用于移除光刻胶的剥离剂组合物以及使用其剥离光刻胶的方法

用于移除光刻胶的剥离剂组合物以及使用其剥离光刻胶的方法
【专利摘要】本发明涉及用于移除光刻胶的剥离剂组合物以及使用其剥离光刻胶的方法，剥离剂组合物包含：至少一种胺化合物；酰胺类化合物，其中具有1到5个碳原子的直链或支链烷基对氮单取代或二取代；极性有机溶剂；三唑类化合物；以及苯并咪唑类化合物。
【专利说明】用于移除光刻胶的剥离剂组合物以及使用其剥离光刻胶的 方法
[0001] 相关专利申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2014年8月20日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No. 10-2014-0108636和2015年7月9日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No. 10-2015-0097658的优 先权权益，所述专利申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
[0003] 本发明涉及用于移除光刻胶的剥离剂组合物以及使用其剥离光刻胶的方法。更具 体地说，本发明涉及用于移除光刻胶的剥离剂组合物以及使用其剥离光刻胶的方法，所述 剥离剂组合物能够在剥离过程中抑制金属底膜的腐蚀且有效地移除氧化物，同时具有极佳 的光刻胶剥离与清洗能力。
【背景技术】
[0004] 液晶显示器的微电路或半导体集成电路的制造方法包括以下几个步骤:在衬底上 形成多种底膜如导电金属膜（由铝、铝合金、铜、铜合金、钼、或钼合金制成)或绝缘膜(如氧 化硅膜、氮化硅膜、或丙烯酰基绝缘膜）；在这样的底膜上均匀涂覆光刻胶;任选地使所涂覆 的光刻胶曝光并显影以形成光刻胶图案；以及使用光刻胶图案作为掩模使底膜图案化。在 这些图案化步骤之后，进行移除残留在底膜上的光刻胶的过程。为此，使用剥离剂组合物移 除光刻胶。
[0005] 以前，公知并通常使用包含胺化合物、极性质子溶剂、极性非质子溶剂等的剥离剂 组合物。
[0006]已知这些剥离剂组合物展现出一定程度的光刻胶移除和剥离能力。然而，在剥离 大量光刻胶的情况下，这些传统剥离剂组合物随时间的推移促进胺化合物的分解，因此存 在剥离与清洗能力随时间的推移降低的问题。具体地说，根据剥离剂组合物的施用时间，这 些问题在一部分残余光刻胶溶解于剥离剂组合物中时可能进一步加快。
[0007] 另外，在使用铜金属膜作为底膜的情况下，由于剥离过程中的腐蚀而出现污渍和 异物，因此在其使用中存在困难。此外，存在无法有效移除铜氧化物的限制。
[0008] 因此，需要开发一种新剥离剂组合物，其能够抑制金属底膜的腐蚀并有效地移除 氧化物，同时随时间的推移维持极佳的剥离与清洗能力。

【发明内容】

[0009] 技术问题
[0010] 本发明的一个目的为提供用于移除光刻胶的剥离剂组合物，其能够在剥离过程中 抑制金属底膜的腐蚀且有效地移除氧化物，同时具有极佳的光刻胶剥离与清洗能力。
[0011] 本发明的另一个目的为提供使用上述用于移除光刻胶的剥离剂组合物剥离光刻 胶图案的方法。
[0012]技术方案
[0013] 为了实现上述目的，本发明提供了用于移除光刻胶的剥离剂组合物，其包含:至少 一种胺化合物;酰胺类化合物，其中具有1到5个碳原子的直链或支链烷基对氮单取代或二 取代;极性有机溶剂;某种三唑类化合物；以及苯并咪唑类化合物。
[0014] 本发明还提供了剥离光刻胶的方法，其包括以下步骤:在其中形成有底膜的衬底 上形成光刻胶图案；以光刻胶图案使底膜图案化；以及使用上述用于移除光刻胶的剥离剂 组合物剥离光刻胶。
[0015] 下文中，根据本发明具体实施方案的用于移除光刻胶的剥离剂组合物以及使用其 剥离光刻胶的方法将在下文更详细地描述。
