光固化性组合物以及使用其形成黑色图案的等离子体显示板的制作方法

专利名称：光固化性组合物以及使用其形成黑色图案的等离子体显示板的制作方法
技术领域：
本发明涉及在等离子体显示板(以下简称PDP)的前面基板上形成精细电极电路和黑色图案中有用的碱性显影型并且光固化型的组合物，以及配备有使用该组合物形成具有白黑两层结构的总线电极的下层(黑层)、黑色矩阵(ブタツクマトリツクス)的前面基板的PDP。


图1部分地表示全色显示的3电极结构的面放电方式PDP的构造例子。在前面玻璃基板1的下面，由用于放电的透明电极3a或3b和用于降低该透明电极的线电阻的总线电极4a或4b构成的一对显示电极2a、2b以预定的节距多个排列着。在这些显示电极2a、2b上，通过印刷、烧结形成用于蓄积电荷的透明电介质层5(低熔点玻璃)，在其上面蒸镀保护层(MgO)。保护层6具有保护显示电极、维持放电状态等作用。另一方面，在背面玻璃基板11上，分隔放电空间的条状肋条(隔片)12和各放电空间内配置的地址电极(数据电极)13以预定的节距多个排列着。另外，在各放电空间的里面，有规则地配置红(14a)、蓝(14b)、绿(14c)3色荧光体膜，在全色显示中，通过上述红、蓝、绿3原色荧光体膜14a、14b、14c构成1个象素。
另外，生形成放电空间的一对显示电极2a、2b的两侧部位，为了进一步提高图像的对比度，同样形成条状的黑色矩阵10。
还有，在上述结构的PDP中，由于在一对显示电极2a、2b之间施加交流的脉冲电压，在同一基板上的电极间放电，因此被称为“面放电方式”。
另外，在上述结构的PDP中，由于放电产生的紫外线激发背面基板11的荧光体膜14a、14b、14c，形成透过前面基板1的透明电极3a、3b看见产生的可见光的结构。
在这样结构的PDP中，上述总线电极4a、4b的形成，目前可以在通过蒸镀或溅射Cr-Cu-Cr三层成膜之后，使用照相平版印刷法实施图案形成。
然而，由于工序数多、成本变高，最近实施在丝网印刷银糊膏等导电性糊膏之后烧结的方法，或者为了形成150μm以下的线宽，涂布感光性导电性糊膏、通过图案掩模曝光后、显影、接着烧结的方法。
这样一来在形成电极4a、4b的PDP的前面基板中，近年来为了提高画面的对比度，在形成总线电极时，在成为显示侧的下层(与透明电极3a、3b接触的层)上印刷黑色糊膏的黑层，在其上面印刷导电性银糊膏的白层，形成白黑两层结构的电极。在这种情况下，作为黑色糊膏，可以使用配合了铜-铁系、铜-铬系等黑色复合氧化物、四氧化三钴等耐热性黑色颜料的树脂组合物。
另外，可以尝试将目前在形成CRT显示和液晶显示板等黑色矩阵中使用的遮光膜形成用的感光性树脂组合物转用于上述黑色矩阵的形成。
然而，在PDP的制造中具有高温烧结工序，在该工序中遮光膜形成用的感光性树脂组合物中含有的碳黑分解，能够满足的黑色矩阵的形成变得困难。
因此，即使在含有光聚合性组合物、共聚合引发剂和遮光性材料的遮光膜形成用的感光性树脂组合物中，作为上述遮光性材料，也可以使用配合了铜-铁系、铜-铬系等黑色复合氧化物、四氧化三钴等耐热性黑色颜料的树脂组合物。
然而，配合了铜-铁系、铜-铬系等黑色复合氧化物、四氧化三钴等耐热性黑色颜料的树脂组合物，作为糊膏的保存稳定性差，特别是在一起配合光聚合性单体和共聚合引发剂构成光固化性组合物的时候，光聚合性单体开始聚合，会发生凝胶化。因此，这种树脂组合物需要在低温下保管，另外由于凝胶化和流动性的降低，还存在所谓涂布操作性差、不能适应大量生产的问题。
另外，伴随着高精细图案形成的要求，耐热性黑色颜料需要将其粒径小径化。然而，耐热性黑色颜料，如果其粒径变小，将会引起所谓在糊膏中分散时容易导致二次凝集，而且涂膜层中存在突起导致线形状的缺陷的问题。
