专利名称：：玻璃组合物及使用其的玻璃间隔件的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种玻璃组合物。另外，本发明还涉及一种使用该玻璃组合物的玻璃间隔件，尤其涉及一种在电子射线激发显示器中优选使用的玻璃间隔件。
背景技术：
：自发光型电子射线激发显示器通过向荧光体照射从电子射线源发射的电子束，使其产生荧光，从而形成图像，近年来作为平板型显示器被广泛提供到实用中。电子射线激发显示器与液晶显示装置相比，可以得到明亮的图像，同时还具有视场角宽的特征。平板型电子射线激发显示器由于向荧光体照射电子束来形成图像，所以必需将电子射线源、荧光体、其他构成零件装入约l(T3Pa以下的压力氛围的真空容器内，例如提出了在特开平7—230776号公报中记载的耐大气压结构的真空容器。图2是断裂平板型电子射线激发显示器的一部分的立体图。首先，在上部配置在玻璃基板6的内面形成荧光膜7和作为加速电极的金属敷层8的面板3。与面板3对置，后板(rearplate)2借助支撑架4配置。在后板2上固定多个电子发射元件15被配置成矩阵状的电子源1。在电子源1与金属敷层8之间，利用电源(未图示)施加高电压。后板2与支撑架4、面板3与支撑架4之间分别用玻璃料(fritglass)等密封，构成真空容器10。另外，在真空容器10的内部设置玻璃间隔件5。为了使真空容器IO成为耐大气压结构体，以必要间隔配置必要数目的玻璃间隔件5。玻璃间隔件存在被称为棱(rib)的平板状的玻璃间隔件和被称为柱(pillar)的柱状玻璃间隔件。图1中，玻璃间隔件5分别被加工成例如直径0.1mm、高lmm的圆柱状。4作为精度良好地制造该玻璃间隔件的方法，在特开2000—203857号公报中，提出了准备截面形状为与玻璃间隔件的需要的截面形状为大致相似形的母材玻璃，将该母材玻璃加热成其粘度为105dPa，secl(fdPasec(105poise109poise)，同时进行拉伸的方法。该方法也被称为再拉伸(redraw)法。如果利用该方法，可以提高母材玻璃与拉伸玻璃的截面形状的相似性程度，容易地制造需要形状的玻璃间隔件。另外，圆柱状的玻璃间隔件等也可以通过利用喷嘴抽出在具有喷嘴的耐火容器中熔融的玻璃坯料的方法，来精密度良好地制造。该方法也被称为直接纺丝法。直接纺丝法是可以同时连续大量地制造玻璃间隔件，另外，还可以精密度最好地制造圆柱状的玻璃间隔件的方法。作为玻璃间隔件相关的先行技术，可以举出在特表2003—526187号公报中记载的玻璃间隔件。在该文献中，记载了体积电阻率为1051013Q，cm的玻璃间隔件。另外，玻璃间隔件推荐含有2575摩尔X的Si02及130摩尔％的过渡元素化合物，进而含有510摩尔％的碱金属化合物，即使在实施例中，也可以使用含有碱金属化合物的间隔件。电子射线激发显示器元件用玻璃间隔件将真空容器的前面板与背面板之间的二者间隔保持为一定。该玻璃间隔件被暴露于电子发射元件。所以，如果在构成玻璃间隔件的玻璃中过量地含有金属氧化物，则在偏压下，碱金属离子发生偏在，因此发生电场破坏。另外，如果过量地含有碱金属氧化物，则不能获得杨氏模量高的玻璃。进而，玻璃的耐热性也低下。因此，作为不含有碱金属氧化物的玻璃间隔件，在特开2002—104839号公报中记载了具有实际上不含有碱金属氧化物、另外也不含有多种在氧化状态下存在的过渡金属的氧化物的组成的电子射线激发显示器元件用玻璃间隔件。在特开2004—43288号公报中记载了具有(Ti02+Nb205+Sn02+Ta205+W03+Ce02)的含有率为10摩尔％以上的组成的玻璃及具有由该玻璃构成的间隔件的场致发射显示器装置。在该文献的实施例中，玻璃间隔件含有15摩尔％以上的]^205。