷基取代的碳原子数6~14的芳基。〕
[0051] [4]如[1]~[3]中任一项所述的组合物，上述聚合物(P)进一步包含上述式（3)及 式(4)所示的单元结构。
[0052] [5]如[3]或[4]所述的组合物，上述R4a含有下述式(5)所示的1价基团：
[0054]〔式（5)中，
[0055] W1和W2相同或不同，表示氢原子、氟原子、三氟甲基、二氟甲基或一氟甲基，3个w3各 自独立地表示氢原子、氟原子或它们的组合，W\W2或W3中，至少1个为三氟甲基、二氟甲基、 一氟甲基或氟原子，m2表示0~9的整数，式(5)中所含的碳原子数的最大值为10。〕。
[0056] [ 6 ]如[1 ]~[5 ]中任一项所述的组合物，[1 ]所述的醚化合物包含二丁基醚、二异 戊基醚、二异丁基醚或它们的组合。
[0057] [7]如[1]~[6]中任一项所述的组合物，[1]所述的醚化合物在[1]所述的溶剂中 所占的比例为87质量％~100质量％。
[0058] [ 8 ]如[1 ]~[7 ]中任一项所述的组合物，其进一步包含酸化合物。
[0059] [9]如[8]所述的组合物，上述酸化合物为磺酸化合物或磺酸酯化合物。
[0060] [ 10 ]如[8 ]所述的组合物，上述酸化合物为鑰盐系产酸剂、含卤素化合物系产酸剂 或磺酸系产酸剂。
[0061 ] [ 11 ]如[1 ]~[10 ]中任一项所述的组合物，其进一步包含碱性化合物。
[0062] [ 12]如[1 ]~[11 ]中任一项所述的组合物，与上述组合物一起使用的抗蚀剂为EUV (波长13.5nm)用抗蚀剂。
[0063] [13]-种半导体装置的制造方法，其包括下述工序:在基板上形成抗蚀剂膜的工 序;在该抗蚀剂膜上涂布[1 ]~[11 ]中任一项所述的抗蚀剂上层膜形成用组合物并进行烘 烤而形成抗蚀剂上层膜的工序;将被该抗蚀剂上层膜和抗蚀剂膜被覆了的半导体基板进行 曝光的工序;在曝光后进行显影而除去该抗蚀剂上层膜和抗蚀剂膜的工序。
[0064] [14]如[13]所述的制造方法，上述曝光利用EUV(波长13.5nm)来进行。
[0065] [15] -种用于制造半导体装置的抗蚀剂图案的形成方法，其包括将[1]~[11]中 任一项所述的抗蚀剂上层膜形成用组合物涂布在形成于半导体基板上的抗蚀剂膜上并进 行烘烤而形成抗蚀剂上层膜的工序。
[0066] [16] -种制造[1]~[11]中任一项所述的抗蚀剂上层膜形成用组合物的方法，其 包括将上述聚合物(P)和作为溶剂的碳原子数8~16的醚化合物混合的工序。
[0067]发明的效果
[0068] 本发明涉及用于形成抗蚀剂上层膜的组合物，其作为抗蚀剂上层膜形成用组合 物、特别是作为EUV抗蚀剂的上层膜形成用组合物，不与EUV抗蚀剂混合，在EUV曝光时阻断 不理想的曝光用光例如UV、DUV而仅选择性透射EUV，并且在曝光后可利用显影液显影。
[0069] 并且，本发明的组合物通过利用其中含有的芳香族烃环吸收EUV曝光用光中所含 的DUV光中180nm~260nm的不期望的00B，能够提高EUV抗蚀剂的分辨力。
[0070]特别是使用了本发明的组合物时，特别是在聚合物中具有苯环结构的情况下，能 够形成在200nm附近具有强吸收的抗蚀剂上层膜。该抗蚀剂上层膜除了吸收上述00B之外， 还具有抑制下层中存在的抗蚀剂中存在的光产酸剂(Photo acid generator，PAG)的过度 的活化的效果。该效果在由于光产酸剂的过度的活化而使抗蚀剂图案劣化(例如LWR(线宽 粗糙度(Line Width Roughness))的值上升)时，能够对其进行抑制。
[0071] 特别是，其在EUV用抗蚀剂中存在三苯基锍系的光产酸剂的情况下效果高。
[0072] 进而，利用本发明的组合物形成的抗蚀剂上层膜特别是在EUV曝光时，对来自抗蚀 剂的脱气的阻断性优异，所以能够防止由脱气成分造成的对曝光机的污染。
[0073] 另外，本发明的抗蚀剂上层膜形成用组合物通过使用对抗蚀剂树脂溶解性低的溶 剂、即碳原子数8~16的具有醚键的溶剂（以下也称为醚系溶剂），可以适用于各个种类的抗 蚀剂，而不论抗蚀剂种类(正型、负型)为何种。
[0074]另外，由于本发明中使用的聚合物(P)含有由式(2)所示的单元结构带来的羧基， 因此在通常的正型抗蚀剂的情况下，在曝光后的显影时能够与抗蚀剂一起溶解于碱性显影 液，该情况下，使用了该聚合物(P)的组合物可利用碱性显影液进行溶解除去。将这样的正 型抗蚀剂的显影工艺称为PTD(Positive tone Development)。
[0075] 进而，由于本发明中使用的聚合物(P)能够溶解于通常的负型抗蚀剂的显影工艺 中使用的显影用溶剂（乙酸丁酯、2 -庚酮等），因此能够利用该显影液进行溶解除去。将这 样的负型抗蚀剂的显影工艺称为NTD(Negative tone Development)。
【具体实施方式】
[0076] 本发明的抗蚀剂上层膜形成用组合物含有聚合物(P)和作为溶剂的碳原子数8~ 16的醚化合物，所述聚合物(P)含有后述的式（1)及式(2)所示的单元结构、且利用凝胶渗透 色谱(Gel Permeation Chromatography、GPC)法测得的重均分子量为500~2，000〇
[0077] 关于凝胶渗透色谱法的详细内容在实施例中进行叙述。
[0078] 以下对本发明的详细内容进行说明。
[0079](抗蚀剂上层膜形成用组合物）
[0080]本发明的抗蚀剂上层膜形成用组合物的主要特征在于，含有聚合物(Ρ)和作为溶 剂的碳原子数8~16的醚化合物，所述聚合物(Ρ)含有下述式（1)及式(2)所示的单元结构、 且利用凝胶渗透色谱法测得的重均分子量为500~2,000。
[0082] 式（1)或式(2)中，
[0083] R1及R2相同或不同，表示氢原子或碳原子数1~10的烷基，
[0084] Qi及f相同或不同，表示单键、酯键（一 c(=0)-〇 -或-〇 -c(=0) 一）或酰胺键 (―NH-C0 -或一CO-NH-)，
[0085] X2表示单键、碳原子数1~6的亚烷基或碳原子数6~14的亚芳基，
[0086] Rla表示碳原子数1~10的烷基，
[0087] nl表示1~3的整数，ml表示0~2的整数。
[0088]式（1)及式(2)所示的单元结构相对于聚合物(P)总体的摩尔比优选为：相对于聚 合物(P)总体，
[0089] 式（1)的结构单元：30~70摩尔％
[0090] 式（2)的结构单元：20~50摩尔％。
[0091]式（1)所具有的芳香族基团吸收上述EUV曝光用光中含有的DUV光。通过1^的存在， 在醚系溶剂中的溶解性提高。式(2)所具有的羧基是为了在将抗蚀剂曝光后、在显影时使用 碱性水溶液的情况下，聚合物(P)可溶于碱性水溶液而加入的。
[0092] 作为碳原子数1~10的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁 基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1一甲基一环丙基、2 -甲基一环丙基、正戊基、1一甲 基一正丁基、2-甲基一正丁基、3-甲基一正丁基、1，1一二甲基一正丙基、1，2-二甲基一 正丙基、2,2-二甲基一正丙基、1一乙基一正丙基、1，1 一二乙基一正丙基、环戊基、1 一甲 基一环丁基、2-甲基一环丁基、3-甲基一环丁基、1，2-二甲基一环丙基、2,3-二甲基一 环丙基、1 一乙基一环丙基、2 -乙基一环丙基、正己基、1一甲基一正己基、1 一甲基一正戊 基、2-甲基一正戊基、3-甲基一正戊基、4 一甲基一正戊基、1，1一二甲基一正丁基、1，2 - 二甲基一正丁基、1，3-二甲基一正丁基、2,2-二甲基一正丁基、2,3-二甲基一正丁基、3， 3-二甲基一正丁基、1一乙基一正丁基、2-乙基一正丁基、1,1,2-二甲基一正丙基、1,2， 2一二甲基一正丙基、1 一乙基一 1 一甲基一正丙基、1 一乙基一2-甲基一正丙基、环己基、 1 一甲基一环戊基、2-甲基一环戊基、3-甲基一环戊基、1 一乙基一环丁基、2-乙基一环丁 基、3-乙基一环丁基、1，2-二甲基一环丁基、1，3-二甲基一环丁基、2,2 -二甲基一环丁 基、2,3-二甲基一环丁基、2,4一二甲基一环丁基、3,3-二甲基一环丁基、1 一正丙基一环 丙基、2 -正丙基一环丙基、1 一异丙基一环丙基、2 -异丙基一环丙基、1，2,2 -二甲基一环 丙基、1,2，3 -二甲基一环丙基、2,2，3 -二甲基一环丙基、1 一乙基一2 -甲基一环丙基、2 - 乙基一 1 一甲基一环丙基、2-乙基一2-甲基一环丙基、2 -乙基一3 -甲基一环丙基、正庚 基、1 一甲基一正庚基、正辛基、1 一甲基一正辛基、正壬基、1 一甲基一正壬基及正癸基等。 [0093] 作为碳原子数1~6的亚烷基，可举出例如亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、环 亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、仲亚丁基、叔亚丁基、环亚丁基、1 一甲基一环亚丙基、2-甲 基一环亚丙基、正亚戊基、1 一甲基一正亚丁基、2-甲基一正亚丁基、3-甲基一正亚丁基、 1，1一二甲基一正亚丙基、1，2 -二甲基一正亚丙基、2，2 -二甲基一正亚丙基、1 一乙基一正 亚丙基、环亚戊基、1 一甲基一环亚丁基、2-甲基一环亚丁基、3-甲基一环亚丁基、1，2-二 甲基一环亚丙基、2，3 -二甲基一环亚丙基、1 一乙基一环亚丙基、2 -乙基一环亚丙基、正亚 己基、1 一甲基一正亚戊基、2-甲基一正亚戊基、3-甲基一正亚戊基、4 一甲基一正亚戊基、 1，1一二甲基一正亚丁基、1，2 -二甲基一正亚丁基、1，3 -二甲基一正亚丁基、2，2-二甲 基一正亚丁基、2,3 -二甲基一正亚丁基、3,3 -二甲基一正亚丁基、1 一乙基一正亚丁基、 2-乙基一正亚丁基、1，1，2 -三甲基一正亚丙基、1，2,2 -三甲基一正亚丙基、1一乙基一 1 一甲基一正亚丙基、1 一乙基一2-甲基一正亚丙基、环亚己基、1 一甲基一环亚戊基、2-甲 基一环亚戊基、3-甲基一环亚戊基、1 一乙基一环亚丁基、2-乙基一环亚丁基、3 -乙基一 环亚丁基、1，2 -二甲基一环亚丁基、1，3 -二甲基一环亚丁基、2，2 -二甲基一环亚丁基、2， 3 -二甲基一环亚丁基、2，4一二甲基一环亚丁基、3，3 -二甲基一环亚丁基、1 一正丙基一环 亚丙基、2 -正丙基一环亚丙基、1 一异丙基一环亚丙基、2 -异丙基一环亚丙基、1，2，2 -二 甲基一环亚丙基、1，2,3 -三甲基一环亚丙基、2，2,3 -三甲基一环亚丙基、1一乙基一2-甲 基一环亚丙基、2 -乙基一 1 一甲基一环亚丙基、2 -乙基一 2-甲基一环亚丙基及2 -乙基一 3 -甲基一环亚丙基等。
