专利名称：灯用壳层梯度红色发光材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种节能荧光灯用红色发光材料及其制备方法。
背景技术：
Y2O3:Eu3+是一种重要的红色发光材料，由于它的发光效率高，已被广泛用于紧凑型节能荧光灯[1，2]；该材料的合成均采用高温固相反应法(包括干法混料法和湿法前驱体法)，物料需1300℃以上高温灼烧，再用粉体工程方法制得符合制灯要求的粉末发光材料。
Y2O3:Eu3+是一类稀土发光材料，以稀土氧化物或其盐类为原料制备。随着节能照明光源用量的不断增大，稀土用量也不断增大；用于发光材料生产的荧光级稀土产品的市场价格也不断攀升。为了减少高价稀土用量、降低产品生产成本和增加产品市场竞争力，研究者们一方面研究和开发新的制备方法，另一方面探寻价廉高效的新型发光材料[3，4]。
作为节能荧光灯用红色荧光粉，Y2O3:Eu3+是目前不可替代的；因此研究新的合成方法成为目前改善产品品质、降低产品成本的主要工作方面。通过双助熔剂的作用，在较低温度下烧制成粒度适中、发光性能稳定、不经球磨处理的“不球磨荧光粉”[5]就是红粉制备新方法的典型例证。但该方法主要为改善产品品质，但同时增加了产品生产成本。
从Y2O3:Eu3+红粉的组成来看，由于铕、钇化合物的价格差距很大，降低产品中铕的含量将有效地降低产品生产直接材料消耗。因此，综合使用低耗制备方法、寻求降低铕用量的方式，成为了研究者研究与开发Y2O3:Eu3+红粉的重要工作。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种灯用壳层梯度红色发光材料，在紫外线不能深入的部分为不含铕的氧化钇，从而较大程度地降低了Y2O3:Eu3+红粉生产中铕的用量，达到降低成本的目的。
本发明的另一目的旨在提供上述灯用壳层梯度红色发光材料的简单，方便，实用的制备方法。
本发明的目的是通过下述方式实现的灯用壳层梯度红色发光材料，为固体粉末，粉体为核壳结构，粉体内核为Y2O3，外壳层为Y2O3:Eu3+发光材料；内核中心粒径4～6μm。
所述的Y2O3:Eu3+纳米或超细粉末，粒径60～140nm。
所述灯用壳层梯度红色发光材料表观为白色固体粉末。
所述的灯用壳层梯度红色发光材料的制备方法，以分析纯的可溶于水的钇盐、铕盐、钇铕沉淀剂和荧光级Y2O3为原料；其制备过程为由钇、铕盐及其沉淀剂经前驱体法制得纳米Y2O3:Eu3+粉体；将经处理过的粒径为4～6μm的Y2O3加入到用去离子水或纯水分散Y2O3:Eu3+粉体的分散体系中(即将Y2O3:Eu3+包覆于粒径4~6μm的Y2O3表面)，烘干后，高温烧结。
所述的前驱体法为将钇盐、铕盐、钇铕沉淀剂与分散剂及适量润滑剂于陶瓷质球磨罐中球磨混合，充分反应，取出产物，分别用蒸馏水、乙醇多次洗涤，于烘箱中70~80℃烘干，得到前驱体粉末；将前驱体在700～900℃下锻烧2～3h，得纳米或超细Y2O3:Eu3+粉体。
所述的经处理过的粒径为4～6μm的Y2O3是指将Y2O3经粉体气流分级设备进行粒度调整至中心粒径4～6μm；用盐酸或硝酸溶液处理粉粒表面0.5～2h.；加少量氨水中和至中性；过滤；得含水Y2O3。所述的烘干温度为70～80℃。
纳米Y2O3:Eu3+粉体与干基Y2O3粉末的重量比为0.2～0.4。
所述的高温烧结的过程为在高温炉中，900～1200℃下烧结2.0～3.0小时。
