专利名称：弹道电子发射源及其制备方法
技术领域：
本发明涉及纳米技术和电子束应用领域，尤其涉及一种弹道电子发射源及其制备方法。
背景技术：
弹道电子束是制造超强高亮度相干电子源的基础。弹道电子是指在一维纳米线中，电子输运没有发生散射，故保有电子的能量和相位，该一维材料呈零电阻特性。弹道电子束是基于短单壁碳纳米管构成的弹道电子发射源(Ballistic electron emission source)，故取英文名字为Beeser。Beeser具有Laser(激光)相似的特征，主要的是超强、高亮度、相干性和偏振性。
但现在没有关于短单壁碳纳米管弹道电子发射源结构和制备方法的报道。
发明内容
发明目的本发明的目的是在短单壁碳纳米管的原子结构和电子结构基础上提供一种超强高亮度相干弹道电子发射源。
本发明的目的还在于提供制备上述弹道电子发射源的方法。
技术方案本发明的弹道电子发射源，包括电导体丝，单壁碳纳米管，电导体丝前端为针尖形；单壁碳纳米管直径为1-2纳米，长度为10～100纳米，并组装在电导体丝的锥尖上；电导体丝与碳纳米管交接处形成碳化物。
电导体丝的针尖曲率半径为100纳米-10微米。电导体丝材料选自钨(W)，硅(Si)，钛(Ti)或铌(Nb)。
本发明的一种制备弹道电子发射源的方法，其步骤包括1)将电导体丝的前端制备成电导体丝针尖2)将直径为1-2纳米、长度为10～100纳米、纯度达到90％以上的单壁碳纳米管进行稀释，直至到单壁碳纳米管重量比在1％以下，并使之充分分离，均匀分布，得到碳纳米管组装溶液；3)将电导体丝针尖置于金属片上方，将碳纳米管溶胶液滴到针尖和不锈钢片之间，然后将水分全部蒸发，使一个碳纳米管组装在针尖上；
4)在高真空条件下，加热针尖，或用电子束轰击针尖，在针尖与碳纳米管交接处形成碳化物。
上述方法选用直径0.3-0.5毫米的电导体丝，用电化学法将其前端腐蚀成曲率半径为100纳米-10微米的针尖；其电导体丝材料选自W，Si，Ti或Nb。
上述方法1)用化学氧化法切割长单壁碳纳米管制备直径为1-2纳米、长度为10～100纳米的单壁碳纳米管，然后进行提纯和过滤，使单壁碳纳米管的纯度达到90％以上；2)用去离子水或无水乙醇制成重量比单壁碳纳米管为1％的水溶胶体或乙醇胶体；3)将上述胶体置于细长石英管中密封存放四周以上，分离碳纳米管长度，得到碳纳米管源液；4)将源液用10倍的去离子水或乙醇稀释，在容器中超声处理20分钟，使碳纳米管充分分离，均匀分布，得到组装溶液。
上述方法将金属丝针尖垂直置于不锈钢片上方，相距为1～2mm；用滴定管将碳纳米管组装溶液滴到针尖和不锈钢片之间；在两电极间加振幅为100伏左右频率为5MHz左右的电压，用500W左右红外灯烘烤，直到水分全部蒸发，使一个碳纳米管组装在针尖上。
上述方法1)将组装上碳纳米管的电导体丝送入FEM/FIM系统；2)400℃左右条件下烘烤FEM/FIM系统10小时左右，使真空好于10-7帊(Pa)；3)通过与针尖接触的钼丝电流产生的焦耳热加热电导体丝，进行气体脱附，从500～1000℃，逐步提高脱附温度，直至彻底脱附吸附气体，并在针尖与碳纳米管交接处形成碳化物；4)从FEM/FIM真空室中取出电导体丝，得到本发明的弹道电子发射源。
上述方法还对针尖的组装进行检查，将组装有短单壁碳纳米管的针尖送入TEM的真空室中检查碳纳米管在针尖上的组装情况。