[0094] 作为碳原子数6~14的亚芳基，可举出例如亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚联苯基。
[0095] 对于Q1及Q2而言，优选的是，相同或不同，为单键或酯键（一C(=0)-0 -或一0 -C (=0)-)〇
[0096] R1及R2优选选自氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁 基或1，1 一二乙基一正丙基，进一步优选选自氢原子、甲基或乙基。
[0097] X2优选为单键、亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、亚苯基或亚联苯基。
[0098] Rla优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正 己基、1一甲基正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、1，1一二乙基一正丙基、2 -甲基一 正丙基、2,2'一二甲基一正丙基。
[0099]对于ml而言，基于上述记载的理由，从防止抗蚀剂中存在的光产酸剂的过度的活 化、从而形成良好的抗蚀剂图案的观点、聚合物(P)的制造成本的观点考虑，优选为0。
[0100]本发明的组合物中使用的溶剂为碳原子数8~16的醚化合物(醚系溶剂）。在EUV抗 蚀剂上被覆抗蚀剂上层膜时，为了防止与EUV抗蚀剂的混合(层的混合），作为抗蚀剂上层膜 形成用组合物中使用的溶剂，不使用通常EUV抗蚀剂中使用的溶剂，而使用碳原子数8~16 的具有醚键的溶剂(醚系溶剂)为佳。
[0101] 上述醚系溶剂对构成抗蚀剂的树脂的溶解性低，而无论树脂种类（甲基丙烯酸酯 系、PHS系、含有甲基丙烯酸酯和羟基苯乙烯(HS)这两者的混合物系等)为何种。
[0102] 作为本发明的组合物中使用的溶剂，碳原子数8~16的醚化合物(醚系溶剂)如以 下的式(6)所示。
[0103] A1-O-A2 (6)
[0104] 式(6)中，AdPA2各自独立地表示可以被取代的碳原子数1~15的直链、支链或环状 饱和烷基。
[0105] 作为碳原子数1~15的直链、支链或环状饱和烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙 基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1 一甲基一环丙基、2 -甲基一 环丙基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三 烷基、正十四烷基、正十五烷基、1 一甲基一正丁基、2-甲基一正丁基、3-甲基一正丁基、1， 1 一二甲基一正丙基、1,2-二甲基一正丙基、2,2-二甲基一正丙基、1 一乙基一正丙基、环 戊基、1 一甲基一环丁基、2-甲基一环丁基、3-甲基一环丁基、1，2-二甲基一环丙基、2， 3一二甲基一环丙基、1 一乙基一环丙基、2 -乙基一环丙基、正己基、1 一甲基一正戊基、2 - 甲基一正戊基、3-甲基一正戊基、4 一甲基一正戊基、1，1一二甲基一正丁基、1，2-二甲 基一正丁基、1,3-二甲基一正丁基、2,2-二甲基一正丁基、2,3-二甲基一正丁基、3,3 - 二甲基一正丁基、1 一乙基一正丁基、2-乙基一正丁基、1,1，2-二甲基一正丙基、1,2,2 - 三甲基一正丙基、1一乙基一 1 一甲基一正丙基、1一乙基一 2 -甲基一正丙基、环己基、1一甲 基一环戊基、2 -甲基一环戊基、3 -甲基一环戊基、1 一乙基一环丁基、2 -乙基一环丁基、 3-乙基一环丁基、1，2-二甲基一环丁基、1，3-二甲基一环丁基、2,2-二甲基一环丁基、 2，3-二甲基一环丁基、2，4一二甲基一环丁基、3，3-二甲基一环丁基、1 一正丙基一环丙 基、2 -正丙基一环丙基、1 一异丙基一环丙基、2 -异丙基一环丙基、1，2,2 -二甲基一环丙 基、1，2,3 -二甲基一环丙基、2,2,3 -二甲基一环丙基、1 一乙基一2 -甲基一环丙基、2 -乙 基一1 一甲基一环丙基、2 -乙基一2 -甲基一环丙基及2 -乙基一3 -甲基一环丙基等。
[0106] 作为其中优选的溶剂，可举出聚合物(P)的溶解性和抗蚀剂的不溶解性的均衡性 优异的二丁基醚、二异丁基醚、二叔丁基醚、二戊基醚、二异戊基醚、二己基醚、二辛基醚、环 戊基甲基醚，作为进一步优选的溶剂，为二丁基醚、二异丁基醚、二异戊基醚，特别优选的为 二异戊基醚。这些醚系溶剂可以单独使用或以混合物的形式使用。
[0107] 上述醚溶剂在本发明的组合物中的溶剂中所占的比例优选为100质量％，但也可 以为90质量％~100质量％，进而也可以为87质量％~100质量％。
[0108] 醚系溶剂的含量越多，与抗蚀剂的混合抑制效果越高。
[0109] 另外，除了上述醚系溶剂之外，根据需要也可以混合以下的醇系溶剂或水。
[0110] 例如作为饱和烷基醇，可举出1 一丁醇、2- 丁醇、异丁醇、叔丁醇、1 一戊醇、2-戊 醇、3 -戊醇、1 一庚醇、2-庚醇、叔戊醇、新戊醇、2 -甲基一 1 一丙醇、2 -甲基一 1 一丁醇、 2 -甲基一 2 - 丁醇、3 -甲基一 1 一丁醇、3 -甲基一 3-戊醇、环戊醇、1 一己醇、2 -己醇、3 - 己醇、2，3-二甲基一2 - 丁醇、3，3-二甲基一 1 一丁醇、3，3-二甲基一2 - 丁醇、2-二乙 基一 1 一丁醇、2 -甲基一 1 一戊醇、2 -甲基一 2 -戊醇、2 -甲基一 3 -戊醇、3 -甲基一 1 一戊 醇、3 -甲基一2 -戊醇、3 -甲基一3 -戊醇、4一甲基一 1 一戊醇、4一甲基一2 -戊醇、4一甲 基一 3-戊醇、1 一丁氧基一 2-丙醇及环己醇。
[0111] 作为芳香族醇，可举出1 一苯基丙醇、2-苯基丙醇、3-苯基丙醇、2 -苯氧基乙醇、 苯乙醇、苏合香醇。
[0112] 这些醇系溶剂或水可以单独使用或2种以上组合使用。可以以相对于上述醚溶剂 而言为0.01~13质量％的比例含有上述其他溶剂。
[0113] 另外，例如从合成本发明中使用的聚合物(P)的方便性方面考虑，除了上述醚溶剂 之外也可以混合以下的有机溶剂。作为该溶剂，例如可以使用乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙 基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、 丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基 酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸 乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙 酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯 等。这些有机溶剂可以单独使用或2种以上组合使用。可以以相对于碳原子数8~16的具有 醚键的溶剂而言为〇. 01~13质量％的比例含有上述其他溶剂。
[0114] 进而，上述聚合物(P)优选除了含有式（1)及式(2)之外，根据需要进一步含有下述 式(3)所示的单元结构。
[0116] 式(3)中，
[0117] R3表示氢原子或碳原子数1~10的烷基，
[0118] Q3表示单键、酯键（一C(=0)-0 -或一0 -C(=0) -)或酰胺键（一NH-⑶一或一 C0-NH-),
[0119] X3表示单键、碳原子数1~6的亚烷基或碳原子数6~14的亚芳基，
[0120] R3a相同或不同，表示氢原子、碳原子数1~10的烷基或碳原子数1~4的酰基。
[0121] 作为碳原子数1~10的烷基，可以举出上述记载的烷基。
[0122] 作为碳原子数1~6的亚烷基，可以举出上述记载的亚烷基。
[0123]作为碳原子数6~14的亚芳基，可以举出上述记载的亚芳基。
[0124] 作为碳原子数1~4的酰基，可以举出甲酰基、乙酰基、丙酰基或丁酰基。
[0125] R3优选为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基， 特别优选为氢原子、甲基或乙基。
[0126] Q3 优选为单键或酯键（一 C(=0)- 0-或一 0-C(=0) -）。