本发明通过制备纳米或超细级Y2O3:Eu3+红粉、改善Y2O3粒度分布、实现纳米或超细红粉包覆Y2O3粉体、高温烧结形成以Y2O3为核、Y2O3:Eu3+为壳的存在Eu梯度分布的发光材料。该材料在紫外线不能深入的部分为不含铕的氧化钇，从而较大程度地降低了Y2O3:Eu3+红粉生产中铕的用量，达到降低成本的目的。
本发明材料具体的制备过程为(1)将计量的YCl3·6H2O(或硝酸钇)、EuCl3·6H2O(或硝酸铕)和H2C2O4·2H2O与少量分散剂及适量润滑剂于陶瓷质球磨罐中球磨混合和反应；分散剂为亲水的有机高分子化合物，如聚乙烯醇；润滑剂为亲水的小分子有机物，如乙醇；(2)充分反应后，取出产物后，用蒸馏水多次洗涤后，再用乙醇洗涤3次。于烘箱中70～80℃烘干，得到稀土草酸盐前驱体粉末；(3)将前驱体在700～900℃下锻烧2～3h，得白(略显浅红)色纳米或超细Y2O3:Eu3+粉体；(4)Y2O3经粉体气流分级设备进行粒度调整至中心粒径4～6μm；用0.1～0.2mol/L盐酸或硝酸溶液处理粉粒表面0.5～2h.；加少量氨水中和至中性；过滤；得含水Y2O3；(5)用适量去离子水(纯水)分散纳米Y2O3:Eu3+粉体，并加入经处理的含水Y2O3粉末，搅拌混合均匀；于烘箱中70～80℃烘干；纳米Y2O3:Eu3+粉体与干基Y2O3粉末的重量比为0.2～0.4；(6)干粉入高温炉中，在900～1200℃下烧结2.0～3.0小时；(7)粉碎、分级；得产物成品；制得的产品用激光粒度仪测定其表观粒度及其分布；用荧光分光光度计和彩色分析系统测量其发射光谱和色坐标；用亮度计测量产物相对发光强度。
本发明所指的灯用壳层梯度红色发光材料主要用于紧凑型节能荧光灯用三基色荧光粉的红色组分。本发明的材料经254nm紫外线照射，其发光强度不低于市售Y2O3:Eu3+红粉发光强度的98％。
发明的优点和积极效果本发明的优点1)采用常温固相合成法制备纳米红粉前驱体，操作方便；2)采用分级设备对Y2O3粉体进行粒度分级，易于进行粉体粒度的调整操作；3)纳米红粉Y2O3:Eu3+产品粒度小、比表面积大，活性高；方便在Y2O3表面涂覆，并易于烧结成壳；4)产品粉体内部为Y2O3核，不含Eu；产品生产的直接材料成本低；5)采用纳米材料烧结法形成的发光壳层Y2O3:Eu3+，发光性能优越；本发明将推动低铕高性能红色发光材料Y2O3:Eu3+的规模化生产和应用。
图1为纳米Y2O3:Eu3+粉体SEM图。
具体实施例方式
以下为本发明的部分具体实施例。这些实施例的给出决不是限制本发明。
实施例1按Y2O3∶Eu2O3＝19∶1(重量比)计量，称取YCl3·6H2O(AR)、EuCl3·6H2O(AR)，取化学反应计量1.2倍的沉淀剂H2C2O4·2H2O(AR)和适量表面活性剂聚乙烯醇，放入陶瓷再球磨罐中，原料与陶瓷球的质量比为1∶1，加入适量润滑剂乙醇。在室温下球磨2.0小时；取出产物，经蒸馏水多次洗涤后，再用乙醉洗涤3次；于烘箱中80℃烘干；干燥物在700℃下锻烧2.0小时，得白色的纳米Y2O3:Eu3+粉体，中心粒径为70～80nm，(见图1)。
将荧光级Y2O3于气流分级机组中进行粒度分级，控制中心粒径4~6μm；较粗粒度的Y2O3经球磨后返回分级。本实施例中Y2O3中心粒径4.7μm。