本发明的另一种制备弹道电子发射源的方法，其步骤包括1)将电导体丝的前端制备成电导体丝针尖2)在上述针尖上电镀催化剂纳米粒子；
3)将缚有催化剂针尖置于石墨板孔中，在小于1000℃条件下，10-500升/分含碳气体和氢气流量氛炉中，其中含碳气体和氢气流量比为1∶2-1∶9，在针尖上用化学气相沉积方法(CVD)生长直径为1-2纳米、长度为10～100纳米的单壁碳纳米管；5)在高真空条件下，加热针尖，或用电子束轰击针尖，在针尖与碳纳米管交接处形成碳化物。
上述方法选用直径0.3-0.5毫米的电导体丝，用电化学法将其前端腐蚀成曲率半径为100纳米-10微米的针尖；电导体丝材料选自W，Si，Ti或Nb。
上述方法的催化剂纳米粒子选自铁(Fe)，钴(Co)，镍(Ni)，钇(Y)。
上述方法1)将组装上碳纳米管的电导体丝送入FEM/FIM系统；2)400℃左右条件下烘烤FEM/FIM系统10小时左右，使真空好于10-7Pa；3)通过与针尖接触的钼丝电流产生的焦耳热加热电导体丝，进行气体脱附，从500～1000℃，逐步提高脱附温度，直至彻底脱附吸附气体，并在针尖与碳纳米管交接处形成碳化物；4)从FEM/FIM真空室中取出电导体丝，得到本发明的弹道电子发射源。
上述方法还包括对针尖的生长进行检查，将生长有短单壁碳纳米管的电导体丝送入TEM的真空室中检查碳纳米管在针尖上的组装情况。积极效果本发明的弹道电子发射源经处理在碳纳米管与电导体丝交接处形成有利于电子传输的碳化物，此碳化物连接了作为电子库的电导体丝和作为弹道电子传输的碳纳米管。当这个结构置于真空中，作为电阴极，在碳纳米管前面装有阳极，并相对阴极加正电压时，就可以得到超强高亮度相干偏振电子束。
超强，单壁碳纳米管，具有电子弹道输运特性，即无电阻传输，理论预言每根单壁碳纳米管可达1mA的电流，相应的电流密度为～1010A/cm2。故在高脉冲电压加速下Beeser可给出超强的能量束。
高亮度，主要指电子束能量是单色的，发射角很小。金属性的碳纳米管发射主要来自费米能级上的电子，因此电子能量分布处于很窄的范围。由于发射源直径很小(～1纳米)，在较高的加速电压下，发射角很小，故Beeser束是高亮度的。
相干束，电子在碳纳米管中输运是弹道性的，没有发生散射，具有相位信息，所以Beeser是相干的。
偏振束，右旋单壁碳纳米管传输右旋园偏振电子束；左旋的传输左旋园偏振电子束。这样，Beeser具有可控电子自旋特性，给出偏振电子束。
如果Laser是20世纪的伟大发现，给科学和社会带来了巨大影响；那么Beeser将是21世纪的重大发现，会同样给科学和社会带来巨大影响。
Laser是光子系统的受激光发射；Beeser是电子系统的弹道场发射，它们都是超强高亮度相干源。光子与电子作为微观统计粒子已被人们研究得比较深入。两者在转换中有很多关系，如光子可以激发电子到较高能级，而光子湮灭了；当电子由较高能级跃迁到低能级时，可以辐射光子。表明光子与电子有某些转化关系，它们间有很多相似性。所以既然有受激发射光(Laser)，那么就应该有弹道电子源(Beeser)。这是相对应的两种高能相干粒子束源。
如果Laser的发现，给科学和社会带来了巨大影响；那么Beeser将同样会给科学和社会带来巨大影响。