[0016] 根据一个实施方案，本发明提供了用于移除光刻胶的剥离剂组合物，其包含:至少 一种胺化合物;酰胺类化合物，其中具有1到5个碳原子的直链或支链烷基对氮单取代或二 取代;极性有机溶剂；由式1表示的三唑类化合物；以及由式2表示的苯并咪唑类化合物。
[0017] [式 1]
[0018]
[0019 ]在此，Rl为氢或具有1到4个碳原子的烷基，
[0020] R2和R3彼此相同或不同且各自独立地为具有1到4个碳原子的羟烷基，以及 [0021] a为1到4的整数，
[0022]
[0023]
[0024] 此处，R4为氢或具有1到4个碳原子的烷基，以及 [0025] b为1到4的整数。
[0026]本发明人通过大量实验证实，当使用上述用于移除光刻胶的特定剥离剂组合物 时，至少一种胺化合物、酰胺类化合物(其中具有1到5个碳原子的直链或支链烷基对氮单取 代或二取代）以及极性有机溶剂可随时间的推移维持极佳的剥离能力且有效地移除金属氧 化物，并且三唑类化合物及苯并咪唑类化合物可抑制金属底膜的腐蚀。
[0027] 根据本发明的一个实施方案的用于移除光刻胶的剥离剂组合物将具体描述如下。
[0028] 用于移除光刻胶的剥离剂组合物可包含由式1表示的三唑类化合物和由式2表示 的苯并咪唑类化合物。
[0029] [式1]
[0030]
[0031] 此处，Rl为氢或具有1到4个碳原子的烷基，
[0032] R2和R3彼此相同或不同且各自独立地为具有1到4个碳原子的羟烷基，以及 [0033] a为1到4的整数，
[0034] 「才 9"1
[0035]
[0036] 此处，R4为氢或具有1到4个碳原子的烷基，以及 [0037] b为1到4的整数。
[0038]上述三唑类化合物和苯并咪唑类化合物可在使用上述用于移除光刻胶的剥离剂 组合物移除光刻胶图案时抑制含金属底膜(如含铜膜)的腐蚀。本文使用的三唑类化合物的 实例可包括但不特别限于式1的化合物，其中Rl为甲基，R2和R3中的每一个为羟乙基，且a为 1。此外，本文使用的苯并咪唑类化合物的实例可包括但不特别限于式2的化合物，其中R4为 氢且b为1。
[0039] 基于组合物的总重量，可含有0.1重量％到10重量％、0.15重量％到5重量％、0.2 重量％到2重量％或0.25重量％到0.5重量％的量的三唑类化合物。基于组合物的总重量， 如果三唑类化合物的含量小于0.1重量％，则可能难以有效地抑制底膜上的腐蚀。此外，基 于组合物的总重量，如果三唑类化合物的含量大于10重量％，则显著量的腐蚀抑制剂可能 被吸收且保留在底膜上，因此降低含铜底膜等的电特性。
[0040] 基于组合物的总重量，可含有0.1重量％到10重量％、0.15重量％到5重量％、0.17 重量％到2重量％、0.18重量％到0.5重量％或0.19重量％到0.25重量％的量的苯并咪挫类 化合物。基于组合物的总重量，如果苯并咪唑类化合物的含量小于0.1重量％，则可能难以 有效地抑制底膜上的腐蚀。此外，基于组合物的总重量，如果苯并咪唑类化合物的含量大于 10重量％，则显著量的腐蚀抑制剂可能被吸收且保留在底膜上，因此降低含铜底膜等的电 特性。
[0041 ] 三唑类化合物和苯并咪唑类化合物之间的重量比可为0.5:1到5:1，1:1到3:1或1: 2到2:1。当三唑类化合物和苯并咪唑类化合物具有上述特定重量比时，可使用于移除光刻 胶的剥离剂组合物防止金属底膜上的腐蚀的能力最大化。
[0042] 此外，用于移除光刻胶的剥离剂组合物可包含至少一种胺化合物。上述胺组分为 表现出剥离能力且可用来溶解光刻胶并将其移除的成分。
[0043] 基于组合物的总重量，可含有约0.1重量％到10重量％、0.5重量％到7重量％、1重 量％到5重量％或2重量％到4.6重量％的量的上述至少一种胺化合物。根据胺化合物的含 量范围，根据本发明的一个实施方案的剥离剂组合物可表现出极佳的剥离能力，防止由于 胺过量引起的方法的经济性和效率降低，且还减少废液等的产生。如果含有过大的量的胺 化合物，可导致底膜(例如，含铜底膜)的腐蚀，因此可能需要使用大量腐蚀抑制剂以抑制腐 蚀。在此情况下，由于大量的腐蚀抑制剂，显著量的腐蚀抑制剂可被吸收并保留在底膜的表 面上，从而降低含铜底膜等的电特性。