在特开2004—71158号公报中记载了具有含3080摩尔％的SiCb及1040摩尔％的过渡金属氧化物的组成的电子射线激发型显示器用玻璃间隔件。在特开2005—263613号公报中记载了SiO2及TiO2的含有率的总和为5080摩尔％、具体而言Si02的含有率为2050摩尔％及Ti02的含有率为2545摩尔。^的玻璃间隔件及其制造方法以及场致发射显示器。这些玻璃间隔件的电场破坏被抑制，品质足够好。但是，玻璃间隔件是如上所述地进行施加牵引力制造的，这些玻璃间隔件在制造时有时难以成形，成形性有改善的余地。
发明内容本发明的目的在于提供一种成形性良好、在用作电子射线激发显示器用间隔件时难以发生电场破坏的玻璃组合物。本发明的另一个目的在于提供一种由该玻璃组合物构成的玻璃间隔件及具备该间隔件的电子射线激发显示器。以质量％表示，本发明是一种含有20SSiO2<40、6<B2O3^30、0^Al2O3^20、45SSi02+B203+Al203^74、O^MgO^15、5^CaO^40、0^SrO^30、0^BaO<25、0<(SrO+BaO)^50、20〇(MgO+CaO+SrO+BaO)^60、0〇ZrO2<10、0^La2O3〇20、0SY2O3S10、0^Ti02^3、l^Fe203^12、0^Nb2O5^10、0^丁&205^10及1^Ti02+Fe203+Nb205+Ta205^12的成分且实际上不含有碱金属氧化物的玻璃组合物。另外，本发明是一种由该玻璃组合物构成的玻璃间隔件。进而，本发明是一种电子射线激发显示器，其中，具备真空容器和配置于所述真空容器的内部的电子发射元件及玻璃间隔件，所述玻璃间隔件由所述的玻璃组合物构成。利用本发明的玻璃组合物难以发生电场破坏，成形性良好。因而，成形该玻璃组合物而成的玻璃间隔件在电子射线激发显示器用途中为优选。具备该玻璃间隔件的电子射线激发显示器难以在玻璃间隔件中发生电场破坏。图1是说明本发明中的玻璃间隔件和其制造装置的模式图。图2是断裂平板型电子射线激发显示器的一部分的立体图。具体实施例方式以下对本发明的实施方式进行说明。[玻璃组合物]首先，以下详细地对本发明中的玻璃组合物进行说明。其中，在本说明书中，％表示只要没有预先说明，均表示质量％。(Si02)二氧化硅(Si02)为形成玻璃骨架的必须的主要成分。另外，还是调整玻璃的失透温度及粘度的成分，进而，还是化学耐久性中尤其提高耐酸性的成分。在SiO2的含有率不到20X的情况下，由于失透温度上升，所以难以成形成玻璃间哼件的形状。另外，为40%以上的情况下，也由于失透温度上升而难以成形成玻璃间隔件的形状。因而，Si02的下限为20%以上，优选为23%以上，更优选为25。/^以上，最优选为27%以上。另外，SiO2的上限为不到40X，优选为35%以下。(B203)三氧化二硼(B203)为形成玻璃骨架的成分，为调整玻璃的失透温度及粘度的成分。另外，也被用作玻璃的熔解助剂。在B203的含有率为6%以下的情况下，不能得到作为玻璃的熔解助剂的效果。相反，如果超过30%，则玻璃容易分相，进而，玻璃的化学耐久性也恶化。因而，8203的下限为超过6%，优选为8%以上，更优选为10%以上。B2O3的上限为30X以下，优选为25%以下，更优选为20%以下。(A1203)氧化铝(A1203)为形成玻璃骨架的成分，还是调整玻璃的失透温度及粘度的成分，另外，还是化学耐久性中尤其提高耐水性的成分。一方面，八1203也是化学耐久性中使耐酸性恶化的成分。如果Al203的含有率超过20%，则玻璃的熔点变高，难以使原料均一地熔解。另外，由于失透温度上升，所以难以成形成玻璃间隔件的形状。因而，也可以不含有八1203，但优选含有，其下限优选为3%以上，更优选为5%以上。