本发明另外的目的在于提供由这样的光固化性组合物形成高精细的黑色图案、特别是在前面基板上形成白黑两层结构的总线电极中同时满足充分的层间导电性(透明电极和总线电极白层的层间导通)和黑度的黑层(下层)电极电路以及黑色矩阵的PDP。
为了达到上述目的，本发明光固化性组合物的基本第一方案的特征在于含有(A)将最大粒径为5μm以下的耐热性黑色颜料、或者四氧化三钴黑色微粒子均匀分散在溶剂中的浆料、(B)有机粘合剂、(C)光聚合性单体以及(D)光聚合引发剂，另外第二方案的特征在于除了上述各成分之外还含有(E)有机酸和/或(F)聚合抑制剂。
这样的本发明光固化性组合物，既可以是糊膏状形态，也可以是事先制成薄膜状的干膜形态。
另外根据本发明，提供由这种光固化性组合物的烧结物形成前面基板的电极电路(黑层)、黑色矩阵的PDP。
由此，本发明的光固化性组合物可以容易制成没有二次凝集物的糊膏。其结果可以提供形成高精细电极电路以及黑色矩阵的PDP。
另一方面，含有耐热性黑色颜料等填充物的光固化性组合物，存在如果没有稳定剂在室温下可能会增粘的缺点。因此，为了抑制光聚合性单体的聚合和被认为由于耐热性黑色颜料和有机粘合剂中的羧基反应引起的光固化性组合物的凝胶化，目前作为稳定剂可以使用磷酸酯。然而，在本发明的光固化性组合物中，如果使用磷酸酯作为稳定剂，存在的问题是导致浆料中的耐热性黑色颜料沉降、容易引起粉体凝集，进而给浆的保存稳定性带来不良影响。
对此，本发明者们又进行了进一步研究，结果发现通过配合作为稳定剂的有机酸、优选有机酸和热聚合抑制剂，可以提供在室温下保存稳定性也极其优良、也能够充分适应批量生产性的光固化性组合物。
另外根据本发明的光固化性组合物，如果使用四氧化三钴黑色粒子作为上述耐热性黑色颜料，形成的黑色薄膜变得致密，即使是薄膜也能够呈现足够的黑色，其结果可以得到在干燥、曝光、显影、烧结的各工序中不会损害相对于基板优良的密合性、清晰性、烧结性，在烧结后可得到能够同时满足充分的层间导电性(透明电极和总线电极白层的层间导通)和黑度的图案。
因而，如果使用这样的光固化性组合物作为PDP前面基板上形成的白黑两层结构的总线电极的黑层材料，由于总线电极具有黑层夹在ITO或透明导电膜等透明电极和白层之间的夹层结构，因此可以同时充分满足透明电极和白层的层间导通以及从画面侧观察时的黑色。
而且，本发明的光固化性组合物，由于如上所述保存稳定性优良、并且使用薄的膜厚可以得到足够的对比度，因此对于PDP的批量生产和低成本化来说是极其有用的。
下面针对本发明的光固化性组合物具体地加以说明。
首先，将最大粒径为5μm以下的耐热性黑色颜料均匀分散在溶剂中的浆料(A)可以按照目前已知的方法通过使得耐热性黑色颜料均匀地分散在溶剂中调制而成。例如，使用球磨机等混合机使得溶剂、分散剂和耐热性黑色颜料充分地混合分散调制而成。
这里，作为耐热性的黑色颜料，由于在PDP的基板制作工序中伴随500～600℃的高温烧结，因此可以使用具有高温下色调稳定性的无机颜料。具体地有Cr、Co、Cu、Ni、Fe、Mn等氧化物以及复合氧化物等，但是并不局限于这些，这些可以单独或组合2种以上使用。特别是在本发明中，铜-铬系黑色复合氧化物、铜-铁系黑色复合氧化物、四氧化三钴等，由于在烧结后形成的黑色薄膜变得致密并且色调优良，因此适合使用。
该耐热性黑色颜料优选使用平均粒径为2μm以下，更优选0.01μm以上1μm以下的微粒子。其理由是因为，如果平均粒径为2μm以下，即使少量添加也可以不会损害密合性等地形成致密的烧结薄膜，并且可以提供同时满足充分的层间导电性(透明电极和总线电极白层的层间导通)和黑色的下层(黑层)电极用的树脂组合物。另一方面，耐热性黑色颜料的平均粒径如果大于2μm，烧结薄膜的致密性变差，形成的下层电极膜的黑色度容易降低。另外，如果小于0.01μm，由于遮盖力降低、显现透明感，因此不适宜。