[0044] 具体地，所述至少一种胺化合物可包含具有大于95g/mol的重均分子量的链状胺 化合物以及环状胺化合物。
[0045] 具有大于95g/mol的重均分子量的链状胺化合物可表现出光刻胶剥离能力且还可 充分移除底膜(例如，含铜膜)上的天然氧化物膜，从而进一步改善含铜膜与其上的绝缘膜 (例如，氮化硅膜)之间的附着力。
[0046]具有大于95g/mol的重均分子量的链状胺化合物可包括(2-氨基乙氧基)-1-乙醇 (AEE)、氨基乙基乙醇胺（AEEA)、甲基二乙醇胺（MDEA)、二亚乙基三胺（DETA)、二乙醇胺 (DEA)、二乙氨基乙醇(DEEA)、三乙醇胺（TEA)、三亚乙基四胺（TETA)、或其中两种或更多种 的混合物。
[0047] 基于组合物的总重量，可含有0.1重量％到10重量％，或0.2重量％到8重量％的量 的具有大于95g/mol的重均分子量的链状胺化合物。基于组合物的总重量，如果具有大于 95g/mol的重均分子量的链状胺化合物的含量小于0.1重量％，可能降低用于移除光刻胶的 剥离剂组合物的剥离能力。另外，基于组合物的总重量，如果具有大于95g/mol的重均分子 量的链状胺化合物的含量大于10重量％，这可能导致含铜底膜的腐蚀且可能需要使用大量 腐蚀抑制剂以抑制腐蚀。在此情况下，由于使用大量腐蚀抑制剂，则显著量的腐蚀抑制剂可 能被吸收并保留在底膜的表面上，从而降低含铜底膜等的电特性。
[0048] 同时，环状胺化合物可表现出极佳的光刻胶剥离能力，且还可溶解光刻胶以将其 移除。
[0049]本文使用的环状胺化合物的实例可包括但不特别限于咪唑基-4-乙醇 基哌嗪(HEP)等。
[0050] 基于组合物的总重量，可含有0.1重量％到10重量％或0.2重量％到8重量％的量 的上述环状胺化合物。基于组合物的总重量，如果环状胺化合物的含量小于0.1重量％，则 用于移除光刻胶的剥离剂组合物的剥离能力可能降低。此外，基于组合物的总重量，如果环 状胺化合物的含量大于10重量％，则可能由于包含过量的环状胺化合物而降低方法的经济 性及效率。
[0051] 具有大于95g/mol的重均分子量的链状胺化合物和环状胺化合物之间的重量比可 为1: 2到1:10，1: 2.5到1: 5或1:3到1:4。当具有大于95g/mol的重均分子量的链状胺化合物 和环状胺化合物满足上述特定重量比时，可使用于移除光刻胶的剥离剂组合物的剥离能力 最大化。
[0052]此外，用于移除光刻胶的上述剥离剂组合物可包含酰胺类化合物，其中具有1到5 个碳原子的直链或支链烷基对氮单取代或二取代。上述其中具有1到5个碳原子的直链或支 链烷基对氮单取代或二取代的酰胺类化合物可有利地溶解胺化合物，且还使用于移除光刻 胶的剥离剂组合物能够浸润在底膜上，从而改良上述剥离剂组合物的剥离与清洗能力。
[0053] 具体地，其中具有1到5个碳原子的直链或支链烷基对氮单取代或二取代的酰胺类 化合物可包含其中甲基对氮单取代或二取代的酰胺类化合物。其中甲基对氮单取代或二取 代的酰胺类化合物可具有下式11的结构。
[0054] [式11]
[0055]
[0056] 在此，Rll为氢、甲基、乙基或丙基，
[0057] R12和R13各自独立地为氢或具有1到5个碳原子的直链或支链烷基，且R12和R13中 的至少一个为甲基。
[0058]在此使用的具有1到5个碳原子的直链或支链烷基的实例可包括但不限于甲基、乙 基N丙基N 丁基N异丁基N戊基等。
[0059] 在此使用的其中甲基对氮单取代或二取代的酰胺类化合物的实例可包括但不特 另Ij限于式11的化合物，其中R12为甲基，且Rll和R13中的每一个为氢。
[0060] 基于组合物的总重量，可含有10重量％到80重量％、15重量％到70重量％或25重 量％到60重量％的量的其中具有1到5个碳原子的直链或支链烷基对氮单取代或二取代的 酰胺类化合物。根据所述含量范围，可确保用于移除光刻胶的剥离剂组合物的极佳剥离能 力，且随时间的流逝其剥离和清洗能力可维持一段较长的时间。
