利用激光和/或等离子体处理的碳纳米管垫、膜或油墨制造的场发射装置的制作方法

专利名称：利用激光和/或等离子体处理的碳纳米管垫、膜或油墨制造的场发射装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及由或者利用激光或等离子体处理过的碳纳米管垫、 膜或油墨制造的场发射装置或场发射阴极。
技术背景 场发射装置
场发射装置是对电子运动加以利用的装置。典型的场发射装置 至少包括阴极、发射器尖端和与阴极相间隔的阳极。在阴极和阳极 之间施加电压从而使得电子从发射器尖端进行发射。电子沿着从阴 极到阳极的方向运动。这些装置可用于多种应用中，这包括但不限 于微波真空管装置、功率放大器、离子枪、高能加速器、自由电子 激光器和电子显微镜，并且特别是平板显示器。平板显示器可用作 传统阴极射线管的替代。因此，它们可用于电视机和计算机监视器 中。
传统的发射器尖端利用金属例如钼或者半导体例如硅制成。金属发射器尖端的问题在于用于发射所需的控制电压较高，例如大约 100V。而且，这些发射器尖端缺乏均匀性，从而导致像素之间的电 流密度不均匀。最近，碳材料已被用作发射器尖端。金刚石在其氢端面上具有 负的或低的电子亲和势。但是金刚石尖端具有在增强的发射电流下石墨化的趋势，特别是在大约三十mA/cr^的电流下。碳纳米管，也 称为碳微丝是发射器尖端技术中的最新进展。虽然在场发射技术中 将碳纳米管作为发射器尖端的领域中已经做出很多工作，至少在三 个领域中仍然需要显著改进。它们是，降低工作电压(特定于具体 应用)、降低"开启"电压，提高发射电流密度，并且增加发射部位的 数目。降低"开启"电压(以及工作电压)有助于提高电子发射的间易 性并且提高发射器尖端的寿命。同时提高发射电流和发射部位的数 目可增强亮度。数目增加的发射部位将可能导致通过给定的面积或 体积形成更加均匀的发射。 碳纳米管碳纳米管(CNT)是具有低于大约1微米的直径的蠕虫状碳沉 积物。它们以多种形式存在，并且利用其中将固态碳用作碳供给原 料的高温碳弧过程通过对各种含碳气体在金属表面上进行催化分解 同时利用对石墨棒和过渡金属进行激光汽化而制备。授予Tennent的 美国专利No.4,663，230成功生长出小直径的纳米管，该纳米管具有 圆柱形排列的石墨芯和不受热解碳污染的排列成"如所生长的"石墨表线的多个石墨外层的碳纳米管。因此，它们的特征可被描述为，使 其垂直于石墨曲面层切线的c轴基本垂直于它们的圓柱轴。它们通常 具有不大于0.1微米的直径以及至少为五的长度直径比。在Tennent 等人的美国专利No.5,165,909和Temient等人的美国专利No.5,171,560 中，描述了具有基本平行于微丝轴线的石墨层并且直径在3.5到75 納米之间的这种纳米管，通过引用将它们全部结合在这里。石墨平面也可与微丝轴线成一定角度的定向。由于该平面的二
维突起外观，这种结构通常称为"鱼骨"微丝或纳米管。在授予Geus 的美国专利No.4,855,091中^Hf 了用于制造它们的方法和这样的形 态，通过引用将该专利结合在这里。鱼骨形微丝的直径一半为10到 500nm,优选从50到200nm并且具有在10和1000之间的纵横比。 在丁ennent等人的美国专利No.5,691,054中描述了由多壁納米管
构成的宏观聚集体和复合材料，通过引用将该专利结合在这里。这 种聚集体和复合材料由在至少两个维度中具有较均匀物理特性的随
意定向的碳微丝构成。这种宏观聚集体与"如所制造的"聚合体的不同 之处在于将它们形成为任何理想尺寸的能力。优选的是，这种聚合 体具有至少一个大于lmm并且优选大于lcm的维度。这种聚集体可 呈现二维等熵的垫或毡的形式。
在美国专利No.4,663,230、 5,165,909和5,171,560中公开的碳纳 米管可以具有范围从大约3.5nm到70nm的直径和大于直径的100倡-的长度，以及排列碳原子的多个基本连续层的外部区域和显著的内 部核心区域。而且，这些多壁碳纳米管基本不含热解沉积的碳。通 过引用所有这些参考均结合在这里。
如在美国专利No.5，110,693以及其中的引用文献(通过引用将 它们全部结合在这里)中所乂>开的，两个或更多单独的石友孩i丝可以 形成缠结微丝的微观聚合体。仅为示意的目的， 一种类型的微观聚 合体("棉花糖或CC")类似缠结微丝的轴或杆，其直径可从5nm到 20nm变化，并且长度可从O.lpm到lOOOpm变化。再次为示意的目 的，另一种类型的微观微丝聚合体("鸟巢或BN，，)是大致球形的， 其直径可从O.lpm到1000pm变化。可以形成每种类型(CC和/或BN ) 的更大的聚合体或每种类型的混合物。
已经生产出具有构成单个石墨片的单壁的碳纳米管。在Bethune 等人的美国专利No.5,424,054; Guo等人的Chem. Physics Lett., 243:1-12(1995); Thess等人的Science, 273:483-487(1996); Journet等人的Nature 388(1997) 756; Vigolo等人的Science 290(2000) 1331中 描述了这些单壁碳纳米管。在通过引用结合在这里的名称为"R叩esof Single-Walled Carbon Nanotubes (单壁碳纳米管绳)"的美国专利申请 No.08/687,665中也对它们进行了描述。单壁纳米管可通过多种过程 制备。它们可使用利用电弧或激光汽化的固态碳源。可选并且优选 的是，单壁纳米管利用气相碳先驱体催化制造。这种催化合成具有 两种主要方法所谓的浮质或悬浮催化过程，该过程使用在反应区 中分解为催化物质的气相催化剂先驱体，以及使用传统的担栽催化 剂的过程。浮质过程可以有利地应用高达lOOatm的高压。担载催化源为CO、 CH4、乙醇和苯。优选温度在500和1000。C之间。在通过引用结合在这里的PCT申请No.PCT/US99/25702和PCT 申请No.PCT/US98/16071中描述了其它生产单壁纳米管的方法。单 壁纳米管可用于多种应用中。管状结构赋予了良好的强度、低的重 量、稳定性、挠性、热传导性、大的表面面积和很多种电子特性。 它们可在纤维增强的复合材料结构或混杂复合材料结构即除了单壁 纳米管还含有例如连续纤维等增强材料的复合材料中用作增强材 料。碳纳米管可在它们的如所制成的形式中进行处理或者可以在适 当的基底上沉积为膜然后进行处理。所有这些参考均通过引用结合 在这里。纟内米管::兄详只才支术-在Electrophoretic Deposition of Nanotubes (纟内 米管的电泳沉积)中公开(来自美国专利申请Pub.2003/0090190,通 过引用将该专利申请结合在这里) 电泳槽可以在电泳槽中进行碳纳米管的电泳沉积。该槽包括用于容納 碳納米管溶液的腔室和用于以相对电极之间的碳纳米管浸没以一定 距离相间隔的两个相对电极的部件。使用位于电泳槽外部的DC电源 在浸没于电泳槽中的两个电极之间施加电压。阴极引线连接到图案化的铝质基底，并且阳极引线连接到另一个电极。将钽用于第二金
属。施加到两个电^L的电压可以调节至适当的电平，或者可以调节 该电压以在两个电极之间获得适当的电流。可以利用粘结剂增强^友 纳米管到铝的连接。该粘结剂可以是Ag膏、碳纳米管和乙醇的混合 物。或者该粘结剂可以是导电碳膏、导电金属膏或可碳化聚合物。 在基底上电泳沉积碳纳米管