另外，耐热性黑色颜料优选使用比表面积在1.0～20m2/g范围内的四氧化三钴微粒子。其理由是因为，如果其比表面积不足1.0m2/g，通过曝光形成的电路图案的精度降低，得到线边缘的直线性或者足够黑度的烧结薄膜变得困难。另一方面，如果超过20m2/g，粒子的表面积变得过大，在显影时容易发生下层显影相对不足。
该浆料中的耐热性黑色颜料的混合量，适宜调整为相对于100质量份有机粘合剂(B)为1～120质量份、优选30～100质量份的范围。其理由是因为，如果耐热性黑色颜料的配合量比上述范围还少，则在烧结后得不到足够的黑度，另一方面，如果混合量超过上述范围，光的透过性变差、清晰性降低，另外成本变高，是不理想的。
上述浆料中使用的溶剂可以任意选择，但是为了防止溶剂扰乱，希望与糊膏中使用的溶剂和种类同一。
另外，浆料中的固体成分的浓度可以任意选择，但是如果考虑到操作性等，优选为50～80质量％。即，溶剂的配合量优选为相对于100质量份浆料为20～50质量份的比例。
另外，上述浆料中使用的分散剂，只要能够均匀地分散耐热性黑色颜料就行，没有特别地限定，例如可列举日本油脂制造的マリアリム系列和共荣社化学制造的フロ-レン等高分子分散剂。
该分散剂的混合量，适宜为相对于100质量份耐热性黑色颜料为1～20质量份。该分散剂的配合量比上述范围少的情况下，不能得到充分的分散效果，另一方面，即使超过上述范围多量添加也得不到更好的分散效果。
其次，作为上述有机粘合剂(B)，可以使用含有羧基的树脂、具体地讲其本身带有含有乙烯性不饱和双键的羧基的感光性树脂以及带有不含有乙烯性不饱和双键的羧基的树脂中的任何一种。作为能够适合使用的树脂(低聚物和聚合物中任何一种均可)，可列举如下。
(1)通过使得不饱和羧酸(a)和含有不饱和双键的化合物(b)共聚得到的含有羧基的树脂(2)通过在不饱和羧酸(a)和含有不饱和双键的化合物(b)的共聚物中加成乙烯性不饱和基团作为侧基而得到的含有羧基的感光性树脂(3)使得含有环氧基和不饱和双键的化合物(c)和含有不饱和双键的化合物(b)的共聚物与不饱和羧酸(a)反应生成的仲羟基与多元酸酐(d)反应得到的含有羧基的感光性树脂(4)使得含有不饱和双键的酸酐(e)和含有不饱和双键的化合物(b)的共聚物与含有羟基和不饱和双键的化合物(f)反应得到的含有羧基的感光性树脂(5)使得多官能环氧化合物(g)与不饱和单羧酸(h)反应生成的仲羟基与多元酸酐(d)反应得到的含有羧基的感光性树脂
(6)使得含有不饱和双键的化合物(b)和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物中的环氧基与1分子中含有1个羧基、不含有乙烯性不饱和双键的有机酸(i)反应生成的仲羟基，与多元酸酐(d)反应得到的含有羧基的树脂(7)使得含有羟基的聚合物(j)与多元酸酐(d)反应得到的含有羧基的树脂(8)使得含有羟基的聚合物(j)与多元酸酐(d)反应得到的含有羧基的树脂，与含有环氧基和不饱和双键的化合物(c)反应得到的含有羧基的感光性树脂上述含有羧基的感光性树脂以及含有羧基的树脂，可以单独或者混合使用，但是在任何一种情况下优选以总计为组合物总量的10～80质量％的比例配合。这些聚合物的配合量比上述范围过少时，形成的薄膜中的上述树脂的分布容易变得不均匀，很难得到足够的光固化性和光固化深度，通过选择曝光、显影形成图案变得困难。另一方面，如果比上述范围过多，由于烧结时容易发生图案的褶皱和线宽收缩，因此是不理想的。