[0061 ]此外，用于移除光刻胶的剥离剂组合物可包含极性有机溶剂。上述极性有机溶剂 可允许用于移除光刻胶的剥离剂组合物更好地浸润在底膜上，从而有助于用于移除光刻胶 的剥离剂组合物的剥离能力，此外其可改善用于移除光刻胶的剥离剂组合物的清洗能力， 以有效移除底膜(如含铜膜)上的污渍。
[0062] 所述极性有机溶剂可包含亚烷基二醇单烷基醚、吡咯烷酮、砜、亚砜、或其两种或 更多种的混合物。更具体地，亚烷基二醇单烷基醚可包括二乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、 乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单 丙醚、二乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁 醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单丙醚、三乙二醇单丁醚、三丙二醇单甲 醚、三丙二醇单乙醚、三丙二醇单丙醚、三丙二醇单丁醚、或其两种或更多种的混合物。
[0063] 此外，考虑到用于移除光刻胶的剥离剂组合物的极佳润湿能力及因此而改善的剥 离和清洗能力，所使用的亚烷基二醇单烷基醚可包括二乙二醇单甲醚(MDG)、二乙二醇单乙 醚(EDG)、二乙二醇单丁醚(BDG)等。
[0064] 本文使用的吡咯烷酮的实例可包括但不特别限于N-甲基吡咯烷酮、吡咯烷酮、N-乙基-吡咯烷酮等。本文使用的砜的实例可包括但不特别限于环丁砜。本文使用的亚砜的实 例可包括但不特别限于二甲亚砜(DMSO )、二乙亚砜、二丙亚砜等。
[0065] 此外，基于组合物的总重量，可含有10重量％到80重量％，20重量％到78重量％或 40重量％到70重量％的量的极性有机溶剂。当极性有机溶剂满足上述含量范围时，可确保 用于移除光刻胶的剥离剂组合物的极佳剥离能力，且剥离和清洗能力随时间的推移可维持 一段较长的时间。
[0066] 此外，用于移除光刻胶的剥离剂组合物可还包含硅酮类非离子型表面活性剂。由 于硅酮类非离子型表面活性剂包含胺化合物等，即使在具有强碱性的剥离剂组合物中也可 维持稳定而不引起化学变化、变性或降解。另外，硅酮类非离子型表面活性剂可表现出与上 述非质子极性溶剂或质子有机溶剂等极佳的相容性。因此，将硅酮类非离子型表面活性剂 与其它组分充分混合，因此其可降低剥离剂组合物的表面张力且使剥离剂组合物能够表现 出极佳的湿度及对于待移除的光刻胶及其底膜的润湿能力。因此，根据本发明的一个实施 方案的含硅酮类非离子型表面活性剂的剥离剂组合物可表现出极佳的光刻胶剥离能力以 及极佳的对底膜的清洗能力。因此，即使在剥离剂组合物的处理之后，污渍或异物也基本上 不出现或保留在底膜上，且还可有效地移除污渍或异物。
[0067] 另外，虽然添加极少量的硅酮类非离子型表面活性剂，但其可表现出上述作用，且 可使因其变性或降解引起的副产物的产生最小化。
[0068] 具体地，硅酮类非离子型表面活性剂可包括聚硅氧烷类聚合物。更具体地，所用的 聚硅氧烷类聚合物的实例可包括但不特别限于聚醚改性的丙烯酸官能化聚二甲基硅氧烷、 聚醚改性的硅氧烷、聚醚改性的聚二甲基硅氧烷、聚乙基烷基硅氧烷、芳烷基改性的聚甲基 烷基硅氧烷、聚醚改性的羟基官能化聚二甲基硅氧烷、聚醚改性的二甲基聚硅氧烷、改性丙 烯酸官能化聚二甲基硅氧烷、或其两种或更多种的混合物等。
[0069] 基于组合物的总重量，可含有0.0005重量％到0.1重量％、0.001重量％到0.09重 量％或0.001重量％到0.01重量％的量的硅酮类非离子型表面活性剂。基于组合物的总重 量，当硅酮类非离子型表面活性剂的含量小于0.0005重量％时，可能无法充分获得因添加 表面活性剂而改善剥离剂组合物的剥离和清洗能力的作用。另外，基于组合物的总重量，如 果硅酮类非离子型表面活性剂的含量大于0.1重量％，在使用剥离剂组合物的剥离过程中， 在高压下可能产生气泡，从而引起污渍出现在底膜上或引起设备传感器故障。