将场发射器基底加入电泳槽中。在玻璃基底上设置多个阴极， 并且在阴极上形成具有孔的介电膜。形成位于介电膜的孔上的具有 开口的金属栅以便暴露阴极的表面。然后，在室温下利用电泳沉积 在通过这些孔暴露的阴极表面上将碳纳米管均匀地沉积到所获得的 基底上。 沉积后热处理
在利用电泳沉积碳纳米管的颗粒之后，进行低温加热以便保持 碳纳米管在阴极上的沉积，并且确保能够容易地去除在沉积其间掺 入场发射器中的杂质。
在铝质基底上制备纳米管膜(美国专利申请Pub.2003/0090190中的 一个实例，该专利申请通过引用结合在这里)
参考图17,形成含有150ml的异丙醇(IPA)和0.44g的酸洗碳 纳米管的溶液。将该溶液置于电泳槽5000中。
图案化的铝涂层玻璃基底5002用作电泳槽5000中的一个电极。 该图案形成像素尺寸。最小的特征尺寸可以是大约1微米。铝涂层 玻璃基底5002的尺寸大约为55mm.x45mm. xlmm。铝质图案的尺寸 大约为9mmx9mm。另一个电极即钽(Ta)电极5004也插入电泳槽 5000中。间隔件5006将铝涂层玻璃基底5002从钽电极5004间隔开。 向电极施加例如在40到120V之间例如100V的DC电压。在电极之 间观测到1.0到5mA之间例如3.8mA的电流。制备时间的长度可以 在大约30到大约90分钟之间例如60分钟。
图18示意了根据在下面描述的英国专利申请2,353,138中公开的方法生成膜的可选电泳方法。首先，生成碳纳米管悬浮液。碳纳米管颗粒可具有从大约0.1到大约1000微米的长度。该悬浮液还可含有表面活性剂例如阴离子、离子、两性或非离子或其它本领域公 知的活性剂。适当的活性剂的实例包括辛苯聚糖、丁二酸二异辛酯磺酸钠、以及Mg(OH)2、 Al(OH)3和La(OH)3的硝酸盐。然后为悬浮液施加电场以便为碳纳米管颗粒充电。电场强度和 施加电场的时间确定了碳納米管层的厚度。更大的强度和更长的时 间将产生更厚的层。参考图18,将场发射器基底6030置入含有碳纳米管悬浮液6010 的电泳槽6000中。也将电极板6020安装到电泳槽6000中，使其与 场发射器基底6030相间隔。在电泳槽6000的外侧安装的DC电源6040 的阴极连接到场发射器基底6030的其它阴极，并且DC电源6040的 阳极连接到电极板6020。然后，从DC电源6040在电极板6020和 场发射器基底6030的阴极之间施加大约1到大约1000V的偏压。当DC电源6040的正电压施加给电极板6020时，4皮石友纳米管悬 浮液6010中的阳离子充电的碳纳米管颗粒迁移到并且依附于场发射 器基底6030的暴露阴极上，这导致在暴露的阴极图案上形成碳纳米 管膜。印刷的碳纳米管膜(也称为油墨、涂层或膏)的高度可能小于10 微米，并且将碳纳米管阴极从具有氧化铟锡和磷光体的氧化铟锡阳 极相隔离的空间大约为125微米。该电泳过程可以应用于二极管和三极管。对于在二才及管中的应 用，向场发射器基底的暴露电极表面施加其电荷与碳纳米管颗粒表 面上的电荷相反的电场，以便在其上选择性的沉积碳纳米管颗粒。 对于在具有栅极的三极管中的应用，向栅极施加弱的正电场，同时 向场发射器基底的电极施加正电场，这可以避免在栅极上沉积;友纳 米管颗粒。具体地，电极板连接到DC电源的阳极并且场发射器基底 的阴极连接到DC电源的阴极。当向栅极施加正电势时，该栅极在表面处排斥碳納米管悬浮液中的阳离子，而连接到DC电源阴极的场发 射器基底的暴露阴极将吸引悬浮液的阳离子穿过小孔。结果，碳纳 米管仅沉积在阴极的整个暴露表面上，而不会在场发射器基底的栅 极上沉积。此时，碳纳米管颗粒被吸引到场发射器基底并且基本水 平的或者基本平行于基底进行定向，这使得碳纳米管颗粒顺利的通 过小孔迁移到阴极，并且因此可以沉积,灰纳米管。
也可类似于在欧洲专利申请EP 1 020 888 Al-Carbon ink, electron-emitting element, method for manufacturing and electron-emitting element and image display device (Al-碳油墨、电子发射元4牛、 用于制造电子发射元件和图像显示装置的方法)中公开的碳墨那样 制备膜。

发明内容
根据一个,实施例，提供一种场发射装置。该装置具有阴极和阳 极。该阴极包括碳纳米管垫，其中该碳纳米管垫利用滤饼生产，通 过从液体的悬浮液过滤多个纳米管形成该滤饼。该垫可具有顶表面 和相对的底表面。在垫形成期间，该底表面对应于靠近过滤器设置 的滤饼表面。该顶表面可用作阴极的发射表面。
该多个纳米管可以具有小于大约1微米的直径。
该多个纳米管可以具有类似鱼骨的形态。该多个纳米管可以是 单壁的或多壁的。该纳米管可被氧化；它们可被交联。该滤饼可在 存在粘结剂时形成。在 一 个实施例中该粘结剂可以是能够被溶剂溶 解的含氟聚合物。它可以是PVDF。
提供包括碳纳米管垫的场发射阴极，该垫利用滤饼生产，通过 从液体的悬浮液过滤多个纳米管形成该滤饼。
还提供一种处理包括纳米管的场发射阴极以改进开启电压的方 法。该方法包括利用适当波长的辐射线对阴极照射充分的时间和强 度。该辐射线可在紫外线区域中。在照射时，该阴极可被暴露于连 续的或脉冲的激光。该辐射线可具有低于大约349nm的波长。该辐射线可具有高于大约10.3mJ/cm2的能量密度。可以在空气中或者在 至少1托的氧气分压中进行照射。阴极可由碳纳米管垫构成。还提 供以这种方式照射的场发射阴极。
作为进一步的实施例，提供一种处理包括纳米管的场发射阴极 以提高阴极发射电流密度的方法。还提供处理包括纳米管的场发射 阴极以增加发射部位的数目和通过阴极的发射均匀性的方法。这些 方法包括UV照射和暴露于低温等离子体。
提供 一 种在结构内对纳米管进行定向的方法，该方法包括对该 结构照射充分的时间和强度。提供一种在结构内对纳米管进行定向 的方法，该方法包括在适当的条件下将该结构暴露于低温等离子体。
在另一个实施例中，提供一种场发射装置，其具有多个基本为 圓柱形的纳米管，这些纳米管具有一个或多个与它们的圆柱轴同心 的石墨层，这些纳米管基本不含热解沉积的碳涂层，具有0.4nm和 100nm之间的基本均匀的直径和大于5的长度直径比。


图1以作为电场函数的电流密度的曲线图的形式示意了电泳沉 积的碳纳米管、丝网印刷的碳纳米管和碳纳米管垫的电子发射行为。
图2是电泳沉积的碳纳米管、丝网印刷的碳纳米管和碳纳米管 垫的电子发射图案的系列照片。
图3是根据一个实施例的进行和不进行氩等离子体处理的丝网 印刷碳纳米管阴极的发射电流密度对电场(I-V特性)的比较曲线图。
图4示出发射图案的对比，表明根据一个实施例通过氩等离子 体处理实现了发射部位的数目和发射电流密度这两方面的增加。
图5是根据另一个实施例在等离子体处理引起定向变化之前和 之后碳纳米管形态的SEM显微照片之间的对比。
图6是根据一个实施例的利用各种粘结剂制造的CNT垫阴极的 顶部和底部表面的发射电流密度对电场(I-V特性)的比较曲线图。
图7是根据另一个实施例的利用粘结剂制造的CNT垫阴才及的顶部和底部表面在照射之前和之后的发射电流密度对电场(I-V特性) 的比较曲线图。