另外，作为上述含有羧基的感光性树脂以及含有羧基的树脂，适合使用各自重均分子量为1000～100000、优选5000～70000以及酸值为50～250mgKOH/g，并且对于含有羧基的感光性树脂其双键当量为350～2000、优选400～1500的树脂。在上述树脂的分子量低于1000的情况下，将给显影时薄膜的密合性带来不良影响，另一方面，在高于100000的情况下，由于容易发生显影不良，因此是不理想的。另外，在酸值低于50mgKOH/g的情况下，相对于碱性水溶液的溶解性不充分，容易发生显影不良，另一方面在高于250mgKOH/g的情况下，由于在显影时发生薄膜密合性的劣化和光固化部分(曝光部分)的溶解，因此是不理想的。另外，对于含有羧基的感光性树脂的情况，如果感光性树脂的双键当量小于350，则在烧结时容易残留残渣，另一方面如果大于2000，由于显影时的操作自由度窄，且在光固化时需要高曝光量，因此是不理想的。
其次，本发明的光固化性组合物中的光聚合性单体(C)是为了促进组合物的光固化性以及提高显影性而使用的。作为该光聚合性单体(C)，可列举的是例如丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚氨酯二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性的三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷改性的三丙烯酸酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯以及对应于上述丙烯酸酯的各甲基丙烯酸酯类；苯二酸、己二酸、马来酸、衣糠酸、琥珀酸、偏苯三酸、对苯二酸等多元酸与羟烷基(甲基)丙烯酸酯的单-、二-、三-或其以上的聚酯等，但是并不局限于特定的这些，另外这些酯可以单独或混合2种以上使用。在这些光聚合性单体中，优选1分子中含有2个以上丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能单体。
这种光聚合性单体(C)的配合量，适合为相对于100质量份上述有机粘合剂(含有羧基的感光性树脂和/或含有羧基的树脂)(B)为20～100质量份。光聚合性单体(C)的配合量比上述范围少时，组合物的充分的光固化性很难得到，另一方面如果超过上述范围变成过量时，由于与薄膜的深部位相比表面部位的光固化变早，因此容易发生固化不均匀。
其次，作为本发明的光固化性组合物中的光聚合引发剂(D)，可列举的是例如苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因异丙醚等苯偶因和苯偶因烷基醚类；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮等苯乙酮类；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮等氨基苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮等二苯酮类；或者占吨酮类；(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-戊基氧化膦、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、乙基-2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦等氧化膦类；各种过氧化物类等，这些公知惯用的光聚合引发剂可以单独或者混合2种以上使用。这些光聚合引发剂(D)的配合比例适合为相对于100质量份上述有机粘合剂(含有羧基的感光性树脂和/或含有羧基的树脂)为(B)1～30质量份，优选5～20质量份。
另外，上述光聚合引发剂(D)可以混合N，N-二甲氨基安息香酸乙酯、N，N-二甲氨基安息香酸异戊酯、戊基-4-二甲氨基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等叔胺类的光增感剂中的1种或2种以上使用。