[0127] X3优选为单键、亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基。
[0128] R3a优选为选自氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁 基、1 一甲基一正丁基、2-甲基一正丁基、3-甲基一正丁基、1 一甲基一正丙基、2 -甲基一 正丙基、甲酰基或乙酰基中的组合。
[0129] 具有式(3)的单元结构的聚合物(P)利用其侧链具有的碱性的特性，可以进行抗蚀 剂的形状调节。即，通过与本发明的组合物的下部中使用的抗蚀剂中存在的酸相互作用，而 能够进行曝光显影后抗蚀剂形状的控制（曝光、显影后的抗蚀剂形状优选为矩形）。包含含 有式(3)的单元结构的聚合物(P)的本发明的组合物即使不后添加后述的碱性化合物而直 接使用，也可以进行良好的抗蚀剂形状控制，但也可以根据需要在含有具有式(3)的单元结 构的聚合物(P)的组合物中进一步包含碱性化合物。
[0130]因此，式(3)的单元结构相对于聚合物(P)总体的摩尔比不需要多，相对于聚合物 (P)总体为0.1~50摩尔％，进一步优选为0.1~30摩尔％，进一步优选为0.1~20摩尔％，进 一步优选为〇. 1~10摩尔％。
[0131]上述聚合物(P)优选除了含有式（1)及式(2)之外，根据需要进一步含有下述式(4) 所示的单元结构。
[0133] 式(4)中，
[0134] R4表示氢原子或碳原子数1~10的烷基，
[0135] Q4表示单键、酯键（一C(=0)-0 -或一0 -C(=0) -)或酰胺键（一NH-⑶一或一 C0-NH-),
[0136] 1^表示氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代的碳原子数1~10的烷基或氢原 子的一部分或全部可以被该烷基取代的碳原子数6~14的芳基。
[0137] 此处，所谓"该烷基"，是指"氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代的碳原子数 1~10的烷基"。
[0138] 作为碳原子数1~10的烷基，可以举出上述记载的烷基，该烷基的氢原子的一部分 或全部可以被氟原子取代。
[0139] 作为碳原子数6~14的芳基，可以举出苯基、苄基、萘基、蒽基、联苯基。
[0140] R4优选为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基， 特别优选为氢原子、甲基或乙基。
[0141] Q4 优选为单键或酯键（一 C(=0)-0-或一0-C(=0) -)。
[0142] R4a优选为下述式(5)所示的含有氟原子的1价的有机基团结构、单(三氟甲基)苯基 或双(三氟甲基)苯基。
[0143] 下述式(5):
[0145] 式（5)中，
[0146] W1和W2相同或不同，表示氢原子、氟原子、三氟甲基、二氟甲基或一氟甲基，3个w3各 自独立地表示氢原子、氟原子或它们的组合，W\W 2或W3中，至少1个为三氟甲基、二氟甲基、 一氟甲基或氟原子，m2表示0~9的整数，式(5)中所含的碳原子数的最大值为10。
[0147] 式(5)所示的结构的具体例子如下述式(5 - 1)~式(5 - 20)所示。
[0149] 其中，特别优选式(5 - 1)~式(5 - 7)或式(5 -15)~式(5 -17)所示的结构。
[0150] 式(4)所示的单元结构是为了控制抗蚀剂的形状及/或提高聚合物(P)在上述醚系 溶剂中的溶解性而加入的。本申请的发明人发现，特别是在负型抗蚀剂的情况下，通过照射 EUV光，由R4a所示的侧链产生的2次电子对抗蚀剂的形状控制是有效的。
[0151] 将本发明的组合物作为EUV抗蚀剂用上层膜使用时，式(4)所示的单元结构含有氟 原子，但已知氟原子吸收EUV光。因此不期望聚合物(P)中含有大量的式(4)的单元结构。式 (4)相对于聚合物(P)总体的摩尔比，相对于聚合物(P)总体为0.1~40摩尔％，优选为0.1~ 30摩尔％，进一步优选为0.1~20摩尔％，进一步优选为0.1~10摩尔％。
[0152] 进而，对于本发明的组合物而言，基于上述那样的理由，优选上述聚合物(P)除了 含有上述式（1)及上述式(2)之外，根据需要进一步含有上述式(3)及上述式(4)所示的单元 结构。
[0153] (聚合物(P)的制造方法）
[0154] 以下对制造具有上述所述的单元结构的聚合物(P)的方法进行详述。
[0155] 本发明中使用的聚合物(P)的制造方法包括下述工序:使下述式（1 一 a)及式(2 - a)所示的化合物以相对于聚合物(P)总体而言优选
[0156] 式（1 一a)所示的化合物:30~70摩尔％
[0157] 式(2-a)所示的化合物:20~50摩尔％
[0?58]的比例在反应用溶剂中反应。
[0160] 式（1 一 a)或式(2-a)中，
[0161] 妒、1?2、乂1、乂2、1^、111及1111的定义及优选范围如上面所述。
[0162] 作为上述式(1 一 a)所示的优选化合物的具体例，可以举出式(1 一 1)~式(1 一 33)。

[0165]作为上述式(2-a)所示的优选化合物的具体例，可以举出式(2 - 1)~式(2 - 4)。
[0167] 聚合物(P)的制造方法根据需要包含下述工序：除了上述式（1 一 a)及上述式（2 - a)之外，还使下述式(3-a)或/及式(4 一 a)所示的化合物以相对于聚合物(P)总体优选
[0168] 式（1 一 a)所示的化合物:30~70摩尔％
[0169] 式(2-a)所示的化合物:20~50摩尔％
[0170] 式(3-a)或/及式(4 一 a)所示的化合物:0.1~40摩尔％
[0171] 的比例在反应用溶剂中反应。
[0173] 式(3-a)或式(4 一 a)中，
[0174] 护、1?4、乂3、乂4、1^及1^的定义及优选范围如上面所述。
[0175] 作为上述式(3-a)所示的优选化合物的具体例，可以举出式(3 - 1)~式(3 - 20)。
[0177]作为上述式(4 一 a)所示的优选化合物的具体例，可以举出式(4 一 1)~式(4 一 11)。
[0179] 作为上述聚合物(P)的合成方法，可以举出作为公知的丙烯酸聚合物或甲基丙烯 酸聚合物的合成方法的自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等方法。所述方法可以是公知 的溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合等各种各样的方法。
[0180] 作为聚合时使用的聚合引发剂，可以使用2,2'一偶氮二（异丁腈）、2,2'一偶氮二 (2-甲基丁腈）、2，2' 一偶氮二(2，4一二甲基戊腈）、4,4' 一偶氮二(4一氰基戊酸）、2，2' 一 偶氮二(2,4-二甲基戊腈）、2,2' 一偶氮二(4一甲氧基一2，4一二甲基戊腈）、2，2' 一偶氮二 (异丁腈）、1，1 ' 一偶氮二(环己烧一1一甲腈）、1一 [ (1_氰基一1一甲基乙基）偶氮]甲酰胺、 2,2' 一偶氣二[2 - (2一味唑琳一2 -基)丙烷]二盐酸盐、2，2' 一偶氣二[2 - (2一味唑琳一 2-基)丙烷]、2,2'一偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐等。
[0181] 作为聚合时使用的溶剂，可以使用二噁烷、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲 基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单 甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、 环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2 -羟基一 2 -甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、 2 -羟基一 3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3 -乙氧基丙酸乙 酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁 酯等。它们可以单独使用也可以混合使用。
[0182] 作为本发明的组合物中的聚合物(P)的反应用溶剂，优选使用乳酸乙酯。
[0183] 通过在50°C~200°C的反应条件下进行1小时~48小时的搅拌反应，能够得到本发 明中使用的聚合物(P)。
[0184] 如上所述得到的含有聚合物(P)的溶液可以直接用于抗蚀剂上层膜形成用组合物 的制备。另外，也可以使聚合物(P)在甲醇、乙醇、乙酸乙酯、己烷、甲苯、乙腈、水等不良溶 剂、或它们的混合溶剂中沉淀分离并进行回收而使用。
[0185] 作为本发明中使用的聚合物(P)的沉淀用溶剂，优选使用水/甲醇混合溶剂。
[0186] 将聚合物(P)分离后，可以直接在本发明的组合物所用的溶剂中再溶解而进行使 用，也可以使其干燥后再进行使用。进行干燥时的干燥条件优选为利用烘箱等在30~100°C 进行6~48小时。将聚合物(P)回收后，可以将其在上述醚系溶剂中再溶解而制备成本发明 的组合物，从而作为抗蚀剂上层膜形成用组合物使用。