八1203的上限为20%以下，优选为15%以下，更优选为12%以下，最优选为10%以下。(Si02+B203+Al203)为形成玻璃骨架的成分。Si02、8203及A1203的总含有率(Si02+A1203)对于玻璃的成形性而言很重要。如果(Si02+B203+Al203)不到45。％，则失透温度上升，所以难以作为玻璃间隔件成形。另外，玻璃的化学耐久性也恶化。一方面，如果超过74%，则玻璃的熔点变高，难以均一地熔解原料。另外，由于失透温度上升，所以难以作为玻璃间隔件成形。因而，(Si02+B203+Al203)的下限为45%以上，优选为48%以上。(Si02+B203+Al203)的上限为74%以下，优选为70%以下，更优选为65%以下，最优选为60%以下。(MgO、CaO、SrO、BaO)碱土类氧化物(MgO、CaO、SrO、BaO)为调整玻璃的失透温度及粘度的成分，也是提高玻璃的热膨胀率及杨氏模量的成分。尤其氧化锶(SrO)及氧化钡(BaO)使玻璃的失透温度低下的效果高。如果氧化镁(MgO)的含有率超过15%，则失透温度上升，所以难以成形成玻璃间隔件的形状。因而，也可以不含有MgO，MgO的上限为15%以下，优选为10%以下，更优选为5%以下。如果氧化钙(CaO)的含有率不到5%，则在调整玻璃的失透温度及粘性时不能得到充分的效果。相反，如果超过40%，则由于失透温度上升，所以难以成形成玻璃间隔件的形状。因而，CaO的下限为5%以上，优选超过10%。另外，CaO的上限为40%以下，优选不到30%。如果氧化锶(SrO)的含有率超过30%，则失透温度上升，所以难以形成玻璃间隔件。因而，也可以不含有SrO，但优选含有，其下限优选为5%以上。另外，SrO的上限为30X以下，优选为20%以下。氧化钡(BaO)的含有率在25%以上的情况下，则失透温度上升，所以难以形成玻璃间隔件。因而，也可以不含有BaO，BaO的上限为不到25%，优选为20%以下，更优选为15%以下。(SrO+BaO)是调整玻璃的失透温度及粘度的成分。SrO和BaO的总含有率(SrO十BaO)对于玻璃的成形性而言很重要。完全不含有SrO和BaO时，不能充分地调整失透温度及粘度。相反，如果(SrO+BaO)超过50%，则失透温度上升，所以难以成形成玻璃间隔件的形状。因而，(SrO+BaO)的下限必须含有其中的一种，优选为5%以上。另外，(SrO+BaO)的上限为50%以下，优选为30%以下，更优选不到25%，最优选为20%以下。(MgO+CaO+SrO+BaO)在作为碱土金属氧化物(MgO、CaO、SrO、BaO)的总含有率的(MgO十CaO+SrO+BaO)不到20%的情况下，不能充分地调整失透温度及粘度。相反，如果(MgO+CaO+SrO+BaO)超过60%，则失透温度上升，所以难以成形成玻璃间隔件的形状。因而，(MgO+CaO+SrO+BaO)的下限为20%以上，优选为25%以上。另外，(MgO+CaO+SrO+BaO)的上限为60%以下，优选为50%以下，更优选为45%以下，最优选为40%以下。(ZnO)氧化锌(ZnO)为调整玻璃的失透温度及粘度的成分。如果ZnO的含有率超过10%，则失透温度上升，所以难以成形成玻璃间隔件的形状。因而，也可以不含有ZnO，ZnO的上限为10%以下，优选为5%以下。(Li20、Na20、K20)如果测量玻璃中碱金属氧化物的含有率，则可能在电子射线激发显示器中发生电场破坏。因而，在本发明的玻璃组合物中实际上不含有碱金属(Zr02)氧化锆(Zr02)提高玻璃的化学耐久性。另外，还提高玻璃的耐热性能。但是，Zr02的含有率为10%以上的情况下，由于玻璃的失透温度上升，所以难以成形成玻璃间隔件的形状。因而，也可以不含有Zr02，Zr02的上限不到10%，优选为5%以下。