另外，在要求更深光固化深度的情况下，根据需要可以混合在可见区域中引发自由基聚合的Ciba Speciality Chemicals社制造的Irgacure-784等二茂钛类光聚合引发剂和作为固化助剂的无色染料使用。
在本发明中，在光固化性组合物中混合过量的无机填料和玻璃粉末的情况下，存在得到的组合物的保存稳定性差、由于凝胶化和流动性的降低导致涂布操作性变差的倾向。因而，在本发明的组合物中，为了提高组合物的保存稳定性，优选添加对于与作为无机填料和玻璃粉末的成分的金属或氧化物粉末络合或形成盐等有效的某个化合物即有机酸(E)作为稳定剂。作为该有机酸(E)，可列举的是，丙二酸、己二酸、甲酸、醋酸、乙酰醋酸、柠檬酸、硬脂酸、马来酸、富马酸、苯二酸等酸。这些酸可以单独或混合2种以上使用。这样的有机酸，优选以相对于100质量份上述玻璃粉末和无机微粒子为0.1～10质量份的比例添加。
另一方面，过去一直使用磷酸酯作为钴的稳定剂，但是对于四氧化三钴不是十分有效。
另外一方面，在本发明的光固化性组合物中配合光聚合性单体的情况下，存在得到的组合物的保存稳定性差、由于凝胶化和流动性的降低导致涂布操作性变差的倾向。因此，在本发明的组合物中，为了提高组合物的保存稳定性，优选添加光聚合性单体的热聚合抑制剂(F)。作为该热聚合抑制剂(F)，可列举的是吩噻嗪、氢醌、N-苯基萘胺、氯醌、焦棓酚、苯醌、叔丁基儿茶酚等，这些可以单独或混合2种以上使用。这样的热聚合抑制剂(F)，优选以相对于100质量份上述有机粘合剂为0.01～1质量份的比例添加。
还有，本发明的光固化性组合物，根据需要可以以不损害本发明光固化性组合物特性的量的比例配合软化点为400～600℃的玻璃粉末、导电性粉末。
为了提高烧结后导体电路的密合性，玻璃粉末可以以相对于100质量份四氧化三钴(Co3O4)黑色粒子等耐热性黑色颜料为200质量份以下、优选150质量份以下的比例添加。作为该玻璃粉末，优选玻璃转化点(Tg)为300～500℃、玻璃软化点(Ts)为400～600℃的玻璃粉末。另外，从清晰性方面来看，优选使用平均粒径为20μm以下、优选5μm以下的玻璃粉末。
通过在光固化性组合物中添加上述玻璃粉末，曝光·显影后的薄膜可以在600℃以下很容易烧结。但是，在本发明的组合物中使用了燃烧性良好的有机粘合剂，使得在玻璃粉末熔融之前除去粘合剂完了，但是如果玻璃粉末的软化点低于400℃，在比此还低的温度下发生熔融，容易包着有机粘合剂，由于残存的有机粘合剂分解，组合物中容易发生起泡，因此是不理想的。
作为玻璃粉末，适合使用氧化铅、氧化铋或氧化锌等作为主要成分的非结晶性玻璃料。
在本发明中，作为用于组合物糊膏化的稀释剂或者用于各种涂布工序中相应的粘度调整的稀释剂，可以配合适宜量的有机溶剂。具体可列举的是甲基乙基酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇一甲基醚、二丙二醇一甲基醚、二丙二醇一乙基醚、三甘醇一乙基醚等二醇醚类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙酸溶纤剂、丁基乙酸溶纤剂、卡必醇醋酸酯、丁基卡必醇醋酸酯、丙二醇一甲基醚乙酸酯等醋酸酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、萜品醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、加氢石脑油、溶剂石脑油等石油类溶剂，这些溶剂可以单独或者混合2种以上使用。