[0187] 本发明中使用的聚合物(P)的利用凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography、 GPC)法测得的重均分子量根据所使用的涂布溶剂、溶液粘度等而发生变化，但以聚苯乙烯换 算例如为500~2，000。重均分子量为500以下时，聚合物(P)在光致抗蚀剂中扩散而发生使 光刻性能恶化的情况。重均分子量为2，000以上时，聚合物(P)在上述醚溶剂中的溶解性变 得不充分，无法形成稳定的本发明的组合物。另外，所形成的抗蚀剂上层膜在光致抗蚀剂用 显影液中的溶解性变得不充分，显影后存在残渣、或发生显影不良（膜残存而未形成图案）。
[0188] 上述组合物中的固态成分中的聚合物(P)的含量为20质量％以上，例如20质量％~ 100质量％、或30质量％~100质量％。本发明的组合物的固态成分为0.1~50质量％，优选为0.3 ~30质量％。所谓固态成分是从抗蚀剂上层膜形成用组合物中除去了溶剂成分而得的成分。
[0189] 进而，本发明的组合物可以进一步包含酸化合物、碱性化合物、表面活性剂、流变 调节剂等。
[0190] 对于本发明的抗蚀剂上层膜形成用组合物而言，为了在光刻工序中与下层存在的 抗蚀剂的酸度一致，可以进一步包含酸化合物。酸化合物可以使用磺酸化合物或磺酸酯化 合物。例如可以配合双(4 一羟基苯基)砜、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶鑰对甲苯磺酸、水 杨酸、磺基水杨酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸等酸性化合物、及/或2,4,4,6-四溴环己二 烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯等热产酸剂。配合量是全部固态成分每 1〇〇质量％为〇.02~10质量％，优选为0.04~5质量％。
[0191] 对于本发明的抗蚀剂上层膜形成用组合物而言，为了在光刻工序中与下层中存在 的抗蚀剂的酸度一致，可以添加通过曝光用光(例如ArF准分子激光照射、EUV照射、电子射 线照射等)而产生酸的产酸剂。作为优选的产酸剂，例如可以举出双(4 一叔丁基苯基)碘鑰 三氟甲磺酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐等鑰盐系产酸剂类、苯基一双(三氯甲基）一均三嗪 等含卤素化合物系产酸剂类、苯偶姻甲苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲磺酸酯等磺酸 系产酸剂类等。上述产酸剂的添加量是全部固态成分每100质量％为〇.02~10质量％，优选 为0.04~5质量％。
[0192] 本发明的抗蚀剂上层膜形成用组合物可以包含碱性化合物。通过添加碱性化合 物，能够进行抗蚀剂曝光时的灵敏度调节。即，胺等碱性化合物在曝光时与由光产酸剂产生 的酸反应，通过降低抗蚀剂下层膜的灵敏度而能够进行曝光显影后的抗蚀剂的上部形状的 控制(曝光、显影后的抗蚀剂形状优选为矩形）。
[0193] 作为碱性化合物，可以举出下述公知的胺化合物。
[0194] 作为胺化合物，可以举出氨、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、 四丁基氢氧化铵、2 -（二甲基氨基）乙醇、2,2,2-三氟乙胺、4 一甲基吗啉等。
[0195] 另外，还可以举出下述所示的氨基苯化合物。
[0196] 进一步例如有式(13 - 1)所示的氨基苯化合物。
[0198] 式（13 - 1)中，分别独立地为氢原子、碳原子数1~10的烷基、或氨基。
[0199] 作为碳原子数1~10的烷基，可以举出上述的烷基。
[0200] 其中，优选甲基、乙基或异丙基。
[0201 ]作为上述化合物，可例示例如以下的式（13 - 2)~式（13 - 47)。

[0204] 另外，可以举出三乙醇胺、三丁醇胺、三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三异丙基 胺、三正丁基胺、三叔丁基胺、三正辛基胺、三异丙醇胺、苯基二乙醇胺、硬脂基二乙醇胺、及 二氮杂二环辛烷等叔胺、吡啶及4 一二甲基氨基吡啶等芳香族胺。进一步还可举出苄基胺及 正丁基胺等伯胺、二乙基胺及二正丁基胺等仲胺。这些化合物可以单独使用或二种以上组 合使用。
[0205] 本发明的组合物中，除了上述之外，还可以根据需要进一步添加流变调节剂、表面 活性剂等。
[0206] 流变调节剂主要以提高本发明的组合物的流动性的目的来添加。作为具体例，可 举出邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻 苯二甲酸丁基异癸酯等邻苯二甲酸衍生物、己二酸二正丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异 辛酯、己二酸辛基癸酯等己二酸衍生物、马来酸二正丁酯、马来酸二乙酯、马来酸二壬酯等 马来酸衍生物、油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氢糠酯等油酸衍生物、或硬脂酸正丁酯、硬脂酸 甘油酯等硬脂酸衍生物。这些流变调节剂以相对于本发明的组合物的总体100质量％通常 小于30质量％的比例来配合。
[0207]为了不产生针孔、条痕等，进一步提高对表面不匀的涂布性，本发明的组合物中可 以配合表面活性剂。作为表面活性剂，可举出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、 聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯 壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单 月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、 失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯 失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单 硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙 烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、工7!^>3^?3014?3033?352((株)卜 一少厶7。口夕、、夕ッ制）、ク力'77V々F171、F173(大日本（株）制）、7 口歹一 K FC430、FC431(住友只1；一工厶（株）制）、Tf'匕力'一 KAG710、f 一 7 口 -382、SC101、 SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子（株）制）、7 夕一^工^|->1]一文（（株）氺才只 制)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制）等。这些表面活性 剂的配合量是本发明的组合物的全部组合物每100质量％通常为0.2质量％以下，优选为 0.1质量％以下。这些表面活性剂可以单独添加，此外还可以2种以上组合添加。
[0208](本发明的抗蚀剂上层膜形成用组合物的制造方法）
[0209] 将上述聚合物(P)和作为溶剂的碳原子数8~16的醚化合物按照上述组成混合，例 如于室温~40°C进行搅拌混合，由此能够制造本发明的抗蚀剂上层膜形成用组合物。
[0210] (与本发明的组合物一起使用的抗蚀剂）
[0211] 就与本发明的组合物一起使用的抗蚀剂而言，可以使用KrF(波长248nm)用抗蚀 剂、ArF (波长193nm)用抗蚀剂、EUV (波长13 · 5nm)用抗蚀剂或EB (电子射线）用抗蚀剂中的任 一种，但优选EUV用（波长13.5nm)抗蚀剂或EB(电子射线）用抗蚀剂，进一步优选EUV(波长 13.5nm)用抗蚀剂。
[0212]如果为EUV(波长13.5nm)用抗蚀剂，则如上所述，具有00B减少、抗蚀剂的光刻性能 提高、排气(outgas)减少等的优异效果。
[0213]作为在本发明中的抗蚀剂上层膜的下层涂布的EUV抗蚀剂，负型、正型均可以使 用。有包含产酸剂和具有通过酸进行分解而使碱溶解速度发生变化的基团的粘合剂的化学 放大型抗蚀剂、包含碱可溶性粘合剂和产酸剂和通过酸进行分解而使抗蚀剂的碱溶解速度 发生变化的低分子化合物的化学放大型抗蚀剂、包含产酸剂和具有通过酸进行分解而使碱 溶解速度发生变化的基团的粘合剂和通过酸进行分解而使抗蚀剂的碱溶解速度发生变化 的低分子化合物的化学放大型抗蚀剂、包含具有通过EUV进行分解而使碱溶解速度发生变 化的基团的粘合剂的非化学放大型抗蚀剂、包含具有通过EUV而被切断而使碱溶解速度发 生变化的部位的粘合剂的非化学放大型抗蚀剂等。
[0214]例如作为EUV抗蚀剂的材料系，有甲基丙烯酸酯系、PHS系、含有甲基丙烯酸酯和羟 基苯乙烯(HS)这两者的混合物系等。