(La203)氧化镧(La203)为调整玻璃的失透温度及粘度的成分，为提高玻璃的杨氏模量的成分。如果1^203的含有率超过20%，则失透温度上升，所以难以成形成玻璃间隔件的形状。因而，也可以不含有1^203，但优选含有，1^203的上限为20%以下，优选为15%以下，更优选为12%以下，最优选为10%以下。(Y203)氧化钇(Y203)为调整玻璃的失透温度及粘度的成分，为提高玻璃的杨氏模量的成分。如果￥203的含有率超过10%，则失透温度上升，所以难以成形成玻璃间隔件的形状。因而，也可以不含有￥203，￥203的上限为10%以下，优选为5%以10下。(多种在氧化状态下存在的过渡金属的氧化物)在过去的玻璃间隔件中为了赋予电子传导性而含有多种在氧化状态下存在的过渡金属例如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Nb等的氧化物。但是，如果在玻璃中过量地含有这些过渡金属的氧化物等，则玻璃的失透温度上升，难以成形玻璃间隔件。因此，在本发明中，调整氧化铁的含有量，限制Fe以外的过渡金属的氧化物的含有量。(Ti02)氧化钛(Ti02)为调整玻璃的电特性的成分，另外，还是调整玻璃的失透温度及粘度的成分。在1102的含有率超过3%的情况下，由于玻璃的失透温度上升，所以难以成形成玻璃间隔件的形状。因而，也可以不含有Ti02，Ti02的上限为3%以下，优选为2%以下，更优选为1%以下，最优选实际上不含有。(Fe203)通常玻璃中的铁分(Fe)为调整玻璃的电特性的成分，另外，还是调整玻璃的失透温度及粘度的成分。换算成Fe203的含有率不到1%时，玻璃不显示充分的电子传导性。另外，如果换算成Fe203的含有率超过12%，则由于玻璃的失透温度上升，所以难以成形成玻璃间隔件的形状。因而，换算成Fe203，铁分(Fe)的下限为1%以上，优选为2%以上，更优选为3%以上。另夕卜，Fe203的上限为12%以下，优选不到10%，更优选为9%以下，最优选为8%以下。(Nb205)五氧化二铌(Nb205)为调整玻璃的失透温度及粘度的成分，另外，还是提高玻璃的杨氏模量的成分。进而，还是调整玻璃的电特性的成分。如果Nb205的含有率超过10%，则失透温度上升，所以难以成形成玻璃间隔件的形状。因而，也可以不含有>^205，Nb20s的上限为10%以下，优选为8%以下，更优选为6%以下，最优选为5%以下。(Ta205)五氧化二钽(Ta205)为调整玻璃的失透温度及粘度的成分，另外还是提高杨氏模量的成分。进而，还是调整玻璃的电特性的成分。如果Ta205的含有率超过10。％，则失透温度上升，所以难以成形成玻璃间隔件的形状。因而，也可以不含有Ta20s，丁&205的上限为10%以下，优选为8%以下，更优选为6%以下，最优选为5%以下。(Ti02+Fe203+Nb205+Ta2Os)作为Ti02、Fe203、Nb205及Ta205的总含有率的(Ti02+Fe203+Nb205+Ta205)为调整电特性的成分，另外，还是调整玻璃的失透温度及粘度的成分。在(Ti02+Fe203+Nb205+Ta205)不到1%时，玻璃没有显示出充分的电子传导性。另外，如果(Ti02+Fe203+Nb205+Ta205)超过12%，则玻璃的失透温度上升，所以难以成形成玻璃间隔件的形状。因而，(Ti02+Fe203+Nb205+Ta205)的下限为1%以上，优选为2%以上，更优选为3%以上。另外，(Ti02+Fe203+Nb205+Ta205)的上限为12%以下，优选不到10%，更优选为9%以下，最优选为8%以下。(v2o5)进而，也有必要考虑处理五氧化钒(V205)的原料。优选实际上不含有V205。(MnO)进而，也有必要考虑处理氧化锰(MnO)的原料。