本发明的光固化性组合物，另外根据需要还可以混合硅氧烷类、丙烯类消泡·流平剂、用于提高薄膜密合性的硅烷偶联剂等其他添加剂。再者，根据需要还可以添加公知惯用的抗氧化剂和烧结时作为与基板结合成分的金属氧化物、硅氧化物、硼氧化物等微粒子。
本发明的光固化性组合物，在事先形成薄膜状的情况下，可以在基板上层压，但是在糊膏状组合物的情况下，使用丝网印刷法、棒涂法、刮涂法等适宜的涂布方法在基板例如成为PDP前面基板的玻璃板上涂布，接着为了得到指触干燥性，使用热风循环式干燥炉、远红外线干燥炉等在约60～120℃下干燥约5～40分钟，使有机溶剂蒸发，得到不粘手的涂膜。然后，进行选择的曝光、显影、烧结，形成预定图案的电极电路。
作为曝光工序，可以使用含有规定曝光图案的负掩模的接触曝光以及非接触曝光。作为曝光光源，使用卤素灯、高压水银灯、激光、金属卤化物灯、黑光灯、无电极灯等。曝光量优选为50～1000mJ/cm2左右。
作为显影工序，可以使用喷雾法、浸渍法等。作为显影液，适合使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、硅酸钠等金属碱性水溶液和一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等胺水溶液，特别是约1.5质量％以下浓度的稀的碱性水溶液，但是只要能够使得组合物中含有羧基树脂的羧基皂化并除去未固化部分(未曝光部分)就可以，并不局限于上述显影液。另外，为了除去显影后不需要的显影液，优选进行水洗或酸中和。
在烧结工序中，显影后的基板在空气或氮气氛围下进行约400～600℃的加热处理，形成所希望的黑色图案。还有，这时的升温速度优选设定在20℃/分以下。
使用由此得到的有机粘合剂A或B，按照如下所示的组成比配合组合物，通过搅拌器搅拌后，通过3台辊式研磨机研磨进行糊膏化。研磨条件是在室温下30分钟得到1kg样品量。
还有，在该实施例中，将最大粒径为5μm以下的耐热性黑色颜料均匀分散至溶剂中的浆料(A)，是通过使用相对于100份黑色微粒子为10份的分散剂，使得最大粒径为5μm以下、平均粒径为0.2μm的四氧化三钴的黑色微粒子在TPM(三丙二醇一甲基醚)中的浓度为70％，采用球磨机均匀分散调制而成(浆料仲的溶剂浓度对100份浆料有溶剂23份)。其中，作为分散剂，使用日本油脂制造的高分子分散剂AKM-0531的为浆料(A-1)、使用共荣社化学制造的高分子分散剂DOPA-15B的为浆料(A-2)。
另外，作为玻璃粉末，使用将60％PbO、20％B2O3、15％SiO2、5％Al2O3粉碎并且使得热膨胀系数α300＝70×10-7/℃、玻璃转化点为445℃、平均粒径为1.6μm的玻璃粉末。白层电极(上层)用的导电糊膏；有机粘合剂A 100.0份三丙烯酸季戊四醇酯 50.0份2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁-1-酮5.0份三丙二醇一甲基醚 80.0份银粉 450.0份玻璃粉末 22.0份磷酸酯1.0份黑层电极(下层)用的糊膏；(组合物例1)有机粘合剂B 100.0份三丙烯酸季戊四醇酯50.0份2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁-1-酮 5.0份三丙二醇一甲基醚 40.0份浆料(A-1) 50.0份(组合物例2)有机粘合剂B 100.0份三丙烯酸季戊四醇酯50.0份2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮 7.5份2，4-二乙基噻吨酮 1.0份三丙二醇一甲基醚 40.0份浆料(A-1) 50.0份(组合物例3)有机粘合剂B 100.0份三丙烯酸季戊四醇酯50.0份2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮 