专利名称：基于介质阻挡放电的化学离子化方法和质谱离子源的制作方法
技术领域：
基于介质阻挡放电的化学离子化方法和质谱离子源属于化学化工技术领域，尤其涉及基于介质阻挡放电产生的活性基团对有机物分子离子化，进而对有机物进行检测的质谱离子源技术。
背景技术：
目前，常见的质谱离子化方法主要有电子电离源(EI)，化学电离源(CI)，快原子轰击源(FAB)，电喷雾电离源(ESI)，大气压化学电离源(APCI)，激光解析源(LD)等。其中电子电离源和化学电离源主要用于易挥发有机样品的离子化。电子电离源依靠电子轰击使样品电离，结构简单易于实现，而且提供的结构信息丰富。但对稳定性差的有机物很可能得不到分子离子。化学电离源需要一种反应气，反应气离子化之后再与样品分子进行离子-分子反应使样品电离。该种方法是一种软电离方式，对样品分子不会产生较大的破坏，容易得到分子离子，是电子电离的一个有效补充。常用的反应气主要有甲烷，异丁烷，氨气等，反应气的离子化通常用的是电子电离。20世纪九十年代出现了一种新型的化学离子源——质子转移反应(protontransfer reaction，PTR)离子源质谱，该质谱是基于H3O+与待测物反应使其离子化来进行测定的。离子亲和能大于H3O+的可挥发性有机物如(VOC)可以夺取H3O+的质子，发生质子转移使VOC离子化，其反应为。这种方法大大提高了对VOC分析的灵敏度。该质谱离子源主要包括两个部分H3O+离子发生室和漂移管。H3O+离子发生室部分主要就是产生高密度的反应离子H3O+，目前常用的方式主要有两种放射性离子源和空心阴极放电式离子源。放射性离子源主要是利用放射性元素(241Am等)放射产生的β射线来产生H3O+，该方法有放射性危险，而且存在电极污染的可能。空心阴极放电主要是低压条件实现气体放电使水蒸气电离产生H3O+。该结构的缺点是水蒸气与电极接触，也可能造成电极污染。PTR-MS虽然对VOC具有很好的灵敏度，但因为该设备也相对复杂，并没有得到太广泛的应用。
介质阻挡放电(dielectric barrier discharge)是一种常压下能够实现的气体放电，属于非平衡等离子体，它同样能够产生大量的带电粒子及其他活性基团。介质阻挡放电的结构特点是至少存在一层绝缘性的阻挡介质，小的电极之间的距离(放电通道)。介质阻挡层使电极与反应气体分离，不会引起电极的污染。当在放电电极上施加足够高的交流电压时，电极间的气体即使在大气压下也会被击穿而形成所谓的介质阻挡放电。这种放电很均匀稳定，实际上是由大量细微的快脉冲放电通道构成的。该放电具有可在大气压下实现，体积小，低能耗(几瓦)，低气体温度(约600K)的优点。目前未有将其用于质谱离子化的报道，将该等离子用于化学离子化有可能极大推动质谱工作的开展。
发明内容
本发明的目的提供一种新型的化学电离方法，该方法利用介质阻挡放电产生的等离子体中的离子与样品分子发生离子-分子反应使样品分子电离，本发明还提出了相应的质谱离子源。
本方法的其特征在于，它是利用介质阻挡放电装置对可用于化学电离的反应气体进行电离，使该反应气体电离产生反应离子，这些反应离子与待测有机物发生离子-分子反应，使所述有机物电离，从而用质谱实现检测；所述介质阻挡放电的电压为220V-10000V，频率50Hz-50MHz，反应气体的流速为10ml/min-1000ml/min。
所述反应气体是甲烷、异丁烷、氨气、水蒸气之一种，或甲烷、异丁烷、氨气、水蒸气与惰性气体的混合气体。
所述有机物是可挥发性有机物或卤代烃。
根据该方法而设计的质谱离子源，含有电离室和反应室，其特征在于，所述电离室是一个介质阻挡放电装置，它含有两个放电电极，所述两个电极之间有放电通道，在所述两个电极之间有至少一层绝缘的阻挡介质。