采取上述方案制造的弹道电子发射源，由于碳纳米管具有很高的强度和很好的柔性，所以是一稳定结构的新型电子源，可以应用很多领域1.全息电视利用Beeser的相干特性，可以制成全息彩色电视。正如彩色电视代替黑白电视一样，下一代是全息彩色电视。全息是指除振幅之外，还有相位信息。彩电的全息信号包括振幅、频率和相位，对于人类的视觉相应于亮度、彩色和环境纵深。全息电视系统在摄像时，采用相干光源，记录振幅、频率和相位，用载波将其传播到用户，电视机采用Beeser和彩色屏的X、Y、Z的三维扫描就可以显示全息立体图像。
2.复眼式显示屏Beeser阵列的分辨率理论上可达～105线对/mm，远远超过人眼的分辨能力。利用阵列电子束扫描结构电极，可制造由局域显示构成的大面积显示屏。具有极高的分辨率和清晰度。用于手机、掌中电脑、计算机监视器和大屏幕显示器。
3.扫描探针显微镜(SPM)针尖扫描探针显微镜(SPM)是具有原子分辨能力的显微镜和操纵原子、纳米加工的工具。它给出的信息是针尖与样品之间电子云相互作用的卷积。如果针尖的电子云分布是已知的，那么退卷积就可得到完全确定的样品信息。用Beeser作针尖，可以做到电子云分布已知。因此Beeser将是SPM新一代针尖，能够用其超强度进行原子操纵和纳米加工。
4.相干电子探针用Beeser作为电子显微镜、电子显微分析仪器的电子源，它的全息特性，可以探索样品结构的更多信息。用作俄歇电子谱(AES)，能量损失谱(ELS)等电子束仪器的电子源，将会制造出现新一代电子束能量分析谱仪。
5.偏振电子束与Laser一样，Beeser有偏振属性，给出偏振电子束或自旋电子束。单壁碳纳米管随手性角不同，可以发射左旋或右旋园偏振电子束。这个自旋电子束与样品作用，将给出自旋有关的信息。这将是非常有用的仪器。与巨磁阻等磁性功能材料相作用可能制造新型存储器。
6.转化为自由电子激光器在Beeser的路径上，加上磁扭摆器，就可以得到自由电子激光。这是将Beeser转化为Laser的一种方法。用此技术可以通过较小的体积得到所需要波长的光束。
7.粒子武器Laser可制成激光武器，β射线可以作为粒子武器，那么可控的超强的Beeser同样应该能制造粒子武器，即具有破坏性的超高能粒子束。
8.电子探针作用下的非线性特性测量由于Laser的高能量，可以进行2阶、3阶非线性测量。相应的，Beeser同样会给出以前不可能进行的非线性特性测量。
9.新型焊接与切割器由于超强电子束可以在大气中传输，故用Beeser可制成新型高性能焊接器和切割器。
10.超亮光源用Beeser轰击某些超硬金属靶，能量转化为光能，成为超亮点光源；Beeser束扫描可得到线光源和面光源。
11.大气中的X光源用Beeser束打击软、硬靶可产生不同能量的X光，用来制造新型的X射线探测仪。
12.高能电子束手术刀用极细的高能电子束作为医用手术刀是一种高性能的新型手术刀。
8--金属碳化学物9--碳纳米管图4是Beeser电路结构示意
图10--高能电子束11--电源 12--真空密封外壳 13--相干电子束透过窗图5是Beeser在真空中场电子发射的I-V特性曲线和否勒-诺德罕(Fowller-Nordingheim)曲线I-V特性曲线横坐标电压(Voltage)，单位伏；纵坐标电流(Current)，单位微安；