7.5份2，4-二乙基噻吨酮 1.0份三丙二醇一甲基醚 40.0份浆料(A-1)50.0份丙二酸 1.0份(组合物例4)有机粘合剂B 100.0份三丙烯酸季戊四醇酯 50.0份2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮7.5份2，4-二乙基噻吨酮1.0份三丙二醇一甲基醚 40.0份浆料(A-1)50.0份丙二酸 1.0份吩噻嗪 0.1份(组合物例5)有机粘合剂B 100.0份三丙烯酸季戊四醇酯 50.0份2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮7.5份2，4-二乙基噻吨酮1.0份三丙二醇一甲基醚 40.0份浆料(A-2)50.0份丙二酸 1.0份吩噻嗪 0.1份(比较组合物例1)有机粘合剂B 100.0份三丙烯酸季戊四醇酯 50.0份2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁-1-酮5.0份三丙二醇一甲基醚 80.0份四氧化三钴(Co3O4)平均粒径0.2μm 35.0份磷酸酯 1.0份对于由此得到的组合物例1～5和比较组合物例1中的各种糊膏，评价四氧化三钴的最大粒径、烧结后的线形状、糊膏的稳定性、电阻率、层间导通、L*值。其评价方法如下所述。(四氧化三钴的最大粒径)针对上述组合得到的黑层电极(下层)用的糊膏，使用可以2.5μm单位测定5～25μm的细度计测定四氧化三钴的最大粒径。(糊膏的稳定性)将300g组合物例3、4、比较组合物例1的各种糊膏分别放入密闭容器中，在40℃下放置1个月，评价糊膏的增粘率(％)。(烧结后的线形状)在带有ITO膜的玻璃基板上，使用300目的聚酯筛网全面涂布评价用的糊膏，接着，使用热风循环式干燥炉在90℃下干燥20分钟，形成指触干燥性良好的薄膜。其次，在该薄膜上，使用300目的聚酯筛网全面涂布白层电极(上层)用的导电性糊膏，接着，使用热风循环式干燥炉在90℃下干燥20分钟，形成指触干燥性良好的白黑两层的薄膜。然后，使用金属卤化物灯作为光源，使用线/间隔＝50/100μm的底片进行图案曝光，使得组合物上的累积光量为300mJ/cm2，接着在25℃的0.5wt％Na2CO3水溶液进行显影，水洗，最后在空气氛围下以5℃/分的速度升温，在550℃下烧结30分钟制作图案烧结基板。然后，除了烧结以外，与上述电阻率评价的情况同样，制成图案烧结基板。
针对由此得到的烧结基板，用显微镜观察图案，评价线上有无不规则的偏离、有无褶皱等。(电阻率、层间导通)除了使用图案尺寸为0.4cm×10cm的负掩模曝光以外，与上述(烧结后的线形状)的评价同样地制作试验基板。针对由此得到的试验基板，使用毫欧计测定烧结薄膜的电阻值，接着使用サ-フコ-タ-(表面涂布器)测定烧结薄膜的膜厚，计算出烧结薄膜的电阻率。
另外，在烧结薄膜的白层电极(上层)和ITO膜上放置测试器，进行导通的确认，导通的情况标为○，未导通的情况标为×。(L*值)除了使用图案尺寸为3cm×10cm的负掩模曝光以外，与上述(烧结后的线形状)的评价同样地制作试验基板。针对由此得到的试验基板，使用色彩色度计(ミノルタカメラ(株)制造、CR-221)按照JIS-Z-8729测定L*a*b*色度值，以表示亮度的指数即L*值作为黑色度的指标进行评价。该L*值越小黑色度越优良。
这些评价结果如表1中所示。
表1

从该表1中所示的结果可以明显得知，本发明的光固化性组合物糊膏中的四氧化三钴的最大粒径小并且均匀分散。
另外可以得知，根据本发明的光固化性组合物，在烧结后的线形状上没有不规则的偏离和褶皱等，可以形成高精细的电极电路。