所述放电电极是平板式电极，在所述两个电极之间有两层绝缘的阻挡介质。
所述放电电极也可以是两个同心圆，在所述两个电极之间有两层与所述电极同心的绝缘的阻挡介质。
所述放电通道的高度为0.5mm-10mm。所述放电通道长度为0.5cm-20cm。所述绝缘介质是石英，玻璃，陶瓷或塑料。所述绝缘介质的厚度为0.5mm-5mm。
试验证明，本方法能够使待测有机物有效电离，并且可在大气压下实现，还具有设备体积小，低能耗等优点。
图1是离子源结构示意图；图2是介质阻挡放电室结构图，其中图2a是平板电极式结构，图2b是圆筒电极式结构。
具体实施例方式下面结合附图对本发明的方案进行详细介绍。
离子源设计
如图1所示的离子源整体设计，离子源主要包括放电室和反应室两个部分。放电室主要是实现介质阻挡放电的一个腔体，反应气体在该腔体内放电产生需要的离子(例如H3O+)及活性基团。反应室主要是使样品分子发生离子-分子反应而电离，电离后的分子离子被引入质谱进行检测。
如图2所示介质阻挡放电室结构，介质阻挡放电的结构特点是至少存在一层绝缘性的阻挡介质和一个小的电极之间的距离(放电通道)。但是一层阻挡介质不能保证电极与反应气体分离，容易造成电极的污染。本发明中都是利用的双层阻挡介质，使电极(1)与放电气体分离，避免电极的污染。介质阻挡放电最常见的结构是平板型，如图2a所示，选取合适的介质插入两平板电极之间作为阻挡层，常用的阻挡介质(2)主要有(石英，陶瓷，普通玻璃等)。另一种结构是圆筒形，如图2b所示，两电极呈现同心设置，中间为介质阻挡层。当在两电极间施加一定频率的交流电压时，放电通道(3)内实现均匀的放电。产生的反应气离子进入反应室发生离子-分子反应。
该离子源利用介质阻挡放电产生的化学反应所需要的离子来进行化学离子化，对许多有机物都有良好的响应，能够得到很好的分子离子峰。其主要特点是可以对气体或者溶液中多种有机物分子进行检测，并可作为气相色谱的检测手段。该离子源优点主要有可选择的反应气体种类多、可以常压下操作、无电极污染、长寿命、高灵敏度、易操作、重复性好。
下面再举实际应用的几种反应气体所作实例对本发明的效果予以进一步说明。
实施实例一、选取水蒸气为反应气体，将其通入到放电室，放电室采取圆筒式结构，双层介质，放电通道(3)高度2mm，放电区长度10cm，阻挡介质(2)为石英(0.5mm)，在放电电压为3000V，频率20kHz的条件下产生稳定的放电，水蒸气流速为10ml/min，用纳安表可以测的放电室出口电流为10nA，说明得到了一定量的H3O+，将待测的含有可挥发性有机物的空气样品引入反应室。放电产生的H3O+即与空气中的可挥发性有机物发生质子转移反应使之电离，从而用质谱实现检测。该离子源对可挥发性有机物(丙酮，甲醛，苯等)具有很高的灵敏度(ppbv级)、宽的线性范围(三个数量级以上)、良好的重现性，而且谱图相对简单，易于解析。
实施实例二、选取氨气为反应气体，将其通入到放电室，放电室采取平板式结构，双层介质，放电通道(3)高度0.5mm，放电区长度3cm，玻璃为阻挡介质(2)(5mm)，在放电电压为220V，频率50MHz的条件下产生稳定的放电，氨气流速为300ml/min，将六氯苯引入反应室。放电产生的NH4+即与六氯苯发生离子-分子反应使之电离，从而用质谱实现检测。
实施实例三、选取甲烷气为反应气体，将其通入到放电室，放电室采取平板式结构，双层介质，放电通道(3)高度10mm，放电区长度20cm，氧化铝陶瓷为阻挡介质(2)(1mm)，在放电电压为10000V，频率50Hz的条件下产生稳定的放电，甲烷流速为1000ml/min，将卟啉引入反应室。放电产生的离子即与卟啉分子发生离子-分子反应使之电离，从而用质谱实现检测。