优选实际上不含有MnO。(F、P205)由于氟(F)、五氧化磷(P205)容易挥发，所以熔解时可能会四处飞溅。在本发明中，优选实际上不含有。(PbO)进而，也有必要考虑处理氧化铅(PbO)的原料。优选实际上不含有PbO。在本发明中，实际上不含有物质是指除了例如不可避免地从工业用原料混入的情况以外，不打算含有。具体而言，是指不到0.1。X的含有量。是指优选不到0.05%，更优选不到0.03%的含有量。本发明的玻璃组合物可以按照常规方法混合公知的玻璃材料，加热，熔融，然后冷却得到。此时，对应玻璃组合物的用途，适当地成形、粉碎等即可。本发明的玻璃组合物在电子射线激发显示器用的玻璃间隔件用途中尤其有用。本发明的玻璃组合物在直接纺丝法等玻璃间隔件的制造方法中发挥出出色的成形性，另外，由本发明的玻璃组合物构成的电子射线激发显示器用玻璃间隔件难以发生电场破坏。[玻璃间隔件]本发明的玻璃间隔件由所述的玻璃组合物构成。以下详细说明本发明的玻璃间隔件的各物性。(温度特性)在用直接纺丝法制造玻璃间隔件的情况下，将玻璃的温度调整成纺丝时的熔融玻璃的粘度成为100dPasec1000dPasec(100poise1000poise)。在此，如果玻璃的粘度为100dPa'sec时的温度不到失透温度，则在玻璃成形时容易发生失透(在熔融玻璃坯料中生成并成长的结晶引起产生白浊)。从玻璃间隔件的特性及尺寸精密度出发，不优选在玻璃间隔件中存在生成的结晶。另外，也会给成形性带来不良影响。因而，从所述玻璃组合物的粘度为100dPa，sec时的温度减去所述玻璃组合物的失透温度的温度差优选为0。C以上。这种情况下，在玻璃成形时，难以发生失透，可以以高成品率制造更均质的玻璃间隔件。该温度差更优选为10。C以上，进而优选为2(TC以上，最优选为3(TC以上。玻璃的粘度为100dPasec时的温度例如可以利用铂球提升法求得。失透温度例如可以用带温度梯度的电炉加热玻璃，作为在出现结晶的位置的电炉温度中的最局温度求得。进而，玻璃间隔件的玻璃化转变温度越高，则耐热性越高，难以相对伴随高温加热的加工而发生变形。如果玻璃化转变温度在55(TC以上，则显示器玻璃的制造工序中的高温加热不会引起形状改变。因而，玻璃组合物的玻璃化转变温度优选为550'C以上，更优选为58(TC以上，进而优选为600。C以上。此外，处于所述玻璃组成范围内的玻璃组合物的玻璃化转变温度中的最高温度值成为玻璃化转变温度的上限。玻璃化转变温度例如可以利用热机械测定(TMA)求得。玻璃间隔件的平均线膨胀系数与显示器玻璃基板的热膨胀系数之间的差越小，则玻璃间隔件越难以从显示器基板剥离。通常，显示器玻璃基板在50350。C下的平均线膨胀系数为8090X10—厂C。因而，作为下限，玻璃间隔件在50350。C下的平均线膨胀系数优选为70X10—7/°C以上，更优选为75X10—々"C以上，进而优选为80X10—VC以上。另夕卜，作为上限，玻璃间隔件在50350'C下的平均线膨胀系数优选为100X10—VC以下，更优选为95X10—VC以下，进而优选为90X10—VC以下。平均线膨胀系数例如可以利用热机械测定(TMA)求得。(杨氏模量)另外，玻璃间隔件的杨氏模量越高，则越可以向电子射线激发显示器提供充分的机械强度。玻璃组合物的杨氏模量优选为85GPa以上，更优选为90GPa以上，进而优选为95GPa以上，最优选为lOOGPa以上。此外，处于所述玻璃组成范围内的玻璃组合物的杨氏模量中的最高值成为杨氏模量的上限。杨氏模量例如可以利用超声波法求得。(体积电阻率)进而，如果玻璃间隔件的体积电阻率过低，则电子过于流动。另外，如果体积电阻率过高，则玻璃间隔件容易带电。作为下限，玻璃间隔件的体积电阻率在25。