图8示意了发射图案的对比，表明根据另一个实施例在UV激光 照射之后在CNT垫中实现了发射部位的数目和发射电流密度这两方 面的增加。
图9是根据另一个实施例的丝网印刷CNT阴极在暴露于不同照 射水平之前和之后的发射电流密度对电场(I-V特性)的比较曲线图。
图10示意了发射图案的对比，表明根据再一个实施例在UV激 光照射之后在CNT丝网印刷阴极中实现了发射部位的数目和发射电 流密度这两方面的增加。
图11是根据另一个实施例在激光照射处理引起定向变化之前和 之后碳纳米管形态的SEM显微照片之间的对比。
图12是根据一个实施例在利用不同波长照射之后获得的发射电 流密度的对比。
图13是根据一个实施例在不同的照射环境(空气和真空)中利 用不同波长照射之后获得的发射电流密度的对比。
图14示出根据再一个实施例在照射之前和之后获得的垫CNT 阴极的丝网印刷顶部和底部表面的发射电流密度的对比。
图15是根据另一个实施例在激光照射处理引起定向变化之后 CNT垫的顶部和底部表面上的碳纳米管形态的SEM显微照片之间的 对比。
图16示意了发射图案的对比，表明根据再一个实施例在UV激 光照射之后在CNT垫阴极中实现了发射部位的数目和发射电流密度 这两方面的增力口。
图n示意了用于制造碳纳米管膜(电极)的电泳槽。
图18示意了用于制造碳纳米管膜(电极)的另一种电泳槽。
具体实施例方式
在说明书中所有引用的专利、专利申请和公开出版物，包括所附的参考文献均通过这里的引用结合在这里。 定义
"聚合体"指的是纳米管的微观粒子结构。
"聚集体"指的是沿着至少一个维度的轴线具有相对或基本均匀的
物理特性，并且理想地在聚集体中的一个或多个平面中具有相对或 基本均匀的物理特性，即在此平面中具有各向同性物理性质的纳米 管结构。聚集体可以包括均匀散布的各个相互连接的纳米管或很多 相连的纳米管聚合体。在其它实施例中，整个聚集体关于其物理特 性的一个或多个而言是相对或基本各向同性的。
"碳微丝基油墨，，指的是导电液体复合材料，其中的导电填料为碳 微丝。
"二维碳原子片(graphenic)"碳是一种碳的形式，它的每个碳原 子均在形成六边形结合环的基本为平面形的层中连接到三个其它的 碳原子。这些层是在它们的直径中仅具有很少几个环的小片，或者 在它们的长度中具有很多个环但是在它们的宽度中仅具有很少几个 环的条带。
"二维碳原子片类似物"指的是结合在二维碳原子片表面中的结构。
"石墨"碳由相互间基本平行并且间距不超过3.6埃的层构成。
"低温等离子体"指的是充分电离以便能够导电但是仍然为电中性 的气体系统，其中电子处于比分子更高的温度下。见Baddour, R. F. and Timmins, R. S. eds, The Application of Plasmas to Chemical Processing (等离子体对化学处理的应用)MIT出版，Cambridge MA 1967。
互换的使用"纳米管"、"纳米纤维"和"微丝，，以及"CNT"。每一个 均指的是一种细长的中空碳结构，该结构具有小于1微米的直径。 术语"纳米管"也包括"巴基管"和石墨纳米纤维，其中二维碳原子片平 面以鯡鱼骨或鱼骨图案定向。
术语"发射器尖端"和"发射器"可以互换。使用词语"尖端"并不意味着将电子发射仅局限于碳纳米管的尖端。电子可以从碳纳米管的
任意部位发射。
制造方法
除了电泳方法(在上面的背景技术部分中描述)，其它方法例 如丝网印刷也可用于形成制造场发射装置使用的图案。丝网印刷技
术已经在美国专利No.6,239,547中^^开。除了丝网印刷，可以通过 喷墨印刷将碳纳米管施加到基底。利用基于碳纳米管的液体介质或 油墨完成喷墨印刷，其中微丝几乎被个别化。油墨一般含有载液、 碳纳米管，并且通常也含有聚合物粘结剂。有用的粘结剂包括 VAGH、 VAGF、乙酸丁酸纤维素、乙基纤维素、可交联聚合物和丙 烯酸盐聚合物。它们可以以油墨的1到7wt。/。的范围存在。该液体的 载体可以是极性有机溶剂，优选在150。C和200。C之间煮沸。
油墨可被干燥(即蒸发载液)以形成图案化的涂层。在通过引 用结合在这里的PCT/US03/19068中更加充分地对油墨进行了描述。 根据所设计的印刷过程，油墨可具有在1和50,000 cps之间的粘度。 可用的》灰纳米管加入量从0.5到2.5 wt%。 CNT垫
碳纳米管还可以垫的形式沉积。这种具有0.10和0.40gm/cc之间 的密度以及大于100sq.m/gm的表面面积的多孔垫可方便的通过对纳 米管悬浮液进行过滤形成。在美国专利No.6,099,965和6,031,711中 更加充分公开了该方法，该专利均通过引用结合在这里。如果以聚 合体的形式供给纳米管，在制造垫之前无需完全将纳米管个别化。 作为一个简单的实例，使用韦林氏搅切器制备纳米管悬浮液，该悬 浮液在水中含有大约0.5%的纳米管。在随后稀释到0.1%之后，使用 探针式声波处理器进一步地分散纳米管。然后对该分散体进行真空 过滤以形成垫，并且然后进行烘干。这导致形成具有顶部和底部表 面的滤饼。当成功制成垫时，起初粘附到底部表面上的过滤材利-净皮 剥离。氧化的纳米管尤其易于分散于水性介质中并且从其进行过滤。可以如在前述专利中描述的那样对这些垫施加刚性化或交联步
骤。可在空气中在高达300°C的温度下利用热处理将氧化的微丝垫 刚性化。可选的是，可在无氧气氛中在高达600°C的温度下利用热 处理将垫刚性化。CNT垫阴极在较低的所施加的电场下具有均匀的 发射部位，并且可以获得高于10mA/cmS的电流密度。在图1中以作 为电场函数的电流密度的曲线图的形式显示了电泳沉积的碳纳米 管、丝网印刷的碳纳米管和碳纳米管垫的电子发射行为的对比。图2 显示了对电泳沉积的碳纳米管、丝网印屌ij的碳纳米管和碳纳米管垫 的电子发射图案的进一步的对比。
也可使用各种类型的粘结剂生产CNT垫阴极。有用的粘结剂包 括纤维素、碳水化合物、聚乙烯、聚苯乙烯、尼龙、聚亚安酯、聚 酯、聚酰胺、酚醛树脂以及任何其它在高温分解时产生碳的粘结剂。 高温分解温度依赖于所使用的粘结剂，但是在空气中可高达300°C 或者在无氧环境中高达900。C。但是并不必须对粘结剂进行高温分 解。能够在含有微丝悬浮液的溶剂中溶解，并且然后通过添加用于 该聚合物的非溶剂而进行析出的聚合物粘结剂可用于通过随后的过 滤以形成垫。PVDF是这种聚合物的一个实例。 等离子体处理
在一个优选实施例中，对碳纳米管或碳纳米管垫施行等离子体 处理。在另一个优选实施例中，对含有碳納米管的丝网印刷油墨施 行等离子体处理。可选的是，对场发射阴极或场发射装置本身施行 等离子体处理。等离子体处理对于碳纳米管垫或油墨形成改进的场 发射性能，并且由此导致形成更好的场发射阴极或场发射装置。
实施等离子体处理是为了改变碳微丝、微丝结构和/或基体的表 面特性，它们在处理期间与等离子体接触；利用这种方法所处理的 微丝复合材料可被功能化或者如所期望的那样进行改变。一旦具备 这里的教导，本领域普通技术人员将能够适应并且利用众所周知的 等离子体处理技术以对这种复合材料进行处理。因此，可在适当的反应容器中、在适当的压力和其它条件下并且在适当的持续时间内， 实施这种处理，以便产生等离子体、使其接触复合材料并且实现所 期望类型和程度的改性。可以利用例如那些基于氧气、氢气、氨气、 氦气或其它化学活性气体或惰性气体的等离子体。