[0070] 如果期望的话，用于移除光刻胶的剥离剂组合物还可包含常规添加剂。添加剂的 具体类型和量不受特别限制。
[0071] 此外，用于移除光刻胶的剥离剂组合物可根据混合上述组分的通用方法制备。对 产生用于移除光刻胶的剥离剂组合物的具体方法无特别限制。
[0072] 同时，根据本发明的另一实施方案，可提供包括以下步骤的剥离光刻胶的方法:在 其中形成有底膜的衬底上形成光刻胶图案；以光刻胶图案使底膜图案化；以及使用上述一 个实施方案的用于移除光刻胶的剥离剂组合物剥离光刻胶图案。
[0073] 涉及用于移除光刻胶的剥离剂组合物的描述包括涉及上述实施方案的详细描述。
[0074] 剥离光刻胶的方法可包括以下步骤:通过光刻法在其上形成有待图案化的底膜的 衬底上形成光刻胶图案；用光刻胶图案作为掩模使底膜图案化；以及通过使用上述剥离剂 组合物剥离光刻胶图案。在剥离光刻胶的方法中，形成光刻胶图案及使底膜图案化的步骤 可使用常规器件的制造方法，且用于此的具体生产方法不受特别限制。
[0075] 同时，通过使用用于移除光刻胶的剥离剂组合物剥离光刻胶图案的步骤的实例不 受特别限制。例如，可使用将用于移除光刻胶的剥离剂组合物施用于其中保留有光刻胶图 案的衬底上，以及经受用碱性缓冲溶液清洗随后用超纯水清洗并干燥的步骤。由于上述剥 离剂组合物表现出极佳的剥离能力，以及有效移除底膜上的污渍的清洗能力以及移除天然 氧化物膜的能力，其可令人满意地维持底膜的表面状态，同时有效移除保留在底膜上的光 刻胶膜。因此，可在图案化的底层上适当地进行后续步骤以形成器件。
[0076] 发明效果
[0077] 根据本发明，可提供能够在剥离过程中抑制金属底膜的腐蚀并有效地移除氧化 物，同时具有极佳的光刻胶剥离与清洗能力的用于移除光刻胶的剥离剂组合物，以及使用 其剥离光刻胶的方法。
【具体实施方式】
[0078] 下文中，将参照以下实施例详细解释本发明。然而，这些实施例仅为说明本发明的 概念，且本发明概念的范围不受其限制。
[0079] 〈实施例1到实施例5:制备用于移除光刻胶的剥离剂组合物〉
[0080] 根据下表1中所示的组成，将各组分混合以制备实施例1到实施例5的用于移除光 刻胶的剥离剂组合物。下表1中总结了由此制备的用于移除光刻胶的剥离剂组合物的具体 组成比。
[0081] 【表1】
[0082] 用于移除光刻胶的剥离剂组合物的组成比
[0084] 咪唑基-4-乙醇
[0085] *AEE: (2-氨基-乙氧基）-1_乙醇
[0086] *NMF:N-甲基甲酰胺
[0087] *BDG:二乙二醇单丁醚
[0088] *EDG:二乙二醇单乙醚
[0089] *MDG:二乙二醇单甲醚
[0090] *腐蚀抑制剂1:[[(甲基-IH-苯并三唑-1-基）甲基]亚氨基]双乙醇
[0091] *腐蚀抑制剂2:苯并咪唑
[0092] *表面活性剂:聚醚改性的聚二甲基硅氧烷
[0093] 〈比较例1到比较例7:制备用于移除光刻胶的剥离剂组合物〉
[0094] 根据下表2中所示的组成，将各组分混合以制备比较例1到比较例7的用于移除光 刻胶的剥离剂组合物。下表2中总结了由此制备的用于移除光刻胶的剥离剂组合物的具体 组成比。
[0095] 【表2】
[0096] 用于移除光刻胶的剥离剂组合物的组成比
[0098] 咪唑基-4-乙醇
[0099] *AEE: (2-氨基-乙氧基)-1-乙醇
[0100] *MEA:甲基乙胺
[0101] *HEP:羟乙基哌嗪 [0102] *AEEA:氨基乙基乙醇胺
[0103] *NMF:N_甲基甲酰胺
[0104] *BDG:二乙二醇单丁醚
[0105] *EDG:二乙二醇单乙醚
[0106] *MDG:二乙二醇单甲醚
[0107] *第1腐蚀抑制剂：[[(甲基-IH-苯并三唑-1-基）甲基）]亚氨基]双乙醇