[0215]本发明中可以使用KrF抗蚀剂或ArF抗蚀剂。作为在本发明中的抗蚀剂上层膜的下 层涂布的KrF抗蚀剂或ArF抗蚀剂，负型光致抗蚀剂及正型光致抗蚀剂均可以使用。有包含 酚醛清漆树脂和1、2-萘醌二叠氮基磺酸酯的正型光致抗蚀剂、包含具有通过酸进行分解 而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂、包含通过酸进 行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和碱可溶性粘合剂和光产酸剂 的化学放大型光致抗蚀剂、及包含具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合 剂和通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和光产酸剂的化 学放大型光致抗蚀剂等。可举出例如f ·夕、、夕?少ミ力/レ力レパ二一（旧口一厶· · /、一只电子材料(株））制商品名APEX - Ε、住友化学工业(株）制商品名PAR710、及信越化学 工业(株）制商品名SEPR430等。另外，可以举出例如ProC.SPIE，Vol.3999,330 - 334(2000)、 ProC. SPIE，Vol. 3999,357 - 364(2000)、或ProC.SPIE，Vol .3999,365 - 374(2000)中所记载 那样的含氟原子聚合物系光致抗蚀剂。
[0216]本发明中可以使用EB(电子射线)抗蚀剂。作为在本发明中的抗蚀剂上层膜的下层 涂布的电子射线抗蚀剂，负型光致抗蚀剂及正型光致抗蚀剂均可以使用。它们中，有包含产 酸剂和具有通过酸进行分解而使碱溶解速度发生变化的基团的粘合剂的化学放大型抗蚀 剂、包含碱可溶性粘合剂和产酸剂和通过酸进行分解而使抗蚀剂的碱溶解速度发生变化的 低分子化合物的化学放大型抗蚀剂、包含产酸剂和具有通过酸进行分解而使碱溶解速度发 生变化的基团的粘合剂和通过酸进行分解而使抗蚀剂的碱溶解速度发生变化的低分子化 合物的化学放大型抗蚀剂、包含具有通过电子射线进行分解而使碱溶解速度发生变化的基 团的粘合剂的非化学放大型抗蚀剂、包含具有通过电子射线被切断而使碱溶解速度发生变 化的部位的粘合剂的非化学放大型抗蚀剂等。使用这些电子射线抗蚀剂的情况也可与将照 射源设为KrF、ArF光而使用了光致抗蚀剂的情况同样地形成抗蚀剂图案。
[0217]作为具有使用本发明的抗蚀剂上层膜形成用组合物而形成的抗蚀剂上层膜的正 型抗蚀剂的显影液，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机 碱类、乙基胺、N-丙基胺等伯胺类、二乙基胺、二-N-丁基胺等仲胺类、二乙胺、甲基二乙基胺 等叔胺类、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等季 铵盐、吡咯、哌啶等环状胺类等碱类的水溶液。进一步还可以在上述碱类的水溶液中适当量 添加异丙基醇等醇类、非离子系等的表面活性剂来使用。其中优选的显影液为季铵盐，进一 步优选为四甲基氢氧化铵和胆碱。
[0218](半导体装置的制造方法）
[0219] 以下对使用了本发明的抗蚀剂上层膜形成用组合物的本发明的半导体装置的制 造方法进行说明。
[0220] 本发明例如可以用于包括下述工序的半导体装置的制造方法:在具有形成转印图 案的加工对象膜的基板上，使用或不使用EUV抗蚀剂下层膜，形成EUV抗蚀剂膜的工序;在该 抗蚀剂膜上涂布本发明的EUV抗蚀剂上层膜形成用组合物并进行烘烤而形成EUV抗蚀剂上 层膜的工序;将被该抗蚀剂上层膜和抗蚀剂膜被覆了的半导体基板进行曝光的工序;曝光 后进行显影而除去该抗蚀剂上层膜和抗蚀剂膜的工序。曝光利用EUV(波长13.5nm)进行。
[0221] 该抗蚀剂上层膜的形成方法通常与抗蚀剂膜形成等同样地利用旋转涂布法来进 行。例如在东京工P外口 ^社制旋转涂布机上，对加工对象基板(例如硅/二氧化硅被覆基 板、玻璃基板、ITO基板等)进行设置，在该加工对象基板上形成抗蚀剂膜，在加工对象基板 上以例如旋转转速200rpm~3000rpm涂布该抗蚀剂上层膜形成用组合物(清漆），然后利用 加热板在50°C~150°C烘烤30~300秒，形成该抗蚀剂上层膜。该抗蚀剂上层膜的形成膜厚 为 3nm ~100nm,或 5nm ~100nm 或 5nm ~50nm〇
[0222] 作为所形成的抗蚀剂上层膜在光致抗蚀剂用显影液中的溶解速度，为每秒lnm以 上，优选为每秒3nm以上，更优选为每秒10nm以上。在溶解速度比其小的情况下，抗蚀剂上层 膜的除去所需要的时间变长，导致生产性的降低。然后利用适当的曝光用光进行图案形成 后，使用抗蚀剂显影液进行显影，从而除去抗蚀剂和该抗蚀剂上层膜的不要部分，形成抗蚀 剂图案。
[0223] 应用本发明的EUV抗蚀剂上层膜形成用组合物的半导体装置具有在基板上依次形 成转印图案的加工对象膜、抗蚀剂膜和抗蚀剂上层膜的构成。该抗蚀剂上层膜通过降低基 底基板、EUV所带来的不良影响，从而形成笔直形状的良好的抗蚀剂图案，可以获得充分的 对于EUV照射量的裕量。此外本发明的抗蚀剂上层膜具有与下层所形成的抗蚀剂膜同等或 其以上的大的湿蚀刻速度，能够与曝光后的抗蚀剂膜的不要部分一起通过碱性显影液等容 易地除去。
[0224] 此外半导体装置的加工对象基板能够通过干蚀刻、湿蚀刻的任一工序来加工，通 过使用该抗蚀剂上层膜，从而能够将良好地形成的抗蚀剂图案作为掩模，通过干蚀刻、湿蚀 刻将良好的形状转印至加工对象基板。
[0225] 本发明中例如可以用于包括下述工序的半导体装置的制造方法:在具有形成转印 图案的加工对象膜的基板上，使用或不使用KrF抗蚀剂下层膜，形成KrF抗蚀剂膜的工序;在 该抗蚀剂膜上涂布本发明的KrF抗蚀剂上层膜形成用组合物并进行烘烤而形成KrF抗蚀剂 上层膜的工序;将被该抗蚀剂上层膜和抗蚀剂膜被覆的半导体基板进行曝光的工序;曝光 后进行显影而除去该抗蚀剂上层膜和抗蚀剂膜的工序。曝光通过KrF进行。该抗蚀剂上层膜 的形成与上述EUV曝光的情况同样地进行。
[0226] 本发明中例如可以用于包括下述工序的半导体装置的制造方法:在具有形成转印 图案的加工对象膜的基板上，使用或不使用ArF抗蚀剂下层膜，形成ArF抗蚀剂膜的工序;在 该抗蚀剂膜上涂布本发明的ArF抗蚀剂上层膜形成用组合物并进行烘烤而形成ArF抗蚀剂 上层膜的工序;将被该抗蚀剂上层膜和抗蚀剂膜被覆的半导体基板进行曝光的工序;曝光 后进行显影而除去该抗蚀剂上层膜和抗蚀剂膜的工序。曝光利用ArF进行。该抗蚀剂上层膜 的形成与上述EUV曝光的情况同样地进行。
[0227] 本发明中例如可以用于包括下述工序的半导体装置的制造方法:在具有形成转印 图案的加工对象膜的基板上，使用或不使用EB(电子射线)抗蚀剂下层膜，形成电子射线抗 蚀剂膜的工序;在该抗蚀剂膜上涂布本发明的电子射线抗蚀剂上层膜形成用组合物并进行 烘烤而形成电子射线抗蚀剂上层膜的工序;将被该抗蚀剂上层膜和抗蚀剂膜被覆的半导体 基板进行曝光的工序;曝光后进行显影而除去该抗蚀剂上层膜和抗蚀剂膜的工序。曝光利 用电子射线进行。该抗蚀剂上层膜的形成与上述EUV曝光的情况同样地进行。
[0228](抗蚀剂图案的形成方法）
[0229]本发明中例如可以用于包括下述工序的形成抗蚀剂图案的方法:在具有形成转印 图案的加工对象膜的基板上，使用或不使用EUV抗蚀剂下层膜，形成EUV抗蚀剂膜的工序;在 该抗蚀剂膜上涂布本发明的EUV抗蚀剂上层膜形成用组合物并进行烘烤而形成EUV抗蚀剂 上层膜的工序;将被该抗蚀剂上层膜和抗蚀剂膜被覆的半导体基板进行曝光的工序;曝光 后进行显影而除去该抗蚀剂上层膜和抗蚀剂膜的工序。曝光利用EUV进行。
[0230] 该抗蚀剂上层膜的形成方法通常与抗蚀剂膜形成等同样地利用旋转涂布法进行。 例如在东京工卜口 ^社制旋转涂布机上，对加工对象基板(例如硅/二氧化硅被覆基板、 玻璃基板、ΙΤ0基板等)进行设置，在该加工对象基板上形成抗蚀剂膜，在加工对象基板上以 例如旋转转速200rpm~3000rpm涂布该抗蚀剂上层膜形成用组合物(清漆），然后利用加热 板以50°C~150°C烘烤30~300秒，形成该抗蚀剂上层膜。该抗蚀剂上层膜的形成膜厚为3nm ~100nm、或 5nm ~100nm 或 5nm ~50nm〇
[0231] 作为所形成的抗蚀剂上层膜在光致抗蚀剂用显影液中的溶解速度，为每秒lnm以 上，优选每秒3nm以上，更优选每秒10nm以上。在溶解速度比其小的情况下，抗蚀剂上层膜的 除去所需要的时间变长，导致生产性的降低。然后利用适当的曝光用光进行图案形成后，使 用抗蚀剂显影液进行显影，从而除去抗蚀剂和该抗蚀剂上层膜的不要部分，形成抗蚀剂图 案。
[0232]上述形成方法即使使用KrF、ArF、EB(电子射线）作为曝光波长、并分别使用KrF用 抗蚀剂、ArF用抗蚀剂、EB(电子射线）用抗蚀剂作为抗蚀剂也是可以的。
[0233] 实施例
[0234] 本说明书的下述合成例1~合成例10、比较合成例1~比较合成例6中所示的聚合 物（P)的重均分子量(Mw)是利用凝胶渗透色谱（Gel Permeation Chromatography、GPC)法 得到的测定结果。测定使用東V-株式会社制GPC装置，测定条件如下所示。另外，本说明书 的下述合成例中所示的分散度由所测定的重均分子量、及数均分子量算出。
[0235] 测定装置:HLC-8020GPC〔商品名〕（東：/一株式会社制）
[0236] GPC柱：TSKge 1 G2000HXL: 2根；G3000HXL: 1根;G4000HXL: 1 根〔商品名〕（全部为東 V-株式会社制）
[0237]柱温：40°C
[0238] 溶剂：四氢呋喃(THF)
[0239] 流量:1.0ml/分钟
[0240]标准试样:聚苯乙烯(東V-株式会社制）
[0241] <合成例1>
[0242] 将使叔丁基苯乙烯20.00g(东京化成工业(株)制）、甲基丙烯酸7.16g(东京化成工 业(株)制)溶解于乳酸乙酯182g中所得的溶液加热回流。在加热回流后的溶液中，缓慢滴加 使偶氮二异丁腈1.71g(东京化成工业(株）制）溶解在乳酸乙酯78.0g中所得的溶液，滴加 后，于160 °C加热回流使其反应24小时，得到含有聚合物(P - 1)的溶液。使该反应溶液在水/ 甲醇混合溶剂2,000g中沉淀，将得到的白色固体过滤后，于40°C减压干燥一夜，得到白色聚 合物(P - 1)。将该聚合物(P - 1)进行GPC分析的结果是，利用标准聚苯乙烯换算的重均分子 量为1，200。推定聚合物(P - 1)具有下述式(p - 1)的结构。