第二，将短单壁碳纳米管组装到电导体丝的前端，有两种方法1.物理组装，(1)将用催化剂在弧光放电、化学气相反应或激光蒸发等方法制得的长单壁碳纳米管用通常的化学氧化方法进行切割，制得含有更多直径为1-2纳米、长度为10～100纳米的短单壁碳纳米管混合物；(2)对此混合物进行多次提纯和过滤，使短单壁碳纳米管的纯度达到90％；(3)用去离子水(或无水乙醇)制成重量比单壁碳纳米管为1％的水溶胶体或乙醇胶体；(4)将此水溶胶体(或乙醇胶体)置于细长(如直径1厘米，长10厘米)石英管中密封存放四周以上，进行碳纳米管长度的分离。(5)进行按水溶胶(或乙醇胶体)柱高度不同分选，最短的碳纳米管处于水溶胶体柱的最上层，此碳纳管水溶胶(或乙醇胶体)称为原液；(6)将原液用10倍的去离子水(或乙醇)稀释，置于烧杯或试管中，超声处理20分钟，使碳纳米管充分分离，均匀分布，作为组装溶液；(7)将欲组装上碳纳米管的电导体丝针尖垂直置于不锈钢片上方，相距为1～2mm，用滴定管将碳纳米管溶胶液滴到针尖和不锈钢片之间，在两电极间加振幅为100V频率为5MHz的电压，用500W红外灯烘烤，直到水分全部蒸发；(8)去掉所加电压，完成组装，取出样品，尖端向上置于干燥杯中，待检查；2.化学气相沉积(CVD)组装(1)将电导体丝针尖电镀上催化剂Fe、Co、Ni、Y等纳米粒子；(2)将缚有催化剂针尖置于漏斗形石墨板孔中，通常是并排阵列结构；(3)在小于1000℃条件下，10-500升/分含碳气体和氢气流量氛炉中，其中含碳气体和氢气流量比为1∶2-1∶9，在针尖上用CVD方法生长直径为1-2纳米、长度为10～100纳米的单壁碳纳米管，形成金属电子库-短碳纳米管结构的样品；(4)缓慢降至室温，从炉中取样品，置于干燥器皿中，待检查；第三，用透射电镜(TEM)检查在第二阶段中完成的待检查样品(1)将组装有短单壁碳纳米管的样品，插入样品架。(2)载有样品的样品架被送入TEM的真空室中。(3)逐个检查碳纳米管在金属针尖上的组装情况，淘汰掉不合格样品，选出合格样品；第四，用场发射/场离子显微镜(FEM/FIM)处理、检测在第三阶段中选出的合格样品(1)放入FEM/FIM样品架，送入其样品室中。(2)FEM/FIM系统经400℃10小时烘烤，真空好于～10-7Pa。(3)经过与样品接触的钼丝电流产生的焦耳热加热样品，进行气体脱附，从500～1000℃，逐步提高脱附温度，直至彻底脱附吸附气体，场发射的逸出功达到最小。(4)注意脱附过程温度控制，因为过程的同时进行了碳纳米管与基金属的固化处理。以钨丝针尖与碳纳米管组装体系为例说明固化过程。在900～1000℃温度范围，在钨与碳管之间生成碳化钨(WC)，构成结构完善的过渡原子结构。碳化钨对钨与碳化钨对碳管间都有很小的界面位垒，故形成了很好的电子库与碳纳米管的电子结构，保障Beeser超强度的要求。(5)在FEM/FIM的荧光屏上观测碳纳米管的端口结构，确定是前端开口，还戴帽的，确定碳管的结构类型。(6)测量碳管场电子发射的电流-电压(I-V)特性。(7)记录上述各参量后，从FEM/FIM真空室中取出电导体丝，至此完成了Beeser结构的制备。