[0108] *第2腐蚀抑制剂:苯并咪唑
[0109] *表面活性剂:聚醚改性的聚二甲基硅氧烷
[0110] 〈实验例：测量在实施例和比较例中获得的用于移除光刻胶的剥离剂组合物的物 理性质〉
[0111] 通过以下方法测量在实施例和比较例中获得的用于移除光刻胶的剥离剂组合物 的物理性质，结果如下表所示。
[0112] 1.剥离能力
[0113] 1-1.评估剥离剂新液体的剥离能力
[0114] 首先，将3.5ml光刻胶组合物(商品名：JC-800)逐滴添加至IOOmmX IOOmm玻璃衬底 上，并以400rpm的速度通过旋涂设备涂覆光刻胶组合物10秒。对这样的玻璃衬底配备加热 板且在150 °C或140°C的温度下烘干20分钟以形成光刻胶。在室温下对其上形成有光刻胶的 玻璃衬底进行空气冷却，然后切成30mmX 30mm的尺寸以制备用于评估新剥离剂液体的剥离 能力的样品。
[0115] 制备在实施例1到实施例5以及比较例1、比较例2、比较例3和比较例7中获得的 500g剥离剂组合物。在温度升高到50°C的状态下用剥离剂组合物处理玻璃衬底上的光刻 胶。测量完全剥离并移除光刻胶所用的时间以评估剥离剂新液体的剥离能力。此时，通过经 由在玻璃衬底上用紫外线辐射观察是否残留光刻胶来确认光刻胶剥离能力。
[0116] 在上述方法中，评估实施例1到实施例5以及比较例1、比较例2、比较例3和比较例7 的剥离剂组合物的新液体剥离能力，且结果如下表3所示。
[0117] 【表3】
[0118]用于移除光刻胶的剥离剂组合物的新液体剥离能力 I
[0120] 如上表3所示，已确认实施例1到实施例5的剥离剂组合物表现出的光刻胶剥离能 力（快速剥离时间）相当于或优于不含N-甲基甲酰胺(NMF)的比较例1及比较例2的剥离剂组 合物、不含二乙二醇单丁醚(BDG)的比较例3的剥离剂组合物、以及仅含一种类型的胺的比 较例7的剥离剂组合物。
[0121] 从这些结果中，可确认由于包含两种类型的胺、N-甲基甲酰胺(NMF)和二乙二醇单 丁醚(BDG)，上述实施例的剥离剂组合物表现出并维持极佳的剥离能力。
[0122] 1-2.随时间推移的剥离能力
[0123] 以与实验例1-1相同的方式制备用于评估剥离能力的样品。制备在实施例1到实施 例5以及比较例1、比较例2、比较例3和比较例7中获得的500g剥离剂组合物。在温度升高到 50°C的状态下，使光刻胶组合物以相对于整个组合物为3重量％的量溶解。加热剥离剂组合 物48小时以在苛刻条件下引起随时间推移的变化。
[0124] 以与实验例1-1相同的方式评估实施例1到实施例5以及比较例1、比较例2、比较例 3和比较例7的剥离剂组合物随时间推移的剥离能力。结果如下表4所示。
[0125] 【表4】
[0126] 用于移除光刻胶的剥离剂组合物随时间推移的剥离能力
[0128] 如上表4所示，已确认实施例1到实施例5的剥离剂组合物表现出的光刻胶剥离能 力（快速剥离时间）相当于或优于不含N-甲基甲酰胺(NMF)的比较例1及比较例2的剥离剂组 合物、不含二乙二醇单丁醚(BDG)的比较例3的剥离剂组合物、以及仅含一种类型的胺的比 较例7的剥离剂组合物。
[0129] 从这些结果中，可确认由于包含两种类型的胺、N-甲基甲酰胺(NMF)和二乙二醇单 丁醚(BDG)，上述实施例的剥离剂组合物表现出并维持极佳的剥离能力。
[0130] 2 ·评估清洗能力
[0131] 将实施例1和比较例5的500g剥离剂组合物加热到50°C的温度。使用其上形成有包 含铜的薄膜的玻璃衬底，用剥离剂组合物处理玻璃衬底。然后，对玻璃衬底进行液体移除， 并将几滴超纯水逐滴添加到其上并保持50秒。再次用超纯水洗涤衬底，并用光学显微镜观 察玻璃衬底上的污渍和异物以根据以下标准评估清洗能力。
[0132] OK:未观察到玻璃衬底上的污渍或异物；以及
[0133] NG:在玻璃衬底上观察到玻璃衬底上的污渍或异物。
[0134] 在上述方法中，评估实施例1和比较例5的剥离剂组合物随时间推移的清洗能力， 结果如下表5所示。这些结果通过在不同条件下分别评估随时间推移的清洗能力来显示。