[0244] <合成例2>
[0245] 将使叔丁基苯乙烯20.00g(东京化成工业(株)制）、甲基丙烯酸8.60g(东京化成工 业(株)制)及N-异丙基丙烯酰胺2.82g(东京化成工业(株)制)溶解于乳酸乙酯211g中所得 的溶液加热回流。在加热回流后的溶液中，缓慢滴加使偶氮二异丁腈2.05g(东京化成工业 (株)制）溶解在乳酸乙酯90.4g中所得的溶液，滴加后，于160°C加热回流使其反应24小时， 得到含有聚合物(P - 2)的溶液。使该反应溶液在水/甲醇混合溶剂2,000g中沉淀，将得到的 黄白色固体过滤后，于40°C减压干燥一夜，得到黄白色聚合物(P - 2)。对该聚合物(P - 2)进 行GPC分析的结果是，利用标准聚苯乙烯换算的重均分子量为1，330。推定聚合物(P - 2)具 有下述式(P - 2)的结构。
[0247] <合成例3>
[0248] 将使叔丁基苯乙烯20.00g(东京化成工业(株)制）、甲基丙烯酸8.60g(东京化成工 业(株)制)及N-叔丁基甲基丙烯酰胺2.82g(东京化成工业(株)制）溶解于乳酸乙酯211g中 所得的溶液加热回流。在加热回流后的溶液中，缓慢滴加使偶氮二异丁腈2.05g(东京化成 工业(株)制)溶解在乳酸乙酯90.4g中所得的溶液，滴加后，于160°C加热回流使其反应24小 时，得到含有聚合物(P - 3)的溶液。使该反应溶液在水/甲醇混合溶剂2，000g中沉淀，将得 到的黄白色固体过滤后，于40°C减压干燥一夜，得到黄白色聚合物(P - 3)。对该聚合物(P - 3)进行GPC分析的结果是，利用标准聚苯乙烯换算的重均分子量为1，460。推定聚合物(P - 3)具有下述式(p - 3)的结构。
[0250] <合成例4>
[0251] 将使叔丁基苯乙烯20.00g(东京化成工业(株)制）、甲基丙烯酸8.60g(东京化成工 业(株)制)及N-叔丁基丙烯酰胺3.18g(东京化成工业(株)制)溶解于乳酸乙酯213g中所得 的溶液加热回流。在加热回流后的溶液中，缓慢滴加使偶氮二异丁腈2.05g(东京化成工业 (株)制）溶解在乳酸乙酯91.3g中所得的溶液，滴加后，于160°C加热回流使其反应24小时， 得到含有聚合物(P - 4)的溶液。使该反应溶液在水/甲醇混合溶剂2,000g中沉淀，将得到的 黄白色固体过滤后，于40°C减压干燥一夜，得到黄白色聚合物(P - 4)。对该聚合物(P - 4)进 行GPC分析的结果是，利用标准聚苯乙烯换算的重均分子量为1，750。推定聚合物(P - 4)具 有下述式(P - 4)的结构。
[0253] <合成例5>
[0254] 将使叔丁基苯乙烯20.00g(东京化成工业(株)制）、甲基丙烯酸8.60g(东京化成工 业(株)制)及N，N-二甲基丙烯酰胺2.47g(东京化成工业(株)制)溶解于乳酸乙酯208g中所 得的溶液加热回流。在加热回流后的溶液中，缓慢滴加使偶氮二异丁腈2.05g(东京化成工 业(株）制）溶解在乳酸乙酯89.4g中所得的溶液，滴加后，于160°C加热回流使其反应24小 时，得到含有聚合物(P - 5)的溶液。使该反应溶液在水/甲醇混合溶剂2，000g中沉淀，将得 到的黄白色固体过滤后，于40°C减压干燥一夜，得到黄白色聚合物(P)。对该聚合物(P - 5) 进行GPC分析的结果是，利用标准聚苯乙烯换算的重均分子量为1，550。推定聚合物(P - 5) 具有下述式(P - 5)的结构。
[0256] <合成例6>
[0257] 将使叔丁基苯乙烯20.00g(东京化成工业(株)制）、甲基丙烯酸8.60g(东京化成工 业(株)制)及N，N-二乙基丙烯酰胺3.18g(东京化成工业(株)制)溶解于乳酸乙酯213g中所 得的溶液加热回流。在加热回流后的溶液中，缓慢滴加使偶氮二异丁腈2.05g(东京化成工 业(株）制）溶解在乳酸乙酯91.3g中所得的溶液，滴加后，于160°C加热回流使其反应24小 时，得到含有聚合物(P - 6)的溶液。使该反应溶液在水/甲醇混合溶剂2，OOOg中沉淀，将得 到的黄白色固体过滤后，于40°C减压干燥一夜，得到黄白色聚合物(P - 6)。对该聚合物(P - 6)进行GPC分析的结果是，利用标准聚苯乙烯换算的重均分子量为1，500。推定聚合物(P - 6)具有下述式(p - 6)的结构。
[0259] <合成例7>
[0260]将使叔丁基苯乙烯20.00g(东京化成工业(株)制）、甲基丙烯酸8.60g(东京化成工 业(株）制）及丙烯酰胺1.77g(东京化成工业(株)制）溶解于乳酸乙酯204g中所得的溶液于 160 °C加热回流24小时。在加热回流后的溶液中，缓慢滴加使偶氮二异丁腈2.05g(东京化成 工业(株)制)溶解于乳酸乙酯87.5g中所得的溶液，滴加后，加热回流使其反应24小时，得到 含有聚合物(P - 7)的溶液。使该反应溶液在水/甲醇混合溶剂2000g中沉淀，将得到的黄白 色固体过滤后，于40°C减压干燥一夜，得到黄白色聚合物(P - 7)。对该聚合物(P - 7)进行 GPC分析的结果是，利用标准聚苯乙烯换算的重均分子量为1，470。推定聚合物(P - 7)具有 下述式(P - 7)的结构。
[0262] <合成例8>
[0263] 将使叔丁基苯乙烯20.00g(东京化成工业(株)制）、甲基丙烯酸8.60g(东京化成工 业(株）制）及甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯4.20g(东京化成工业(株）制）溶解于乳酸乙酯 219g中所得的溶液加热回流。在加热回流后的溶液中，缓慢滴加使偶氮二异丁腈2.05g(东 京化成工业(株)制)溶解在乳酸乙酯94.0g中所得的溶液，滴加后，于160°C加热回流使其反 应24小时，得到含有聚合物(P - 8)的溶液。使该反应溶液在水/甲醇混合溶剂2，OOOg中沉 淀，将得到的白色固体过滤后，于40°C减压干燥一夜，得到白色聚合物(P - 8)。对该聚合物 (P - 8)进行GPC分析的结果是，利用标准聚苯乙烯换算的重均分子量为1，520。推定聚合物 (P - 8)具有下述式(p - 8)的结构。
[0265] <合成例9>
[0266] 将使叔丁基苯乙烯20.00g(东京化成工业(株)制）、甲基丙烯酸8.60g(东京化成工 业(株)制)及甲基丙烯酸1，1，1，3,3,3-六氟异丙基酯5.89 8(东京化成工业(株)制)溶解于 乳酸乙酯230g中所得的溶液加热回流。在加热回流后的溶液中，缓慢滴加使偶氮二异丁腈 2.05g (东京化成工业(株)制)溶解在乳酸乙酯98.7g中所得的溶液，滴加后，于160 °C加热回 流使其反应24小时，得到含有聚合物(P - 9)的溶液。使该反应溶液在水/甲醇混合溶剂2， 〇〇〇g中沉淀，将得到的白色固体过滤后，于40°C减压干燥一夜，得到白色聚合物(P-9)。对 该聚合物(P - 9)进行GPC分析的结果是，利用标准聚苯乙烯换算的重均分子量为1，950。推 定聚合物(P - 9)具有下述式(p - 9)的结构。
[0268] < 合成例 10>
[0269] 将使叔丁基苯乙烯20.00g(东京化成工业(株）制）、甲基丙烯酸10.74g(东京化成 工业(株)制）、N-异丙基丙烯酰胺3.53g(东京化成工业(株)制)及甲基丙烯酸1，1，1，3,3， 3 -六氟异丙基酯7.37g(东京化成工业(株)制）溶解在乳酸乙酯277g中所得的溶液加热回 流。在加热回流后的溶液中，缓慢滴加使偶氮二异丁腈2.31g(东京化成工业(株)制)溶解在 乳酸乙酯118g中所得的溶液，滴加后，于160°C加热回流使其反应24小时，得到含有聚合物 (P - 10)的溶液。使该反应溶液在水/甲醇混合溶剂2，000g中沉淀，将得到的黄白色固体过 滤后，于40°C减压干燥一夜，得到黄白色聚合物(P -10)。对该聚合物(P -10)进行GPC分析 的结果是，利用标准聚苯乙烯换算的重均分子量为1，680。推定聚合物(P -10)具有下述式 (P -10)的结构。
[0271] 〈比较合成例1>
[0272] 将使叔丁基苯乙烯20.00g(东京化成工业(株)制）、甲基丙烯酸8.60g(东京化成工 业(株）制）及N-异丙基丙烯酰胺2.82g(东京化成工业(株)制）溶解于乳酸乙酯55g中所得 的溶液加热回流。在加热回流后的溶液中，缓慢滴加使偶氮二异丁腈2.05g(东京化成工业 (株)制）溶解在乳酸乙酯23.4g中所得的溶液，滴加后，于160°C加热回流使其反应24小时， 得到含有聚合物(P -11)的溶液。使该反应溶液在水/甲醇混合溶剂2,000g中沉淀，将得到 的黄白色固体过滤后，于40°C减压干燥一夜，得到黄白色聚合物(P -11)。对该聚合物(P - 11)进行GPC分析的结果是，利用标准聚苯乙烯换算的重均分子量为3,050。推定聚合物(P- 11)具有下述式(P -11)的结构。
[0274] <比较合成例2>
[0275] 将使叔丁基苯乙烯20.00g(东京化成工业（株）制）、甲基丙烯酸叔丁基酯11.83g (东京化成工业(株)制)溶解在乳酸乙酯211g中所得的溶液加热回流。在加热回流后的溶液 中，缓慢滴加使偶氮二异丁腈1.71g(东京化成工业(株)制)溶解在乳酸乙酯90.5g中所得的 溶液，滴加后，于160°C加热回流使其反应24小时，得到含有聚合物(P-12)的溶液。使该反 应溶液在水/甲醇混合溶剂2,000g中沉淀，将得到的白色固体过滤后，于40°C减压干燥一 夜，得到白色聚合物(P -12)。将该聚合物(P -12)进行GPC分析的结果是，利用标准聚苯乙 烯换算的重均分子量为1，200。推定聚合物(P -12)具有下述式(p -12)的结构。