实施例2将实施例1得到的Y2O3用0.15mol/L盐酸溶液处理粉粒表面1.0h.；加少量氨水中和至中性；过滤；按Y2O3重量20％取Y2O3:Eu3+红粉，搅拌分散于适量去离子水中；加入经处理的含水Y2O3粉末，搅拌混合成均匀浆体；于烘箱中75℃烘干；干粉入高温炉中，在950℃下烧结3.0小时；粉碎、分级；得产物成品；产品主发射峰611nm；色坐标x＝0.6464，y＝0.3457；相对强度98.7％。
实施例3将实施例1得到的Y2O3用0.2mol/L盐酸溶液处理粉粒表面1.5h.；加少量氨水中和至中性；过滤；按Y2O3重量30％取Y2O3:Eu3+红粉，搅拌分散于适量去离子水中；加入经处理的含水Y2O3粉末，搅拌混合成均匀浆体；于烘箱中80℃烘干；干粉入高温炉中，在1200℃下烧结2.0小时；粉碎、分级；得产物成品；产品主发射峰611nm；色坐标x＝0.6455，y＝0.3475；相对强度101.4％。
实施例4将实施例1得到的Y2O3用0.1mol/L盐酸溶液处理粉粒表面2.0h.；加少量氨水中和至中性；过滤；按Y2O3重量40％取Y2O3:Eu3+红粉，搅拌分散于适量去离子水中；加入经处理的含水Y2O3粉末，搅拌混合成均匀浆体；于烘箱中80℃烘干；干粉入高温炉中，在1100℃下烧结2.0小时；粉碎、分级；得产物成品；产品主发射峰611nm；色坐标x＝0.6441，y＝0.3480；相对强度102.6％。
权利要求
1.灯用壳层梯度红色发光材料，其特征在于为固体粉末，粉体为核壳结构，粉体内核为Y2O3，外壳层为Y2O3:Eu3+发光材料；内核中心粒径4～6μm。
2.根据权利要求1所述的灯用壳层梯度红色发光材料，其特征在于所述的Y2O3:Eu3+为纳米或超细粉末，粒径60～140nm。
3.制备权利要求1所述的灯用壳层梯度红色发光材料的方法，其特征在于以分析纯的可溶于水的钇盐、铕盐、钇铕沉淀剂和荧光级Y2O3为原料；其制备过程为由钇、铕盐及其沉淀剂经前驱体法制得纳米或超细Y2O3:Eu3+粉体；将经处理过的粒径为4～6μm含水Y2O3粉末加入到用去离子水或纯水分散Y2O3:Eu3+粉体的分散体系中搅拌混合均匀，烘干后，高温烧结。
4.根据权利要求3所述的灯用壳层梯度红色发光材料的制备方法，其特征为所述的前驱体法为将钇盐、铕盐、钇铕沉淀剂与分散剂及润滑剂于陶瓷质球磨罐中球磨混合，充分反应，取出产物，分别用蒸馏水、乙醇多次洗涤，于70～80℃烘干，得到前驱体粉末；将前驱体在700～900℃下锻烧2～3h，得纳米或超细Y2O3:Eu3+粉体。
5.根据权利要求3或4所述的灯用壳层梯度红色发光材料的制备方法，其特征为所述的经处理过的粒径为4～6μm含水Y2O3是指将Y2O3经粉体气流分级设备进行粒度调整至中心粒径4～6μm；用盐酸或硝酸溶液处理粉粒表面0.5～2h.；加少量氨水中和至中性；过滤；得含水Y2O3。
6.根据权利要求3所述的灯用壳层梯度红色发光材料的制备方法，其特征为纳米或超细Y2O3:Eu3+粉体与干基Y2O3粉末的重量比为0.2~0.4。
7.根据权利要求3所述的灯用壳层梯度红色发光材料的制备方法，其特征为所述的烘干温度为70～80℃。
8.根据权利要求3所述的灯用壳层梯度红色发光材料的制备方法，其特征为高温烧结的过程为在高温炉中，900～1200℃下烧结2.0～3.0小时。
全文摘要
灯用壳层梯度红色发光材料及其制备方法，本发明材料为固体粉末，粉体为核壳结构，粉体内核为Y
文档编号H01J61/44GK101070473SQ200710035139
公开日2007年11月14日 申请日期2007年6月14日 优先权日2007年6月14日
发明者胡启阳, 李新海, 王志兴, 郭华军 申请人:中南大学