用于产生等离子体的其它气体的实例包括氩气、水、氮气、乙 烯、四氟化碳、六氟化硫、全氟乙烯、三氟曱、二氟二氯甲烷、溴 三氟甲烷、三氟氯曱烷等。可从单一气体或者两种或更多种气体的 混合物产生等离子体。有利的是，将复合材料暴露于不止一种类型
的等离子体。还有利的是，连续多次地将复合材料暴露于等离子体； 用于产生等离子体的条件、这种连续处理的持续时间以及这种连续 处理之间的持续时间也可被改变，以在材料中实现特定的变化。还 可以在连续处理之间对复合材料进行处理，例如利用一种物质涂覆 该材料、冲洗该材料的表面等。
复合材料的等离子体处理可以引起若干变化。例如，包括聚合 物以及散布于其中的多个碳微丝的复合材料可被暴露于等离子体。 暴露于等离子体可以蚀刻该聚合物并且在复合材料的表面将碳微丝 暴露出来，由此增加暴露的碳微丝的表面面积，例如使得暴露的微 丝的表面面积大于复合材料的几何表面面积。对聚合物的蚀刻还可 释放已被聚合物所束縳的纳米管的端部或片断，使得它们移动或者 重定向。暴露于等离子体可以在微丝或者聚合物上引入化学功能团。 可以在各个微丝上以及在微丝结构例如聚合体、垫、硬质多孔微丝 结构上并且甚至可在早先被功能化的微丝或微丝结构上实施处理。 微丝的表面改性可以利用很多种等离子体实现，包括那些基于F2、 02、 NH3、 He、 A和H2、其它化学活性气体或惰性气体、 一种或多 种反应气体和一种或多种惰性气体的其它组合、或者能够进行等离 子体诱导聚合反应的气体例如甲烷、乙烷或乙炔的等离子体。而且，
与涉及溶液、沖洗、蒸发等的传统的"湿润"化学技术相比，等离子体 处理以"干燥"过程实现这种表面改性。例如，能够在散布于气体环境中的微丝上进行等离子体处理。
一旦具备这里的教导，本领域普通技术人员将能够利用众所周 知的等离子体技术实施本发明。所使用的等离子体类型以及等离子 体与微丝接触的时间长度将根据所需结果进行改变。例如，如果需 要对微丝表面进行氧化，则可使用02等离子体，而氨气等离子体则 被用于将含氮功能团引入微丝表面。 一旦获知这里的教导，本领域 普通技术人员将能够选择处理时间以便实现所期望的改变/功能化程 度。
更具体地，通过将微丝置于能够容纳等离子体的反应容器内，
对微丝或微丝结构进行等离子体处理。例如可以如此产生等离子体 (1)将所选择的气体或气态混合物在容器中的压力降低至例如100-500毫托，以及(2)将低压气体暴露于能够使得等离子体形成的射 频。在产生等离子体时，允许该等离子体与微丝或微丝结构保持预 定时间的接触，该时间依赖于例如试样尺寸、反应器几何形状、反 应器功率和/或等离子体类型， 一般在大约10分钟左右的范围内，从 而形成功能化的或者表面改性的微丝或微丝结构。表面改性可以包 括准备进行随后的功能化。
如上所指出的对碳微丝或碳微丝结构的处理产生具有改性表面 的并且因此具有非常有利的改变的表面特性的产品。 激光处理
在一个优选实施例中，对碳纳米管或碳纳米管垫施行激光处理。 在又一个优选实施例中，对含有碳纳米管的丝网印刷油墨施行激光 处理。激光处理对于碳纳米管垫或油墨形成改进的场发射性能，并 且由此导致形成更好的场发射阴极或场发射装置。
通过激光处理，利用激光(即UV、 IR等)对碳纳米管、碳纳米 管垫或碳纳米管油墨照射一定的时间。可选的是，也可对场发射阴 极或场发射装置进行激光照射。实例
下面的实例示意了本发明的各个实施例。
实例1
利用PVDF粘结剂的垫
对于利用PVDF粘结剂的CNT垫获得了良好的场发射特性。为 了制备该垫，将0.04克的PVDF (Kynar 741 )溶解到150毫升的丙 酮中。在韦林氏搅切器中将0.16克的CC型碳纳米管掺入PVDF/丙 酮溶液中。当悬浮液变均匀时，加入DI水，以使得PVDF析出。该 CC型碳纳米管被收集到析出的PVDF中。用水对析出物质进行冲洗， 并且将其过滤到尼龙膜上以便形成薄的垫。对该垫进行标记以便顶 部(空气表面)和底部(尼龙膜表面)能够被识别。在低温炉(80。C) 中将垫烘干并且将其标示为296-29-3。
CNT垫296-29-3的部分被切下并且使用银膏粘贴到铝膜/玻璃基 底的表面上。测量CNT垫(顶部和底部表面)的I-V特性。而且， 在空气中进行UV激光照射以改进发射特性(见下面对UV激光照射 处理的讨论)。该UV激光发射266nm的波长，具有5ns的脉宽、 20.3mJ/cm2的辐射能量密度、以及10Hz的重复频率。在每次照射时 间之后激光光斑以25%的重叠率在阴极区域内移动。对于CNT垫表 面上的照射阵列的每个光斑，进行60秒的照射。
实例2
利用表面活性剂粘结剂的垫 利用如表面活性剂和分散助剂的表面活性添加剂可以形成憎水 碳纳米管的稳定分散体。然后利用该分散体制造垫。将0.55克的 Surfynol CT324 ( Air Products )溶解到200ml的DI水中。加入0.15 克的CC型碳纳米管并且利用探针式声波处理器(Branson)进行分 散。该分散的材料被过滤到尼龙膜(0.45微米的孔径大小)上并且 风干。当干燥时，垫将从尼龙膜分离。对该垫进行标记以^f更顶部(空 气侧)和底部(尼龙膜侧)能够被识别。该垫被标示为296-29-1。可选的是，该垫可以被冲洗以便清除任何松散附着的Surfynol。 将0.60克的Surfynol CT324 ( Air Products )溶解到200ml的DI水中。 加入0.15克的CC型碳纳米管并且利用探针式声波处理器(Branson) 进行分散。该分散的材料被过滤到尼龙膜(0.45微米的孔径大小) 上，并且通过使用真空设备以便吸引曱醇穿过该垫而利用甲醇进行 冲洗。然后将冲洗后的垫风干。当千燥时，垫将从尼龙膜分离。对 该垫进行标记以便顶部(空气侧)和底部(尼龙膜侧)能够被识别。 该垫纟皮标示为296-29-2。
对未进行激光照射的实例1和2中描述的试样进行的场发射测 量结果示于图6中。在图7中示出试样296-29-2在照射之前和之后 的场发射结果的对比以及顶部和底部表面对比。图8是试样296-29-2 在照射之前和之后的电子发射图案的一系列对比照片。图6揭示了 当与296-29-2的顶部表面相比时，试样296-29-1和296-29-3的顶部 表面的开启电压急剧降低。图6的结果还表明，相对于底部表面， 当使用顶部垫表面作为阴极时，I-V特性有显著改进。图7示意出 296-29-2在照射之后其发射特性被明显改进至几乎达到其它两个试样 的水平。这些曲线基于对数尺度绘制。对比296-29-2的顶部表面在 激光照射之前和之后的显微照片(图8)示意了试样如何在相同的工 作电压下在总体电流密度方面呈现出一定的幅值差异。 碳纳米管膜的改性
可以通过化学或机械处理对碳纳米管或膜改性。其表面可纟支处 理以引入功能团。可以使用的扶术包括将碳纳米管暴露于电磁辐射、 电离辐射、等离子体或者化学试剂例如氧化剂、亲电子试剂、亲核 试剂、还原剂、强酸与强碱和/或其组合。尤其感兴趣的是UV激光 照射处理和等离子体处理。 纳米管膜的UV激光照射处理
进行照射处理以便改变碳微丝、微丝结构和/或其中含有纳米管 的基体的表面特性。已经利用UV照射进行了很多次试验以增强阴极特性。在丝网印刷CNT阴极上进行了初步的研究；最近的结果已经