[0277] <比较合成例3>
[0278]将使4一乙烯基苯甲酸20.00g(東V-有机化学（株)制）、甲基丙烯酸7.75g(东京 化成工业(株)制)溶解于乳酸乙酯394g中所得的溶液加热回流。在加热回流后的溶液中，缓 慢滴加使偶氮二异丁腈1.87g(东京化成工业(株)制)溶解在丙二醇单甲基醚168.7g中所得 的溶液，滴加后，于140°C加热回流使其反应24小时，得到含有聚合物(P-13)的溶液。使该 反应溶液在水/甲醇混合溶剂2,000g中沉淀，将得到的白色固体过滤后，于40°C减压干燥一 夜，得到白色聚合物(P -13)。将该聚合物(P -13)进行GPC分析的结果是，利用标准聚苯乙 烯换算的重均分子量为1，960。推定聚合物(P -13)具有下述式(p -13)的结构。
[0280] <比较合成例4>
[0281]将使甲基丙烯酸叔丁基酯20.00g(东京化成工业(株)制）、甲基丙烯酸8.07g(东京 化成工业(株)制）溶解于乳酸乙酯82g中所得的溶液加热回流。在加热回流后的溶液中，缓 慢滴加使偶氮二异丁腈1.15g(东京化成工业(株)制)溶解在乳酸乙酯35. lg中所得的溶液， 滴加后，于160°C加热回流使其反应24小时，得到含有聚合物(P-14)的溶液。使该反应溶液 在水/甲醇混合溶剂2,000g中沉淀，将得到的白色固体过滤后，于40°C减压干燥一夜，得到 白色聚合物(P -14)。将该聚合物(P -14)进行GPC分析的结果是，利用标准聚苯乙烯换算的 重均分子量为1，910。推定聚合物(P -14)具有下述式(p -14)的结构。
[0283] <比较合成例5 >
[0284] 将1,5-二羟基萘3.5g(东京化成工业(株)制）、3,4一二羟基苯甲醛1.2g(东京化成 工业(株）制）、3,5-双(三氟甲基）苯甲醛3.6g(东京化成工业(株）制）、对甲苯磺酸一水合 物〇.43g(东京化成工业(株)制)加入到丙二醇单甲基醚33.2g中并进行溶解。将反应容器进 行氮置换后，于140°C使其反应4小时，得到含有聚合物(P - 15)的溶液。将得到的溶液加入 甲醇:水= 1:9的溶液中，由此得到茶色聚合物(P-15)。进行GPC分析的结果是，得到的聚合 物的重均分子量为2，830。推定聚合物(P - 15)具有下述式(p - 15)的结构。
[0286] <比较合成例6>
[0287] 将使2,3,4,5,6 -五氟苯乙烯20.(^(东京化成工业（株）制）、4一乙烯基苯甲酸 1.70g(東V-有机化学(株)制）溶解于乳酸乙酯148g中所得的溶液加热回流。在加热回流 后的溶液中，缓慢滴加使偶氮二异丁腈l.〇3g(东京化成工业(株)制）溶解于乳酸乙酯63.6g 中所得的溶液，滴加后，于160°C加热回流使其反应24小时，得到含有聚合物(P - 16)的溶 液。使该反应溶液在水/甲醇混合溶剂2,000g中沉淀，将得到的白色固体过滤后，于40°C减 压干燥一夜，得到白色聚合物(P -16)。对该聚合物(P -16)进行GPC分析的结果是，利用标 准聚苯乙烯换算的重均分子量为1，400。推定聚合物(P -16)具有下述式(p -16)的结构。
[0289] <实施例1>
[0290] 在上述合成例1中得到的聚合物(P - 1 )0.6g中加入二异戊基醚19.4g并进行溶解。 之后使用孔径0.05μπι的聚乙烯制微滤器进行过滤，制成光刻用抗蚀剂上层膜形成用组合 物。
[0291] <实施例2>
[0292]在上述合成例2中得到的聚合物(Ρ - 2)0.6g中加入二异戊基醚19.4g并进行溶解。 之后使用孔径0.05μπι的聚乙烯制微滤器进行过滤，制成光刻用抗蚀剂上层膜形成用组合 物。
[0293] <实施例3>
[0294] 在上述合成例3中得到的聚合物(Ρ - 3)0.6g中加入二异戊基醚19.4g并进行溶解。 之后使用孔径〇.〇5μπι的聚乙烯制微滤器进行过滤，制成光刻用抗蚀剂上层膜形成用组合 物。
[0295] <实施例4>
[0296] 在上述合成例4中得到的聚合物(Ρ - 4)0.6g中加入二异戊基醚19.4g并进行溶解。 之后使用孔径〇.〇5μπι的聚乙烯制微滤器进行过滤，制成光刻用抗蚀剂上层膜形成用组合 物。
[0297] <实施例5>
[0298] 在上述合成例5中得到的聚合物(Ρ - 5)0.6g中加入二异戊基醚19.4g并进行溶解。 之后使用孔径0.05μπι的聚乙烯制微滤器进行过滤，制成光刻用抗蚀剂上层膜形成用组合 物。
[0299] <实施例6>
[0300] 在上述合成例6中得到的聚合物(Ρ - 6)0.6g中加入二异戊基醚19.4g并进行溶解。 之后使用孔径0.05μπι的聚乙烯制微滤器进行过滤，制成光刻用抗蚀剂上层膜形成用组合 物。
[0301] <实施例7>
[0302] 在上述合成例7中得到的聚合物(Ρ - 7)0.6g中加入二异戊基醚19.4g并进行溶解。 之后使用孔径〇.〇5μπι的聚乙烯制微滤器进行过滤，制成光刻用抗蚀剂上层膜形成用组合 物。
[0303] <实施例8>
[0304] 在上述合成例8中得到的聚合物(Ρ - 8)0.6g中加入二异戊基醚19.4g并进行溶解。 之后使用孔径〇.〇5μπι的聚乙烯制微滤器进行过滤，制成光刻用抗蚀剂上层膜形成用组合 物。
[0305] <实施例9>
[0306] 在上述合成例9中得到的聚合物(Ρ - 9)0.6g中加入二异戊基醚19.4g并进行溶解。 之后使用孔径〇.〇5μπι的聚乙烯制微滤器进行过滤，制成光刻用抗蚀剂上层膜形成用组合 物。
[0307] < 实施例 10>
[0308] 在上述合成例10中得到的聚合物(Ρ -10)0.6g中加入二异戊基醚19.4g并进行溶 解。之后使用孔径〇.〇5μπι的聚乙烯制微滤器进行过滤，制成光刻用抗蚀剂上层膜形成用组 合物。
[0309] < 实施例11>
[0310] 在上述合成例1中得到的聚合物(p-l)〇.6g中加入二异戊基醚17.46g、4-甲基一 2-戊醇1.94g并进行溶解。之后使用孔径0.05μπι的聚乙烯制微滤器进行过滤，制成光刻用 抗蚀剂上层膜形成用组合物。
[0311] < 实施例 12>
[0312] 在上述合成例1中得到的聚合物(p-l)〇.6g中加入二异戊基醚16.49g、4-甲基一 2-戊醇2.91g并进行溶解。之后使用孔径0.05μπι的聚乙烯制微滤器进行过滤，制成光刻用 抗蚀剂上层膜形成用组合物。
[0313] <比较例1>
[0314] 在上述比较合成例1中得到的聚合物(Ρ -11)0.6g中加入二异戊基醚17.46g、4一 甲基一 2-戊醇1.94g并进行溶解。之后使用孔径0.05μπι的聚乙烯制微滤器进行过滤，制成 光刻用抗蚀剂上层膜形成用组合物。
[0315] <比较例2>
[0316] 在上述比较合成例2中得到的聚合物(Ρ-12)0.6g中加入二异戊基醚19.4g并进行 溶解。之后使用孔径0.05μπι的聚乙烯制微滤器进行过滤，制成光刻用抗蚀剂上层膜形成用 组合物。
[0317] <比较例3>
[0318] 在上述比较合成例3中得到的聚合物(Ρ -13)0.6g中加入二异戊基醚17.46g、4一 甲基一 2-戊醇1.94g并进行溶解。之后使用孔径0.05μπι的聚乙烯制微滤器进行过滤，制成 光刻用抗蚀剂上层膜形成用组合物。
[0319] <比较例4>
[0320] 在上述比较合成例4中得到的聚合物(Ρ -14)0.6g中加入二异戊基醚19.4g并进行 溶解。之后使用孔径〇.〇5μπι的聚乙烯制微滤器进行过滤，制成光刻用抗蚀剂上层膜形成用 组合物。
[0321] <比较例5>
[0322]在上述比较合成例5中得到的聚合物(Ρ-15)0.6g中加入二异戊基醚19.4g并进行 溶解。之后使用孔径0.05μπι的聚乙烯制微滤器进行过滤，制成光刻用抗蚀剂上层膜形成用 组合物。
[0323] <比较例6>
[0324] 在上述比较合成例6中得到的聚合物(Ρ -16)0.6g中加入4一甲基一2-戊醇19.4g 并进行溶解。之后使用孔径0.05μπι的聚乙烯制微滤器进行过滤，制成光刻用抗蚀剂上层膜 形成用组合物。
[0325] <比较例7>
[0326] 在上述比较合成例1中得到的聚合物(Ρ- 11 )0.6g中加入二异戊基醚19.4g并尝试 溶解，但确认到聚合物沉淀，无法得到光刻用抗蚀剂上层膜形成用组合物。
[0327] <比较例8>
[0328] 在上述比较合成例6中得到的聚合物(P -16)0.6g中加入二异戊基醚19.4g并尝试 溶解，但确认到聚合物的沉淀，无法得到光刻用抗蚀剂上层膜形成用组合物。
[0329]〔抗蚀剂在醚系溶剂中的不溶性确认试验〕
[0330]使用旋涂器来涂布EUV抗蚀剂溶液(含有羟基苯乙烯(HS)的抗蚀剂）。在加热板上 在10(TC加热1分钟，从而形成抗蚀剂膜，进行膜厚测定。
[0331] 使用旋涂器将抗蚀剂上层膜形成用组合物用溶剂(二丁基醚、二异戊基醚、二异丁 基醚）以及实施例1、实施例11及实施例12的抗蚀剂上层膜形成用组合物涂布在抗蚀剂膜 上，在加热板上在100°c加热1分钟后，在抗蚀剂上(抗蚀剂上层膜形成用组合物用溶剂的情 况下)或抗蚀剂上层膜上(实施例1、实施例11及实施例12的情况下)盛放市售的碱性显影液 (东京应化工业株式会社制、制品名:NMD - 3)并放置60秒，一边使其以3000rpm旋转一边用 纯水进行30秒冲洗。冲洗后，在10(TC烘烤60秒，进行膜厚测定。