C下，优选为IO"Q'cm以上，更优选为10120'cm以上，进而优选为10130'cm以上，最优选为10"Q'cm以上。另外，作为上限，玻璃间隔件的体积电阻率在25。C下，优选为1016Qcm以下，更优选为1015Q'cm以下。体积电阻率例如可以利用基于JISC2141(1992)的三端子法求得。本发明的玻璃间隔件可以使用所述玻璃组合物，利用再拉伸法、直接纺丝法等公知方法制造。从所述玻璃组合物的成形性及得到的间隔件的尺寸精密度的观点出发，尤其优选直接纺丝法。具体而言，在具有喷嘴的耐火容器中，熔融由所述玻璃组合物构成的玻璃坯料，从喷嘴直接抽出熔融的玻璃坯料，首先制作母材即可。接着，将该母材精密地切断成规定长度，作为玻璃间隔件即可。所述的玻璃组合物由于成形性出色，所以在该制造方法中，可以比过14去的制造方法的成品率高。另外，得到的玻璃间隔件在电子射线激发显示器用途中难以发生电场破坏。[玻璃间隔件的形状]在电子射线激发显示器用途中特别优选本发明的玻璃间隔件。对于其形状，没有特别限制，可以为圆柱状，也可以在平板上。作为本发明的玻璃间隔件的形状，优选圆柱状(参照图l(a)所示的玻璃间隔件5)。本发明的电子射线激发显示器是具备真空容器和配置于真空容器的内部的电子发射元件及玻璃间隔件，该玻璃间隔件由所述的玻璃组合物构成的电子射线激发显示器。具体而言，例如在图2所示的构成的电子射线激发显示器中，将玻璃间隔件5替换成由所述的玻璃组合物构成的玻璃间隔件，从而构成即可。在这样的电子射线激发显示器中，难以发生电场破坏。以下使用实施例121及比较例118，更具体地说明本发明。(实施例121、比较例118)按照表1A、表2A、表3A、表4A、表5A分别所示的组成，调和硅砂等通常的玻璃原料，制作每个实施例及比较例的批料。使用电炉，将该批料加热至12001500°C，使其熔融，维持约4个小时，直至组成变得均一。然后，将熔融的玻璃流到铁板上，通过在电炉中缓慢地冷却至常温来退火，得到玻璃样本。此外，这些表中的玻璃组成均为用质量％表示的值。另外，在表1B、表2B、表3B、表4B、表5B中，用mol^表示实施例121及比较例118的各组成。这些实施例基本上考虑mol^表示的组成。但是，在先行文献中，由于多数玻璃组成用质量％(重量％)表示，所以考虑到与其对比的容易程度，在本说明书中，以质量％表示为基本。如果利用mol^表示的组成，则可以容易地理解这些实施例的意图。对这样地制作的玻璃，从热膨胀曲线求得平均线膨胀系数及玻璃化转变温度。另外，从利用声循环(SingAround)法测定的在玻璃中传播的纵波速度及横波速度和利用阿基米德法测定的玻璃的密度，求得杨氏模量。进而，利用通常的铂球提升法，检测粘度与温度的关系，从其结果求得玻璃的粘度成为100dPa'sec时的温度。接着，将粉碎成粒径1.0mm2.8mm的玻璃放入铂球中，利用带温度梯度(900。C140(TC)的电炉，加热2小时，从对应结晶的出现位置的电炉的最高温度，求得失透温度。体积电阻率基于JISC2141(1992)的三端子法求得。这些测定结果一起显示于表1A、表2A、表3A、表4A、表5A。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>[表1B][表1B]<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>[表2A]<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>[表2B]<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>[表3A]<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