构造Beeser所用电导体材料为M，经热处理或电子束轰击处理，形成金属碳化物为MC，其材料和结构主要有M＝W，Si，Ti，Nb等；MC＝WC，SiC，TiC，NbC等。通过FEM/FIM的场发射图像和数据可以确定碳纳米管的结构类型，导电特性，场发射特性。通过分束电极发射电子束的衍射参数，可以测得此Beeser的所有性能表征参数，基中主要有单壁碳纳米管结构参数(n，m)，金属或半导体导电类型，场发射电流密度，场发射电流-电压(I-V)特性，场发射启始场强，发射电子束相干特性(相干波长与电压的关系)，以及Beeser的工作范围参数。结合附图进一步说明在图1中，竖立的～10cm长石英管中为短单壁碳纳米管的水溶胶体，取出最上面的一滴，放入去离子水中，超声处理后取一滴溶液，置于右边金属针尖与不锈钢片之间，用电泳方法将短单壁碳纳米管组装到金属尖端上。
在图2中，将尖端镀有催化剂的金属丝置于如图所示的石墨板上，在烧结炉中，～900℃温区，CVD方法生长单壁碳纳米管。
在图3中，给出在场发射和场离子显微镜(FEM/FIM)中，经热处理后形成的Beeser的结构，从左至右为金属-金属碳化物-短单壁碳纳米管。
在图4中，表明Beeser结构示意图，将图3结构置于真空封装泡壳中，碳纳米管相对于出射窗加负高压脉冲，高能相干电子束通过匹配的晶态结构窗进入大气环境。
在图5中，给出了钨丝针尖组装上短单壁碳纳米管Beeser的场发射I-V和fowller-Nordingheim曲线。
权利要求
1.一种弹道电子发射源，包括电导体丝，单壁碳纳米管，其特征在于所述电导体丝前端为针尖形；单壁碳纳米管直径为1-2纳米，长度为10～100纳米，并组装在电导体丝的针尖上；碳纳米管与电导体丝交接处形成碳化物。
2.如权利要求1所述的弹道电子发射源，其特征在于所述电导体丝直径为0.3-0.5毫米，前端针尖曲率半径为100纳米-10微米，电导体丝材料选自W，Si，Ti或Nb。
3.一种制备权利要求1所述的弹道电子发射源的方法，其步骤包括1)将电导体丝的前端制备成电导体丝针尖；2)将直径为1-2纳米、长度为10～100纳米、纯度达到90％以上的单壁碳纳米管进行稀释，直至到单壁碳纳米管重量比在1％以下，并使之充分分离，均匀分布，得到碳纳米管组装溶液；3)将电导体丝针尖置于金属片上方，将碳纳米管溶胶液滴到针尖和不锈钢片之间，然后将水分全部蒸发，使一个碳纳米管组装在针尖上；4)在高真空条件下，加热针尖，或用电子束轰击针尖，在针尖与碳纳米管交接处形成碳化物。
4.如权利要求3所述的制备弹道电子发射源的方法，其特征在于选用直径0.3-0.5毫米的电导体丝，用电化学法将其前端腐蚀成曲率半径为100纳米-10微米的针尖；电导体丝材料选自W，Si，Ti或Nb。
5.如权利要求3所述的制备弹道电子发射源的方法，其特征在于1)用化学氧化法切割长单壁碳纳米管制备直径为1-2纳米、长度为10～100纳米的单壁碳纳米管，然后进行提纯和过滤，使单壁碳纳米管的纯度达到90％以上；2)用去离子水或无水乙醇制成重量比单壁碳纳米管为1％的水溶胶体或乙醇胶体；3)将上述胶体置于细长石英管中密封存放四周以上，分离碳纳米管长度，得到碳纳米管源液；4)将源液用10倍的去离子水或乙醇稀释，在容器中超声处理20分钟，使碳纳米管充分分离，均匀分布，得到组装溶液。
6.如权利要求3所述的制备弹道电子发射源的方法，其特征在于将金属丝针尖垂直置于不锈钢片上方，相距为1～2mm；用滴定管将碳纳米管溶胶液滴到针尖和不锈钢片之间；在两电极间加振幅为100伏左右频率为5MHz左右的电压，用500W左右红外灯烘烤，直到水分全部蒸发，使一个碳纳米管组装在针尖上。