[0332] 如表1那样判定抗蚀剂的膜减少程度。将膜几乎不减少的情况表示为◎，将实施上 没有问题的膜减少量表示为〇。
[0333] [表 1]
[0334] 表1抗蚀剂不溶性确认试验
[0336] 〔对PTD工艺的适用试验〕
[0337] 使用旋涂器将本发明的实施例1~实施例9、比较例1及比较例2中制备的抗蚀剂上 层膜形成用组合物溶液涂布在晶片上，在加热板上在100°c加热1分钟，形成抗蚀剂上层膜， 进行膜厚测定(膜厚A:抗蚀剂上层膜的膜厚）。在该抗蚀剂上层膜上盛放市售的碱性显影液 (东京应化工业株式会社制、制品名:NMD - 3)并放置60秒，一边使其以3000rpm旋转一边用 纯水进行30秒冲洗。冲洗后，在100°C烘烤60秒，进行膜厚测定(膜厚B)。膜厚B为Onm的情况 下可以说通过显影液能够除去抗蚀剂上层膜。这表示本发明的组合物能够作为PTD工艺用 抗蚀剂上层膜应用(表2)。
[0338] [表 2]
[0339] 表2膜厚测定
[0341]〔对NTD工艺的适用试验〕
[0342] 使用旋涂器将本发明的实施例1~实施例10、比较例3中制备的抗蚀剂上层膜形成 用组合物溶液涂布在晶片上，在加热板上在l〇〇°C加热1分钟，形成抗蚀剂上层膜，进行膜厚 测定(膜厚A:抗蚀剂上层膜的膜厚）。在该抗蚀剂上层膜上盛放NTD工艺中经常使用的乙酸 丁酯（溶剂显影液)并放置60秒，使其以3000rpm旋转。之后，于100°C烘烤60秒，进行膜厚测 定(膜厚C)。膜厚C为Onm的情况下可以说抗蚀剂上层膜可通过溶剂显影液除去。这表示本发 明的组合物能够作为NTD工艺用抗蚀剂上层膜应用(表3)。
[0343] [表 3]
[0344] 表3膜厚测定
[0346] 〔光学参数试验〕
[0347] 使用旋涂器分别将本发明的实施例1~实施例10、比较例4~6中制备的抗蚀剂上 层膜形成用组合物溶液涂布在石英基板上。在加热板上在70°C加热1分钟，形成抗蚀剂上层 膜(膜厚30nm)。然后，使用分光光度计对上述10种的抗蚀剂上层膜测定波长200nm~260nm 的吸收率。13.5nm时的透射率由元素组成比与膜密度的关系通过模拟来计算。关于DUV光的 遮光性，将在200nm~260nm的波长区域吸收率的最大值为65%以上设为良好，小于65%设 为不良。另外，关于EUV光（13.5nm)的透射性，将80 %以上的透射率设为良好，小于80 %设为 不良。由各实施例的抗蚀剂上层膜形成用组合物得到的抗蚀剂上层膜与由比较例4及比较 例5的抗蚀剂上层膜形成用组合物得到的抗蚀剂上层膜相比，为DUV光的遮光性优异的结 果。此外，与由比较例6的抗蚀剂上层膜形成用组合物得到的抗蚀剂上层膜相比，为EUV光的 透射性优异的结果(表4)。
[0348] [表 4]
[0349] 表4EUV透射性和DUV遮光性
[0351] 〔抗蚀剂排气抑制试验〕
[0352] 使用旋涂器将EUV抗蚀剂溶液涂布在硅晶片上，在加热板上加热1分钟，由此形成 膜厚60nm的抗蚀剂膜。之后，使用旋涂器将本发明的实施例2中制备的抗蚀剂上层膜形成用 组合物溶液涂布在上述抗蚀剂膜上，在加热板上在70°C加热1分钟，由此形成膜厚10nm的抗 蚀剂上层膜。通过使用抗蚀剂排气监控仪(EUVTechnology社制EUV-PER1314)对该硅晶片 进行排气分析(试验例1)。此外，将未形成抗蚀剂上层膜的情况作为试验例2。需要说明的 是，EUV抗蚀剂溶液使用比通常的图案形成用的情况下的排气量的产生量多的溶液。将由实 施例的抗蚀剂上层膜形成用组合物得到的抗蚀剂上层膜应用于抗蚀剂膜上层的情况与比 较例的不应用抗蚀剂上层膜的情况相比，排气量大幅降低。这表示本发明的组合物能够有 效抑制由抗蚀剂产生的排气(表5)。
[0353] [表 5]
[0354] 表5排气量(碳污染膜厚）
[0356] 〔抗蚀剂图案的形成及评价〕
[0357] 使用旋涂器将EUV抗蚀剂溶液涂布在硅晶片上，在加热板上加热1分钟，由此形成 膜厚50nm的抗蚀剂膜。在该抗蚀剂膜上分别旋涂本发明的实施例1、2及比较例5中制备的抗 蚀剂上层膜形成用组合物，于70°C加热1分钟，使用EUV曝光装置(Exitech社制EUV Micro Exposure Tool (MS-13)在ΝΑ = 0 · 35、σ = 〇 · 36/0 · 68[四极（Quadrupole)]的条件下进行曝 光。曝光后，进行PEB，在冷却板上冷却至室温，进行显影及冲洗处理，形成抗蚀剂图案。将形 成的抗蚀剂图案的目标线宽设为26nm线宽和间距（line and space)，观察最适曝光量及焦 点位置的抗蚀剂图案，进行LWR(线宽粗糙度(Line Width Roughness))比较(试验例3~6)。 将未形成抗蚀剂上层膜的例子作为试验例6。将由实施例的抗蚀剂上层膜形成用组合物得 到的抗蚀剂上层膜应用于抗蚀剂膜上层的情况与比较例的未应用抗蚀剂上层膜的情况相 比，LWR大幅改善。这表示本发明的组合物适合用于形成抗蚀剂图案(表6)。
[0358] [表 6]
[0359] 表6LWR(线宽粗糙度）
[0361] 产业可利用性
[0362] 本发明涉及不与抗蚀剂混合，在例如EUV曝光时阻断不理想的曝光用光、例如UV、 DUV而仅选择性透射EUV，此外在曝光后能够用显影液显影的EUV光刻工艺所使用的EUV抗蚀 剂上层膜、其他曝光波长下的光刻工艺所使用的抗蚀剂上层膜形成用组合物。
【主权项】
1. 一种抗蚀剂上层膜形成用组合物，其包含聚合物(P)和作为溶剂的碳原子数8~16的 醚化合物，所述聚合物(P)含有下述式（1)及式(2)所示的单元结构、且利用凝胶渗透色谱法 测得的重均分子量为500~2，OOO，式(1)或式(2)中， R1及R2相同或不同，表示氢原子或碳原子数1~10的烷基， Q1及Q2相同或不同，表示单键、酯键或酰胺键，其中，所述酯键为一C(=0) - O-或一O- C( =0) -，所述酰胺键为一 NH-CO- 或一 CO-NH-， X2表示单键、碳原子数1~6的亚烷基或碳原子数6~14的亚芳基， Rla表示碳原子数1~10的烷基， nl表示1~3的整数，ml表示0~2的整数。2. 如权利要求1所述的组合物，所述聚合物(P)进一步含有下述式(3)所示的单元结构，式⑶中， R3表示氢原子或碳原子数1~10的烷基， Q3表示单键、酯键或酰胺键，其中，所述酯键为一C(=0)-0-或一0-C(=0) -，所述酰 胺键为一 NH-C0-或一 C0-NH-， X3表示单键、碳原子数1~6的亚烷基或碳原子数6~14的亚芳基， R3a相同或不同，表示氢原子、碳原子数1~10的烷基或碳原子数1~4的酰基。3. 如权利要求1所述的组合物，所述聚合物(P)进一步含有下述式(4)所示的单元结构，式(4)中， R4表示氢原子或碳原子数1~10的烷基， Q4表示单键、酯键或酰胺键，其中，所述酯键为一C(=0)-0-或一0-C(=0) -，所述酰 胺键为一 NH-C0-或一 C0-NH-， 1^表示氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代的碳原子数1~10的烷基或氢原子的 一部分或全部可以被该烷基取代的碳原子数6~14的芳基。4. 如权利要求1~3中任一项所述的组合物，所述聚合物(P)进一步含有上述式(3)及式 (4)所示的单元结构。5. 如权利要求3或4所述的组合物，所述R4a含有下述式(5)所示的1价基团，式(5)中， W1和W2相同或不同，表示氢原子、氟原子、三氟甲基、二氟甲基或一氟甲基，3个W3各自独 立地表示氢原子、氟原子或它们的组合，W\W2或W3中，至少1个为三氟甲基、二氟甲基、一氟 甲基或氟原子，m2表示0~9的整数，式(5)中所含的碳原子数的最大值为10。6. 如权利要求1~5中任一项所述的组合物，权利要求1中所述的醚化合物包含二丁基 醚、二异戊基醚、二异丁基醚或它们的组合。7. 如权利要求1~6中任一项所述的组合物，权利要求1中所述的醚化合物在权利要求1 中所述的溶剂中所占的比例为87质量％~100质量％。8. 如权利要求1~7中任一项所述的组合物，其进一步包含酸化合物。9. 如权利要求8所述的组合物，所述酸化合物为磺酸化合物或磺酸酯化合物。10. 如权利要求8所述的组合物，所述酸化合物为鑰盐系产酸剂、含卤素化合物系产酸 剂或磺酸系产酸剂。11. 如权利要求1~10中任一项所述的组合物，其进一步包含碱性化合物。12. 如权利要求1~11中任一项所述的组合物，与上述组合物一起使用的抗蚀剂为EUV 用抗蚀剂，所述EUV的波长为13 · 5nm〇13. -种半导体装置的制造方法，其包括下述工序:在基板上形成抗蚀剂膜的工序;在 该抗蚀剂膜上涂布权利要求1~11中任一项所述的抗蚀剂上层膜形成用组合物并进行烘烤 而形成抗蚀剂上层膜的工序;将被该抗蚀剂上层膜和抗蚀剂膜被覆了的半导体基板进行曝 光的工序;在曝光后进行显影而除去该抗蚀剂上层膜和抗蚀剂膜的工序。14. 如权利要求13所述的制造方法，所述曝光利用EUV来进行，所述EUV的波长为 13.5nm〇15. -种用于制造半导体装置的抗蚀剂图案的形成方法，其包括将权利要求1~11中任 一项所述的抗蚀剂上层膜形成用组合物涂布在形成于半导体基板上的抗蚀剂膜上并进行 烘烤而形成抗蚀剂上层膜的工序。16. 权利要求1~11中任一项所述的抗蚀剂上层膜形成用组合物的制造方法，其包括将 所述聚合物(P)和作为溶剂的碳原子数8~16的醚化合物混合的工序。
【文档编号】G03F7/11GK106030408SQ201580008682
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年2月13日
【发明人】藤谷德昌, 坂本力丸
【申请人】日产化学工业株式会社