[0135] 【表5】
[0136] 用于移除光刻胶的剥离剂组合物的清洗能力
[0138] 如上表5所示，考虑到随时间推移的外观变化，已确认即使在持久加热光刻胶组合 物的苛刻条件下，由于实施例1的剥离剂组合物包含表面活性剂，其也表现出并维持较长时 间的清洗能力。相比之下，已确认由于比较例5的剥离剂组合物不包含表面活性剂，其表现 出对玻璃衬底上形成的膜的清洗能力降低。
[0139] 从这些结果中，可确认实施例的剥离剂组合物中包含的表面活性剂表现出并维持 极佳的清洗能力。
[0140] 3.评估铜氧化物的移除效率
[0141] 将实施例2以及比较例3和比较例6的500g剥离剂组合物加热到50°C的温度，使铜 (Cu)金属浸入剥离剂组合物中1分钟，然后用超纯水洗涤1分钟。使用X射线光电子能谱 (XPS)测量经洗涤的铜金属中氧元素与铜元素的比例以评估铜氧化物的移除效率。结果如 表6所示。
[0142] 【表6】 Γ01431 田平软睑魯刻日办的剔京刘铂合物由锢氩仆物的软睑沩衮
[0145] 如上表6所示，已确认，与不含(2-氨基乙氧基)-1-乙醇(AEE)的比较例3及比较例6 的剥离剂组合物相比，实施例2的剥离剂组合物表现出增加的铜氧化物移除效率。
[0146] 从这些结果中，已确认实施例的剥离剂组合物中包含的（2-氨基乙氧基)-1_乙醇 (AEE)具有极佳的移除铜线的氧化物膜的能力。
[0147] 4.评估腐蚀性
[0148] 4-1.评估铜(Cu)金属的腐蚀性
[0149] 将3.5ml光刻胶组合物(商品名:JC-800)逐滴添加到其上形成有含铜薄膜的IOOmm X IOOmm玻璃衬底上。以400rpm的速度在旋涂设备中涂覆光刻胶组合物10秒。对这样的玻璃 衬底配备热板，并在150°C或140°C的温度下烘干20分钟以形成光刻胶。在室温下对其上形 成有光刻胶的玻璃衬底进行空气冷却，然后切成30mmX 30mm的尺寸以制备用于评估的样 品。
[0150] 将实施例3和比较例4中获得的500g剥离剂组合物加热到50°C的温度。在50°C温度 下，将用于评估腐蚀性的样本浸入剥离剂组合物中10分钟，然后用超纯水洗涤。通过SEM测 量经洗涤的样品的表面腐蚀以评估铜金属的腐蚀性，结果如下表7所示。
[0151] 【表7】
[0152] 用于移除光刻胶的剥离剂组合物的腐蚀性
L〇154」如上表7所示，已确认由于实施例3的剥离剂组合物包含两种类型的腐蚀抑制剂 (第一抑制剂和第二抑制剂），因此与包含一种类型的腐蚀抑制剂(第二抑制剂）的比较例4 的剥离剂组合物相比，其表现出降低的对铜金属的腐蚀性。
[0155] 从这些结果中，可确认实施例的剥离剂组合物中包含的两种类型的腐蚀抑制剂 (第一抑制剂及第二抑制剂)表现出极佳的防止铜金属腐蚀的能力。
[0156] 4-2.评估钼(Mo)的腐蚀性
[0157] 以与实验例1-1相同的方式制备用于评估腐蚀性的样品，不同之处在于形成含钼 而非含铜的薄膜。将实施例4和比较例6的500g剥离剂组合物加热到50°C的温度，并在50°C 温度下将用于评估腐蚀性的样品浸入剥离剂组合物中10分钟，然后用超纯水洗涤。通过SEM 评估经洗涤的样品的表面腐蚀，结果如下表8所示。
[0158] 【表8】
[0159] 用于移除光刻胶的剥离剂组合物的腐蚀性
[0161] 如上表8所示，已确认，由于实施例4的剥离剂组合物包含两种类型的腐蚀抑制剂 (第一抑制剂和第二抑制剂），因此与包含一种类型的腐蚀抑制剂(第一抑制剂）的比较例6 的剥离剂组合物相比，其表现出降低的对钼金属的腐蚀性。
[0162] 从这些结果中，可确认实施例的剥离剂组合物中包含的两种类型的腐蚀抑制剂 (第一抑制剂及第二抑制剂)表现出极佳的防止钼金属腐蚀的能力。
【主权项】