还有，可以得知本发明的光固化性组合物，不仅可以形成高精细的烧结图案，也可以形成保存稳定性优良、即使在烧结后也能够同时满足足够的层间导通性和黑度的黑层电极(下层)。特别是可以得知在混合有机酸和聚合抑制剂的情况下，保存稳定性优良。
还有，针对上述评价用的糊膏评价烧结后的密合性没有问题。该密合性是通过使用玻璃纸胶带进行剥离、是否有图案的剥离进行评价。
如上所述，根据本发明的光固化性组合物能够不会导致耐热性黑色颜料二次凝集地进行糊膏化，并且保存稳定性优良，在干燥、曝光、显影、烧结的各工序中不会损害相对于基板优良的密合性、清晰性、烧结性，即使在烧结后也能够形成具有足够黑度的烧结薄膜。
而且，根据本发明的光固化性组合物，可以提供在PDP的前面基板上形成白黑两层结构的总线电极中能够同时满足足够的层间导电性(透明电极和总线电极白层的层间导通)和黑度的黑层(下层)电极电路等、高精细的黑色图案。
这样的本发明光固化性组合物，由于提高糊膏的生产率，保存稳定性优良、并且使用薄的膜厚可以得到足够的对比度，因此对于PDP的大量生产和低成本化来说是极其有用的。
权利要求
1.一种光固化性组合物，其特征在于含有(A)将最大粒径为5μm以下的耐热性黑色颜料均匀分散在溶剂中的浆料、(B)有机粘合剂、(C)光聚合性单体以及(D)光聚合引发剂。
2.如权利要求1中记载的光固化性组合物，其特征在于还含有(E)有机酸。
3.如权利要求1或2中记载的光固化性组合物，其特征在于还含有(F)聚合抑制剂。
4.一种光固化性组合物，其含有(A)采用高分子分散剂将最大粒径为5μm以下的耐热性黑色颜料均匀分散在溶剂中的浆料、(B)有机粘合剂、(C)光聚合性单体以及(D)光聚合引发剂，其特征在于，上述浆料(A)中的耐热性黑色颜料以相对于100质量份有机粘合剂(B)为1～120质量份的比例混合，上述浆料中(A)中的高分子分散剂以相对于100质量份耐热性黑色颜料为1～20质量份的比例混合，上述浆料(A)中的溶剂以相对于100质量份浆料为20～50质量份的比例混合，上述光聚合性单体(C)以相对于100质量份有机粘合剂(B)为20～100质量份的比例混合，上述光聚合引发剂(D)以相对于100质量份有机粘合剂(B)为1～30质量份的比例混合。
5.如权利要求4中记载的光固化性组合物，其特征在于还含有相对于100质量份含上述耐热性黑色颜料的无机填料成分为0.01～1质量份的有机酸(E)。
6.如权利要求4或5中记载的光固化性组合物，其特征在于还含有相对于100质量份有机粘合剂(B)为0.01～1质量份的聚合抑制剂(F)。
7.如权利要求1或4中记载的光固化性组合物，其特征在于上述耐热性黑色颜料为四氧化三钴黑色微粒子。
8.如权利要求1～7任何一项中记载的光固化性组合物，其特征在于作为等离子体显示板的黑色材料使用。
9.一种等离子体显示板，其配备有由上述权利要求1～7任何一项中记载的光固化性组合物的烧结物形成黑色图案的前面基板。
全文摘要
本发明提供能够不会导致耐热性黑色颜料的二次凝集地进行糊膏化，并且保存稳定性优良，在干燥、曝光、显影、烧结的各工序中不会损害相对于基板优良的密合性、清晰性、烧结性，即使在烧结后也能够形成具有足够黑度的烧结薄膜的光固化性组合物。本发明光固化性组合物的基本第一方案的特征在于，含有(A)将最大粒径为5μm以下的耐热性黑色颜料均匀分散在溶剂中的浆料、(B)有机粘合剂、(C)光聚合性单体以及(D)光聚合引发剂。而第二方案的特征在于，除了上述各成分之外还含有(E)有机酸和/或(F)聚合抑制剂。
文档编号H01J11/24GK1438667SQ0310446
公开日2003年8月27日 申请日期2003年2月17日 优先权日2002年2月15日
发明者伊藤秀之, 东海裕之, 高木幸一, 福岛和信 申请人:太阳油墨制造株式会社