实施实例四、选取氩气为反应气体，将其通入到放电室，放电室采取圆筒式结构，放电通道(3)高度3mm，放电区长度0.5cm石英为阻挡介质(2)(1mm)，在放电电压为4000V，频率30kHz的条件下产生稳定的放电，氩气流速为500ml/min，将溴苯引入反应室。用纳安表可以测的放电室出口电流为20nA，放电产生的Ar+即与溴苯发生离子-分子反应使之电离，从而用质谱实现检测。
实施实例五、选取氩气和甲烷混合气(90％氩气)为反应气体，将其通入到放电室，放电室采取平板式结构，放电区长度5cm，放电通道(3)高度3mm，聚四氟乙烯板为阻挡介质(2)(2mm)，在放电电压为5000V，频率27MHz的条件下产生稳定的放电，气体流速为400ml/min，将甲基锡引入反应室。放电产生的离子即与甲基锡发生离子-分子反应使之电离，从而用质谱实现检测。
权利要求
1.基于介质阻挡放电的化学离子化方法，其特征在于，它是利用介质阻挡放电装置对可用于化学电离的反应气体进行电离，使该反应气体电离产生反应离子，这些反应离子与待测有机物发生离子一分子反应，使所述有机物电离，从而用质谱实现检测；所述介质阻挡放电的电压为220V-10000V，频率50Hz-50MHz，反应气体的流速为10ml/min-1000ml/min。
2.如权利要求1所述的基于介质阻挡放电的化学离子化方法，其特征在于，所述反应气体是甲烷、异丁烷、氨气、水蒸气之一种，或甲烷、异丁烷、氨气、水蒸气与惰性气体的混合气体。
3.如权利要求1所述的基于介质阻挡放电的化学离子化方法，其特征在于，所述有机物是可挥发性有机物或卤代烃。
4.根据权利要求1所述的基于介质阻挡放电的化学离子化方法而设计的质谱离子源，含有电离室和反应室，其特征在于，所述电离室是一个介质阻挡放电装置，它含有两个放电电极，所述两个电极之间有放电通道，在所述两个电极之间有至少一层绝缘的阻挡介质。
5.如权利要求4所述的质谱离子源，其特征在于，所述放电电极是平板式电极，在所述两个电极之间有两层绝缘的阻挡介质。
6.如权利要求4所述的质谱离子源，其特征在于，所述放电电极是两个同心圆，在所述两个电极之间有两层与所述电极同心的绝缘的阻挡介质。
7.如权利要求4、5或6所述的质谱离子源，其特征在于，所述放电通道的高度为0.5mm-10mm。
8.如权利要求4、5或6所述的质谱离子源，其特征在于，所述放电通道长度为0.5cm-20cm。
9.如权利要求4、5或6所述的质谱离子源，其特征在于，所述绝缘介质是石英，玻璃，陶瓷或塑料。
10.如权利要求4、5或6所述的质谱离子源，其特征在于，所述绝缘介质的厚度为0.5mm-5mm。
全文摘要
基于介质阻挡放电的化学离子化方法和质谱离子源属于化学化工技术领域，尤其涉及基于介质阻挡放电产生的活性基团对有机物分子离子化，进而对有机物进行检测的质谱离子源技术。其特征在于，它是利用介质阻挡放电装置对可用于化学电离的反应气体进行电离，使该反应气体电离产生反应离子，这些反应离子与待测有机物发生离子－分子反应，使所述有机物电离，从而用质谱实现检测；所述介质阻挡放电的电压为220V－10000V，频率50Hz－50MHz，反应气体的流速为10ml/min－1000ml/min。本发明还提出了相应的质谱离子源。本方法能够使待测有机物有效电离，并且可在大气压下实现，还具有设备体积小，低能耗等优点。
文档编号H01J49/10GK1862760SQ200610011548
公开日2006年11月15日 申请日期2006年3月24日 优先权日2006年3月24日
发明者张新荣, 朱振利, 薛俊海 申请人:清华大学