1. 一种用于移除光刻胶的剥离剂组合物，包含： 至少一种胺化合物； 酰胺类化合物，其中具有1到5个碳原子的直链或支链烷基对氮单取代或二取代； 极性有机溶剂； 由式1表示的三唑类化合物；以及 由式2表示的苯并咪唑类化合物： [式1]其中，R1为氢或具有1到4个碳原子的烷基， R2与R3彼此相同或不同且各自独立地为具有1到4个碳原子的羟烷基，以及 a为1到4的整数， [式2]其中R4为氢或具有1到4个碳原子的烷基，以及 b为1到4的整数。2. 根据权利要求1所述的用于移除光刻胶的剥离剂组合物，其中所述三唑类化合物与 所述苯并咪唑类化合物之间的重量比在〇. 5:1到5:1的范围内。3. 根据权利要求1所述的用于移除光刻胶的剥离剂组合物，其中所述至少一种胺化合 物包含环状胺化合物和具有大于95g/mol的重均分子量的链状胺化合物。4. 根据权利要求3所述的用于移除光刻胶的剥离剂组合物，其中所述具有大于95g/mol 的重均分子量的链状胺化合物与所述环状胺化合物之间的重量比为1:2到1:10。5. 根据权利要求1所述的用于移除光刻胶的剥离剂组合物，其中具有1到5个碳原子的 直链或支链烷基对氮单取代或二取代的所述酰胺类化合物包括其中甲基对氮单取代或二 取代的酰胺类化合物。6. 根据权利要求1所述的用于移除光刻胶的剥离剂组合物，其中所述极性有机溶剂包 括选自亚烷基二醇单烷基醚、吡咯烷酮、砜、以及亚砜中的一种或更多种。7. 根据权利要求1所述的用于移除光刻胶的剥离剂组合物，包含:基于所述剥离剂组合 物的总重量，0.1重量％到10重量％的所述至少一种胺化合物；10重量％到80重量％的其中 具有1到5个碳原子的直链或支链烷基对氮单取代或二取代的所述酰胺类化合物；10重量％ 到80重量％的所述极性有机溶剂;0.1重量％到10重量％的所述三唑类化合物；以及0.1重 量％到10重量％的所述苯并咪挫类化合物。8. 根据权利要求1所述的用于移除光刻胶的剥离剂组合物，还包含硅酮类非离子型表 面活性剂。9. 根据权利要求8所述的用于移除光刻胶的剥离剂组合物，其中所述硅酮类非离子型 表面活性剂包括聚硅氧烷类聚合物。10. 根据权利要求9所述的用于移除光刻胶的剥离剂组合物，其中所述聚硅氧烷类聚合 物包括选自以下的一种或更多种：聚醚改性丙烯酸官能化聚二甲基硅氧烷、聚醚改性硅氧 烧、聚酿改性聚^甲基硅氧烷、聚乙基烷基硅氧烷、芳烷基改性聚甲基烷基硅氧烷、聚酿改 性羟基官能化聚二甲基硅氧烷、聚醚改性二甲基聚硅氧烷以及改性丙烯酸官能化聚二甲基 硅氧烷。11. 根据权利要求8所述的用于移除光刻胶的剥离剂组合物，其中基于所述剥离剂组合 物的总重量，以0.0005重量％到0.1重量％的量包含所述硅酮类非离子型表面活性剂。12. -种剥离光刻胶的方法，包括以下步骤： 在其中形成有底膜的衬底上形成光刻胶图案；以所述光刻胶图案使所述底膜图案化； 以及使用根据权利要求1所述的用于移除光刻胶的剥离剂组合物剥离所述光刻胶图案。
【文档编号】G03F7/42GK106062637SQ201580012365
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2015年7月10日 公开号201580012365.9, CN 106062637 A, CN 106062637A, CN 201580012365, CN-A-106062637, CN106062637 A, CN106062637A, CN201580012365, CN201580012365.9, PCT/2015/7198, PCT/KR/15/007198, PCT/KR/15/07198, PCT/KR/2015/007198, PCT/KR/2015/07198, PCT/KR15/007198, PCT/KR15/07198, PCT/KR15007198, PCT/KR1507198, PCT/KR2015/007198, PCT/KR2015/07198, PCT/KR2015007198, PCT/KR201507198
【发明人】朴泰文, 郑大哲, 李东勋, 李佑然, 李贤浚, 金周永
【申请人】株式会社Lg化学