在CNT垫上获得。
丝网印刷
使用传统的有机粘结剂将从气相碳氬化合物催化培养出的CNT 丝网印刷到ITO(氧化铟锡)/玻璃基底上，并且在空气中在350-450。C 的温度下烘焙30分钟。CNT阴极面积为8x8mm2。使用具有150^im 的间隔件的二极管结构来测量发射电流。通过ITO/玻璃基底上的焚 光屏观察电子发射图案，其在二极管结构中用作阳极(阳极面积 5x5mm2)。阳极和阴极之间的间隔件如此薄以使得电子发射区域具 有与阳极尺寸相同的尺寸。数据中所示电场定义为所施加的阳极偏 压除以间隔件厚度与磷光体/CNT厚度之差，并且发射电流密度被计 算为发射电流除以阳极面积。利用来自Q开关可调谐Nd:YAG (钕 钇-铝-石榴石)激光器的349和266nm的波长进行UV照射以对 CNT阴极进行照射。该可调谐UV激光器的重复频率为10Hz,脉冲 时间为5ns。通过在lmJ的平均激光能量下以4.9、 9.8、和44.4mm2 改变激光光斑面积调整20.3、 10.2和2.25mJ/cm2的激光能量密度。 照射时间从10s到60s变化。在每次照射时间之后激光光斑以25%的 重叠率在阴极区域内移动。在20.3mJ/cm2的能量密度下在空气中和 在真空中进行照射60s以便研究大气对于激光照射的影响。还使用 30keV Ga的离子束照射CNT阴极或在各种条件下将其暴露于Ar等 离子体以对比高能处理。
图9示出CNT发射器在空气中进行266nm的激光照射之前和之 后的I-V特性。在20.3mJ/cn^的激光能量密度下，在5.7V/pm的施 加电场下的发射电流密度在激光照射之后从0.0027增加到 14.45mA/cm2 (图10示意出照射之前和之后发射图案的显著对比， 示出发射部位的数目和发射电流密度这两方面均有增加)，并且在 10.2mJ/cr^的激光能量密度下从0.0014增加到0.400mA/cm2。开启电 场在20.3mJ/cm2时从3.7降低到1.2V/pm，并且在10.2mJ/cm2时从2.8降低到1.5V/pm。在另一方面，在以2.25mJ/cn^照射的试样中没有发 现任何改进。在6.2V/nm的工作电压下观察到20.15 mA/cm2的最大 电流密度。如果磷光体阳极可以在更高的电场中经受更加强烈的电 子轰击则电流密度将变得高得多。
图11示出在利用能量密度为20.3mJ/cn^的266nm波长的激光照 射之前和之后的CNT形态。在丝网印刷和烘焙之后CNT束立即缠 结在一起，而激光照射之后这些CNT趋于以开放端将其自身定向。 图12示出对于特定的266和349nm的激光照射作为激光能量密度的 函数的发射电流密度。发射电流密度在激光照射之前的范围在图中 用直条表示。电流密度以4个数量级增加(从激光照射之前的大约1 nA/cm2到激光照射之后的14.45 mA/cm2)。与对于349nm的照射 相比，对于266nm的照射观察到改进要好的多。虽然不受具体理论 所限制，由于不同波长而导致的改进程度差异说明激光诱导反应不 是一个简单的热过程，但是能量高得多的激光光子是必须的以便将C =C键直接断键(6.3eV)。由UV激光照射诱发的效应表明主要是 由于光致激发效应(例如光解效应)而非热效应。对于利用266nm 的激光照射的CNT阴极，发射电流密度似乎在100次激光发射之后 饱和。在另一方面，随着时间的增加，在349nm激光照射的情形， 发射电流密度也将增加。这表明，在266nm激光照射的情形，有机 粘结剂的几乎所有在烘焙之后保留在CNT阴极中的C-H、 H-O化学 键被光子断裂和/或被氧化，并且利用更少的照射时间将有机粘结剂 分解。在另一方面，对于349nm的激光照射需要明显更多的激光发 射以便分解表面上的残余有机粘结剂，这是因为光子的能量较低。 发射特性的改进将是由光致激发和分解效应而非热效应导致的，因 为在这些波长下由于激光光子引起的温度升高是几乎处于同 一个水 平的。
在图13中示出在20.3mJ/cn^的激光能量密度下照射60秒(600 次发射)时，照射气氛(空气对真空)对于发射电流密度的影响。当在空气中利用266nm的激光照射试样时，发射电流密度以大约3 个数量级增加，而对于在真空中进行的照射，仅能轻微的观测到发 射电流密度的提高。这显示了氧气在照射期间的贡献即氧化作用。 因此，同样在该情形中，利用266nm激光照射的改进比利用349nm 激光照射的改进更加显著。需要进一步的研究激光照射关于氧气压 力的相关性，以便阐明激光照射的效果。 CNT垫
使用银膏将CNT垫粘贴到铝膜/玻璃基底的表面上。在这之前利 用有机粘结剂将CNT试样丝网印刷到ITO (氧化铟锡)/玻璃基底上。 测试CNT垫(顶部和底部表面)以及丝网印刷CNT发射器的I-V特 性。而且，在空气中进行UV激光照射以改进发射特性[3、 4]。该266nm 的UV激光具有5ns的脉宽、20.3mJ/cm2的辐射能量密度，以及10Hz 的重复频率。对于CNT发射器表面上的照射阵列的每个光斑，照射 持续60秒的时间。
图14示出对于CNT垫和丝网印刷CNT发射器在空气中进行UV 激光照射之前和之后作为电场函数的发射电流密度。对于3.47V/^im 的施加电场，CNT垫的顶部和底部表面的发射电流密度为1.99和0.03 mA/cm2,并且对于丝网印刷CNT发射器利用相同的电场未观察到任 何发射。在UV激光照射之后，对于CNT垫的顶部和底部表面，发 射电流密度变化为1.52和6.76 mA/cm2,并且丝网印刷CNT发射器 的发射电流密度增加到0.33 mA/cm2。如在图15中CNT垫的SEM 显微照片中所显示的，两个表面的形态非常不同。图16显示出发射 均匀性在UV激光照射之后也被改进。为将该数据转化成透视图，应 该注意未进行任何表面处理的CNT垫的电子发射特性类似于丝网印 刷CNT阴极在激光照射之后的电子发射特性。
实例3-CNT阴极
如图3、 4和5所示，在超高真空腔室(5.3x10 —8Pa)中时效之 后，测量通过在玻璃基底上进行丝网印刷制造的碳納米管(CNT)阴极的发射特性。在玻璃基底上的CNT阴极^L^露于具有250V的 放电电压和40Pa的真空度的氩(Ar)等离子体。等离子体暴露时间 以下面的时间改变(30s、 lmin、 2min、 3min、 4min和5min)。在 超高真空腔室中测量CNT阴极的发射特性。图3示出在利用等离子 体处理3min之前和之后CNT阴极的I-V特性。在利用Ar等离子体 处理3min之后，在4V/^im的电场下发射电流从9.0x 10 —5到0.3 mA/cm2 以三个数量级增加，并且开启电压从3.3V/^im降低到1.7V/Vm。图4 示出在4.6V4im时的电子发射图案；(a)等离子体处理之前；(b) 利用等离子体处理3min之后。这清楚地表明在等离子体处理之后发 射部位的数目和强度均有增加。这些结果说明通过等离子体处理显 著改进了发射特性。图5示出在等离子体处理之前和之后使用扫描 电子显微镜(SEM)获得的CNT图像。在丝网印刷之后缠结到一起的 CNT束被稍微拆开，从而在对表面进行Ar等离子体处理之后导致一 定程度的垂直于阴极进行定向。不受具体理论所限制，认为在等离 子体处理之后可从CNT观察到的该定向效应有助于在等离子体处理 之后增强电子发射。