7.如权利要求3所述的制备弹道电子发射源的方法，其特征在于1)将组装上碳纳米管的针尖送入FEM/FIM系统；2)400℃左右条件下烘烤FEM/FIM系统10小时左右，使真空好于10-7Pa；3)通过与针尖接触的钼丝电流产生的焦耳热加热样品，进行气体脱附，从500～1000℃，逐步提高脱附温度，直至彻底脱附吸附气体，并在针尖与碳纳米管交接处形成碳化物；4)从FEM/FIM真空室中取出针尖，得到本发明的弹道电子发射源。
8.如权利要求3所述的制备弹道电子发射源的方法，其特征在于对针尖的组装进行检查，将组装有短单壁碳纳米管的针尖送入TEM的真空室中检查碳纳米管在针尖上的组装情况。
9.一种制备权利要求1所述的电子发射源的方法，其步骤包括1)将电导体丝的前端制备成电导体丝针尖2)在上述针尖上电镀催化剂纳米粒子；3)将缚有催化剂针尖置于石墨板孔中，在小于1000℃条件下，10-500升/分含碳气体和氢气流量氛炉中，其中含碳气体和氢气流量比为1∶2-1∶9，在针尖上用CVD方法生长直径为1-2纳米、长度为10～100纳米的单壁碳纳米管；5)在高真空条件下，加热针尖，或用电子束轰击针尖，在针尖与碳纳米管交接处形成碳化物。
10.如权利要求9所述的制备弹道电子发射源的方法，其特征在于选用直径0.3-0.5毫米的电导体丝，用电化学法将其前端腐蚀成曲率半径为100纳米-10微米的针尖；电导体丝材料选自W，Si，Ti或Nb。
11.如权利要求9所述的制备弹道电子发射源的方法，其特征在于催化剂纳米粒子选自Fe，Co，Ni，Y。
12.如权利要求9所述的制备弹道电子发射源的方法，其特征在于1)将组装上碳纳米管的针尖送入FEM/FIM系统；2)400℃左右条件下烘烤FEM/FIM系统10小时左右，使真空好于10-7Pa；3)通过与针尖接触的钼丝电流产生的焦耳热加热样品，进行气体脱附，从500～1000℃，逐步提高脱附温度，直至彻底脱附吸附气体，并在针尖与碳纳米管交接处形成碳化物；4)从FEM/FIM真空室中取出针尖，得到本发明的弹道电子发射源。
13.如权利要求9所述的制备弹道电子发射源的方法，其特征在于对针尖的生长进行检查，将生长有短单壁碳纳米管的针尖送入TEM的真空室中检查碳纳米管在针尖上的组装情况。
全文摘要
本发明涉及一种弹道电子发射源及其制备方法,包括电导体丝,单壁碳纳米管,电导体丝前端为针尖形;单壁碳纳米管直径为1－2纳米,长度为10～100纳米,将短单壁碳纳米管用物理的或化学方法组装在电导体丝针尖前端,在真空中经加热或电子束轰击处理,在电导体丝与碳纳米管交接处形成过渡区的碳化物。由于碳纳米管具有很高的强度和很好的柔性,所以本弹道电子发射源是一稳定结构的新型电子源,具有超强、高亮度、相干性和偏振性。可以应用在彩色全息电视电子源;复眼式平板显示屏;电子显微分析仪;偏振电子束;自由电子激光器;超亮光源;大气中的X光源;高能电子束手术刀等多个领域。
文档编号H01J1/304GK1352461SQ01140098
公开日2002年6月5日 申请日期2001年11月27日 优先权日2001年11月27日
发明者薛增泉, 侯士敏, 吴锦雷, 张耿民, 申志勇, 刘惟敏, 赵兴钰, 陈清, 彭练矛, 张兆祥 申请人:北京大学