迄今还没有进行任何试验以研究等离子体处理对于纳米管垫阴 极的效果。回顾在图2中示出的对未进行处理的丝网印刷电4及和未 进行处理的垫电极相对比的发射结果，可以期望经过等离子体处理 的垫电极将得到改进的阴极。
实例4-碳纳米管油墨
如下制备含有碳纳米管的油墨(试样296-47-02 )。首先通过在 60°C利用搅拌棒在热板上混合9.5克的VAGH ( DOW羟基改性的乙 烯共聚物)和100克的y 丁内酯，来制备聚合物粘结剂和液体的载体， 直至粘结剂完全溶解。在VAGH溶解之后，获得清澈的淡黄色溶液。 向溶液中加入1克的Triton (曲拉通)-X表面活性剂，并且进行1觉 拌以使其溶解。加入2.0克干燥的碳微丝，并且利用探针式Branson 声波处理器在450W对混合物进行声波处理。继续进行声波处理直至获得凝胶状浆液。然后使用三辊轧机将该油墨碾磨成均匀的、粘性
的油墨。通过四次穿越该三辊轧机对油墨进行处理，并且最后通过500
筛目的不锈钢过滤网对油墨进行过滤。
实例5-进行等离子体处理的碳纳米管油墨 在超高真空腔室(5.3xl0-spa)中时效之后，测量通过在玻璃基 底上对碳纳米管油墨进行丝网印刷制造的碳纳米管(CNT)阴极的 发射特性。在玻璃基底上的CNT阴极被暴露于具有250V的放电电 压和40Pa的真空度的氩(Ar)等离子体。等离子体暴露时间以下面 的时间？文变(30s、 lmin、 2min、 3min、 4min和5min)。在超高真 空腔室中测量CNT阴极的发射特性。在利用Ar等离子体处理3min 之后，在4V/pm的电场下发射电流从9.0x10 —5到0.3 mA/cn^以三个 数量级增加，并且开启电压从3.3V/夂im降低到1.7V/pm。利用等离子 体处理3min之前和之后在4.6V4im时的电子发射图案清楚地表明， 在等离子体处理之后发射部位的数目和强度均有增加。记录等离子 体处理之前和之后阴极表面的扫描电子显微镜(SEM)图像。这些图像 显示出在丝网印刷之后缠结到一起的CNT束被稍微拆开，从而在对 表面进行Ar等离子体处理之后导致一定程度的垂直于阴极进行定 向。不受具体理论所限制，认为在等离子体处理之后可从CNT观察 到的该定向效应有助于在等离子体处理之后增强电子发射。这些结 果说明通过等离子体处理显著改进了发射特性。
实例6 -从利用激光照射处理的碳納米管油墨制备的阴极 在利用UV激光进行处理之前和之后测量通过在玻璃基底上对石友 纳米管油墨进行丝网印刷制造的碳纳米管(CNT)阴极的发射特性。 在空气中以及在真空腔室(压力lxl0-Sa)中对应于4.9、9.8和44.4mm2 的椭圆光束光斑尺寸，分别在20.3、 10.2和2.25mJ/cm2的平均能量 密度下，使用来自可调谐激光器的波长为349nm和266nm的UV激 光对CNT试样照射1分钟。该激光器的重复频率为10Hz,脉冲持续 时间为5ns。使用具有125mm的间隔件的二极管结构(阳才及面积5x5mm2)测量发射电流。通过ITO阳极上的荧光屏观察电子发射图 案。在空气中利用具有20.3和i0.2mJ/cm2的平均照射能量密度的 349nm和266nm的UV激光照射的CNT试样的发射特性，均在激光 照射之后被显著改进。例如，发射电流密度从8.9增加到259.4 mA/cm2,并且开启电场从3.6降低到2.9V/微米。
基于上述实施例，本领域技术人员将理解本发明进一步的特征 和优点。相应的，除了如随后所附的权利要求所指出的，本发明并 不局限于所具体示出的和描述的内容。
通过引用所有下列参考均被结合在这里。 参考文献
碳纳米管在场发射阴极中用于光源 PCT申请PCT/SE00/015221—A Light Source, and a Field Emission Cathode (光源以及场发射阴极)
其它使用
PCT申请PCT/US99/13648—Free-Standing and Aligned Carbon Nanotubes and Synthesis Thereof (scanning electron microscope, alkali metal batteries, electromagnetic interference shield, and microelectrodes)
(独立的并且对准的碳纳米管及其合成(扫描电子显微镜、碱金属电 池、电磁干扰屏蔽，以及微电极))
进一步的描述
Yahachi Saito等人，Cathode Ray Tube Lighting Elements with Carbon Nanotube Field Emitters (具有碳納米管场发射器的阴极射线 管照明元件)，37 JAPAN. J. APPLIED PHYSICS 346 (1998).
Yahachi Saito等人，Field Emission from Multi-Walled Carbon Nanotubes and its Application to Electron Tubes (来自多壁碳纟内米管的 场发射及其在电子管中的应用)，67 APPLIED PHYSICS 95， (1998).J. D. Carey等人，Origin of Electric Field Enhancement in Field Emission from Amorphous Carbon Thin Films (在来自非晶碳薄膜的场 发射中进行电场增强的起源)，78 APPL正D PHYSICS LETTERS 2339 (2001).
Kenneth A. Dean等人，Current Saturation Mechanisms in Carbon Nanotube Field Emitters (在碳纳米管场发射器中的电流饱和机制)，76 APPLIED PHYSICS LETTERS 375 (2000).
W. Zhu 等人,Low-Field Electron Emission from Undoped Nanostmctured Diamond (来自无掺杂纳米结构金刚石的弱场电子发 射)，282 SCIENCE 1471 (1998).
L. Nilsson等人，Carbon Nano-/Micro-Structures in Field Emission: Environmental Stability and Field Enhancement Distribution (场发射中 的碳納米/微观结构环境稳定性和场增强分布)，383 THIN SOLID FILMS 78 (2001).
K. C. Walter等人，Improved Field Emission of Electrons from Ion Irradiated Carbon (从离子辐射碳改进电子场发射)，71 APPLIED PHYSICS LETTERS 1320 (1997).
S. Dimitrijevic等人，Electron Emission From Films of Carbon Nanotubes and ta-C Coated Nanotubes (来自碳纳米管膜和ta-C涂覆 的纳米管的场发射)，75 APPLIED PHYSICS LETTERS 2680 (1999).
A. Wadhawan等人，Effects of Cs Deposition on the Field-Emission Properties of Single-Walled Carbon-Nanotube Bundles (Cs沉积对单壁 碳纳米管束的场发射特性的影响)，78 APPLIED PHYSICS LETTERS 雨(2001).
O. Yavas等人，Improvement of Electron Emission of Silicon Field Emitter Arrays by Pulsed Laser Cleaning (利用脉沖激光清洁改进硅场 发射器阵列的电子发射)，18 J. VAC. SCI. TECHNOL. B. 1081 (2000).0. Yavas, 等人，Laser Cleaning of Field Emitter Arrays for Enhanced Electron Emission (用于增强电子发射的场发射器阵列的激 光清洁)，72 APPLIED PHYSICS LETTERS 2797 (1998).
M. Takai等人，Effect of Laser Irradiation on Electron Emission from Si Field Emitter Arrays (激光辐射对于来自Si场发射器阵列的电 子发射的影响)，16 J. VAC. SCI. TECHNOL. B. 780 (1998),
M. Takai等人，Electron Emission from Gated Silicide Field Emitter Arrays (来自选通硅化物场发射器阵列的电子发射)，16 J.VAC. SCI. TECHNOL. B. 790(1998).
R. Khan等人Electron Delocalization in Amorphous Carbon by Ion Implantation(通过离子注入在非晶碳中引起电子离域)，63 PHYSICAL REVIEW B 121201-1 (2001).
M Takai等人,Effect of Gas Ambient on Improvement in Emission Behavior of Si Field Emitter Arrays (环境气体对改进Si场发射器阵列 的发射行为的影响)，16 J. VAC. SCI. TECHNOL. 799 (1998).
O. Yavas等人，Field Emitter Array Fabricated Using Focused Ion and Electron Beam Induced Reaction (4吏用聚焦的离子和电子束i秀导反 应制造的场发射器阵列)，18 J. VAC. SCI. TECHNOL. 976 (2000).
O. Yavas等人，Maskless Fabrication of Field-Emitter Array by Focused Ion and Electron Beam (使用聚焦的离子和电子束无掩才莫制造 场发射器阵列)，76 APPLIED PHYSICS LETTERS 3319 (2000).
A.Seidl等人，Geometry Effects Arising from Anodization of Field Emitters (从场发射器的阳极化产生的几何效应)，18 J. VAC. SCI. TECHNOL. B 929 (2000).
O. Yavas等人,Pulsed Laser Deposition of Diamond Like Carbon Films on Gated Si Field Emitter Arrays for Improved Electron Emission (在选通Si场发射器阵列上脉沖激光沉积金刚石状碳膜以便改进电 子发射)，38 JAPAN. J. APPLIED PHYSICS 7208 (1999).在1/8/02提交的US申请Ser No 10/041165(2138)、 US 5965470 (2140)、 US 6099965 (3480)、 US 5853877 (3660)、在2/9/00提交的US 申请Ser No 09/500740(3493)、 在7/21/99提交的US申请Ser No 09/358745(4070)和在10/29/01提交的US申请Ser No.10/005586中 描述了氧化^碳纳米管的方法。
在US 5691054 (3130)、 US 5846658 (3140)、 US 6099965 (3480)、 在2/9/00提交的US申请Ser No 09/500740(3493)、 US 6031711 (3600)、 US 6099960 (3630)、 US 6205016 (3760)、 US 5800706 (3510)、 US 5985112 (3890)中描述了纳米管垫的形成。
在US 6221330 (3830)中描述了 SWT的生产。
在9/17/96提交的US申请Ser No 08/715027中描迷了等离子体 处理。
在7/11/01提交的US申请Ser No 09/903189和在11/20/01提 交的US申请Ser No 09/988973中描述了 PVDF和纳米管的组合物。
在US 5456897 (2260)中描述了微丝聚合体。
在06/14/02提交的US申请Ser No 10/171760中描述了包括碳納 米管的阴极。
在2003年6月16日提交的名称为Electroconductive Carbon Fibril based Inks and Coatings的PCT申请Ser No PCT/US03/19068中描述 了纳米管油墨。
权利要求
1.一种场发射装置，包括阳极；和包括碳纳米管垫的阴极；其中利用通过从液体的悬浮液过滤多个纳米管形成的滤饼生产所述碳纳米管垫。
2. 根据权利要求1所述的装置，所迷垫具有顶部表面和相对的底 部表面，所述底部表面对应于在滤饼形成期间靠近过滤器放置的滤 饼表面；从而所述顶部表面用作所述阴极的发射表面。
3. 根据权利要求1所述的装置，其中所述多个纳米管具有小于大 约1微米的直径。
4. 根据权利要求1所述的装置，其中所述多个纳米管具有类似鱼 骨的形态。
5. 根据权利要求1所述的装置，其中所述多个纳米管具有单壁。
6. 根据权利要求1所述的装置，其中所述多个纳米管被氧化。
7. 根据权利要求6所述的装置，其中所述纳米管被交联。
8. 根据权利要求1、 3、 4、 5、 6和7中任意一项所述的装置，其 中在存在粘结剂时形成所述滤饼。
9. 根据权利要求8所述的装置，其中所述粘结剂是可^皮溶剂溶解 的含氟聚合物。
10. 根据权利要求9所述的装置，其中所述粘结剂是PVDF。
11. 一种场发射阴极，包括 碳納米管垫；其中利用通过从液体的悬浮液过滤多个纳米管形成的滤饼生产 所述碳纳米管垫。
12. 根据权利要求11所述的阴极，所述垫具有顶部表面和相对的 底部表面，所述底部表面对应于在滤饼形成期间靠近过滤器放置的滤饼表面；从而所述顶部表面用作所述阴极的发射表面。
13.根据权利要求11所述的方法，包括利用适当波长的辐射线对所述阴极照射充分的时间和强度。
14. 根据权利要求13所述的方法，其中在照射时，所述辐射线在 紫外线区域中。
15. 根据权利要求13所述的方法，其中在照射时，所述阴极被 暴露于激光。
16. 根据权利要求15所述的方法，其中所述激光为脉冲激光。
17. 根据权利要求15所述的方法，其中所述辐射线具有低于大 约349nm的波长。
18. 根据权利要求15所述的方法，其中所述辐射线具有大于大 约10.3mJ/cn^的能量密度。
19. 根据权利要求13所述的方法，其中所述照射在空气中进行。
20. 根据权利要求13所述的方法，其中所述照射在至少1托的 氧气分压中进行。
21. 根据权利要求13-20中任意一项所述的方法，其中所述阴极 包括碳纳米管垫；其中利用通过从液体的悬浮液过滤多个纳米管形 成的滤饼生产所述^ 灰纳米管垫。
22. 根据权利要求21所述的方法，所述垫具有顶部表面和相对 的底部表面，所述底部表面对应于在滤饼形成期间靠近过滤器放置 的滤饼表面；从而所述顶部表面用作所述阴极的发射表面。
23. 根据权利要求13-20中任意一项所述的方法，其中所述多个 纳米管具有小于大约1微米的直径。
24. 根据权利要求13-20中任意一项所述的方法，其中所述多个 纳米管具有类似鱼骨的形态。
25. 根据权利要求13-20中任意一项所述的方法，其中所述多个 纳米管具有单壁。
26. 根据权利要求13-20中任意一项所述的方法，其中所述多个纳米管被氧化。
27. 根据权利要求13-20中任意一项所述的方法，其中所述纳米 管被交联。
28. 根据权利要求21所述的方法，其中在存在粘结剂时形成所 述滤饼。
29. 根据权利要求28所述的方法，其中所述粘结剂是可被溶剂 溶解的含氟聚合物。
30. 根据权利要求29所述的方法，其中所述粘结剂是PVDF。
31. —种场发射阴极，所述场发射阴极根据权利要求13-20中任 意一项所述的方法进行处理。
32. —种处理包括纳米管的场发射阴极以便提高阴极发射电流密 度的方法，包括利用适当波长的辐射线对阴极照射充分的时间和强 度。
33. 根据权利要求32所述的方法，其中在照射时，所述辐射线 在紫外线区域中。
34. 根据权利要求32所述的方法，其中在照射时，所述阴极坤皮 暴露于激光。
35. 根据权利要求34所述的方法，其中激光为脉冲激光。
36. 根据权利要求34所述的方法，其中所述辐射线具有低于大 约349nm的波长。
37. 根据权利要求34所述的方法，其中所述辐射线具有大于大 约10.3mJ/cm2的能量密度。
38. 根据权利要求32所述的方法，其中所述照射在空气中进行。
39. 根据权利要求32所述的方法，其中所述照射在至少1托的 氧气分压中进行。
40. 根据权利要求32-39中任意一项所述的方法，其中所述阴极 包括碳纳米管垫；其中利用通过从液体的悬浮液过滤多个納米管形 成的滤饼生产所述碳纳米管垫。
41. 根据权利要求40所述的方法，所述垫具有顶部表面和相对 的底部表面，所述底部表面对应于在滤饼形成期间靠近过滤器放置 的滤饼表面；从而所述顶部表面用作所述阴极的发射表面。
42. 根据权利要求32-39中任意一项所述的方法，其中所述多个 纳米管具有小于大约1微米的直径。
43. 根据权利要求32-39中任意一项所述的方法，其中所述多个 纳米管具有类似鱼骨的形态。
44. 根据权利要求32-39中任意一项所述的方法，其中所迷多个 納米管具有单壁。
45. 根据权利要求32-39中任意一项所述的方法，其中所述多个 纳米管^L氧化。
46. 根据权利要求32-39中任意一项所述的方法，其中所述纳米 管被交联。
47. 根据权利要求40所述的方法，其中在存在粘结剂时形成所 述滤饼。
48. 根据权利要求47所述的方法，其中所述粘结剂是可被溶剂 溶解的含氟聚合物。
49. 根据权利要求48所述的方法，其中所述粘结剂是PVDF。
50. —种场发射阴极，所述场发射阴极根据权利要求32-39中任 意一项所述的方法进行处理。
51. —种处理包括纳米管的场发射阴极以便增加发射部位的数目 以及沿所迷阴极的发射均匀性的方法，包括利用适当波长的辐射线 对阴极照射充分的时间和强度。
52. —种处理包括纳米管的场发射阴极以便改进开启电压的方 法，包括在适当的条件下将所述阴极暴露于低温等离子体。
53. 根据权利要求52所述的方法，其中所述等离子体为稀有气 体等离子体。
54. 根据权利要求53所述的方法，其中所述等离子体为氩等离子体。
55. 根据权利要求52所述的方法，其中所述等离子体为包含稀 有气体的气体混合物。
56. 根据权利要求52-53中任意一项所述的方法，其中所述阴极 包括碳纳米管垫；其中利用通过从液体的悬浮液过滤多个纳米管形 成的滤饼生产所述>5灰纳米管垫。
57. 根据权利要求56所述的方法，所述垫具有顶部表面和相对 的底部表面，所述底部表面对应于在滤饼形成期间靠近过滤器放置 的滤饼表面；从而所述顶部表面用作所述阴极的发射表面。
58. 根据权利要求52-55中任意一项所述的方法，其中所述多个 纳米管具有小于大约1微米的直径。
59. 根据权利要求52-55中任意一项所述的方法，其中所述多个 纳米管具有类似鱼骨的形态。
60. 根据权利要求52-55中任意一项所述的方法，其中所述多个 纳米管具有单壁。
61. 根据权利要求52-55中任意一项所述的方法，其中所述多个 纳米管被氧化。
62. 根据权利要求52-55中任意一项所述的方法，其中所述纳米 管净皮交联。
63. 根据权利要求56所述的方法，其中在存在粘结剂时形成所 迷滤饼。
64. 根据权利要求63所述的方法，其中所述粘结剂是可被溶剂 溶解的含氟聚合物。
65. 根据权利要求64所述的方法，其中所述粘结剂是PVDF。
66. —种场发射阴极，所述场发射阴极根据权利要求52-55中任 意一项所述的方法进行处理。
67. —种对结构中的納米管进行定向的方法，包括对所述结构 照射充分的时间和强度。
68. —种对结构中的纳米管进行定向的方法，包括在适当的条件 下将所述结构暴露于低温等离子体。
69. 根据权利要求1所述的装置，其中所述多个纳米管是基本为 圆柱形的，并具有一个或多个与它们的圓柱轴同心的石墨层，所述 纳米管基本不含热解沉积的碳涂层，具有0.4nm和100nm之间的基 本均匀的直径并且具有大于5的长度直径比。
70. 根据权利要求13-20中任意一项所述的方法，其中所迷多个 纳米管是基本为圆柱形的，并具有一个或多个与它们的圆柱轴同心 的石墨层，所述纳米管基本不含热解沉积的碳涂层，具有0.4nm和 100nm之间的基本均匀的直径并且具有大于5的长度直径比。
71. 根据权利要求13-20中任意一项所述的方法，其中所述阴极 包括膜；通过将油墨设置在基底上生产所述膜，所述油墨包括载液 和碳纳米管。
72. 根据权利要求71所述的方法，其中通过选自包括丝网印刷、 喷墨印刷和喷涂的组中的处理过程，来实现对所述油墨的设置。
73. —种场发射阴极，所述场发射阴极根据权利要求71所述的 方法进行处理。
74. 根据权利要求52所述的方法，其中所述等离子体选自包括 氧气、氢气、氨、氦气、氩气、水、氮气、乙烯、四氟化碳、六氟 化硫、全氟乙烯、氟、三氟甲、氯、二氟二氯甲烷、溴三氟甲烷、 三氟氯甲烷、溴及其混合物的组。
75. 根据权利要求52-55和74中任意一项所述的方法，其中所 述阴极包括膜；其中通过将油墨设置在基底上生产所述膜，所迷油 墨包括载液和碳纳米管。
76. 根据权利要求75所述的方法，其中通过选自包括丝网印刷、 喷墨印刷和喷涂的组中的处理过程实现对油墨的设置。
77. —种场发射阴极，所述场发射阴极根据权利要求75所述的 方法进4于处理。
78. 根据权利要求71和75中任意一项所述的方法，其中所述多 个纳米管具有小于1微米的直径。
79. 根据权利要求71和75中任意一项所述的方法，其中所述多 个纳米管具有类似鱼骨的形态。
80. 根据权利要求71和75中任意一项所述的方法，其中所述多 个纳米管具有单壁。
81. 根据权利要求71和75中任意一项所述的方法，其中所述多 个纳米管被氧化。
82. 根据权利要求71和75中任意一项所述的方法，其中所述纳 米管被交联。
全文摘要
一种提供包括利用激光或等离子体处理过的碳纳米管垫的场发射装置。该垫由也被公知为碳微丝的碳纳米管形成，该碳微丝是具有小于大约1微米的直径的蠕虫状碳沉积物。然后对该碳纳米管垫进行激光或等离子体处理。经处理的碳纳米管垫无论作为场发射阴极还是场发射装置的一部分均具有改进的场发射性能。
文档编号H01J1/304GK101410927SQ200480025387
公开日2009年4月15日 申请日期2004年7月9日 优先权日2003年7月9日
发明者A·B·菲希尔, C·牛, L·恩高, M·塔凯 申请人:海珀里昂催化国际有限公司