>[表3B]<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>[表5A]组<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>[表5B]<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>实施例1制作的玻璃具有以Si02、B203、A1203为玻璃骨架，含有MgO、CaO、SrO作为碱土金属氧化物，进而含有ZnO、Zr02、La203、Fe2Cb的组成。实施例2、3、4制作的玻璃为调整实施例1中的Si02、B203或Al203的含有率的组成。实施例5、6、7、8、9制作的玻璃为调整实施例l中的玻璃的Si02、B203或碱土金属氧化物的含有率的组成。实施例10制作的玻璃为从实施例1的玻璃中去除ZnO的组成。另外，实施例11制作的玻璃为从实施例1的玻璃中去除Zr02的组成。进而，实施例12制作的玻璃为从实施例1的玻璃去除1^203并调整Si02、Fe203的含有率的组成。实施例13制作的玻璃为在实施例1的玻璃中含有Y203的组成。另外，实施例14制作的玻璃为在实施例1的玻璃中含有Ti02的组成。实施例15制作的玻璃为调整实施例1中的Si02、B203、A1203、Fe203的含有率的组成。实施例16制作的玻璃为在实施例1的玻璃中含有Nb205的组成。另外，实施例17制作的玻璃为在实施例1的玻璃中含有Ta205的组成。实施例18、19、20制作的玻璃为调整实施例1中的Fe203的含有率的组成。体积电阻率在25。C下为1.1X10"Qcm1.3X1015Qcm。这可以理解成，由于增加Fe203的含有率，体积电阻率变小。实施例21制作的玻璃具有以Si02、B203、八1203为玻璃骨架成分，含有CaO、SrO、BaO作为碱土金属氧化物，进而含有1^203、Fe203的组成。比较例1制作的玻璃为从特表2003—526187号公报的实施例4中记载的玻璃组成去除V20s的玻璃组成，为本发明的范围外的玻璃组成。从玻璃的粘度为100dPa，sec时的温度减去玻璃的失透温度的温度差为一95°C，比本发明的实施例低。比较例2制作的玻璃为特开2004—4328S号公报的实施例D中记载的玻璃组成，为本发明的范围外的玻璃组成。杨氏模量为87GPa，比本发明的实施例小。另外，从玻璃的粘度为100dPa，sec时的温度减去玻璃的失透温度的温度差为一77'C，比本发明的实施例低。比较例3制作的玻璃为特开2004—71158号公报的实施例5中记载的玻璃组成，为本发明的范围外的玻璃组成。平均线膨胀系数为67X10一7/°C，比本发明的实施例小。另外，从玻璃的粘度为100dPa，sec时的温度减去玻璃的失透温度的温度差为一145。C，比本发明的实施例低。比较例4制作的玻璃为特开2005—263613号公报的实施例8中记载的玻璃组成，为本发明的范围外的玻璃组成。从玻璃的粘度为100dPa-sec时的温度减去玻璃的失透温度的温度差为一132。C，比本发明的实施例低。比较例5制作的玻璃为B203的含有率在本发明的范围外的组成构成的玻璃组成。从玻璃的粘度为100dPasec时的温度减去玻璃的失透温度的温度差为一3。C，比本发明的实施例低。比较例6制作的玻璃为A1203的含有率在本发明的范围外的组成构成的玻璃组成。从玻璃的粘度为100dPa，sec时的温度减去玻璃的失透温度的温度差为一85。C，比本发明的实施例低。比较例7制作的玻璃为MgO及CaO的含有率在本发明的范围外的组26成构成的玻璃组成。平均线膨胀系数为62X10—7/°C，比本发明的实施例小。另外，从玻璃的粘度为100dPa，sec时的温度减去玻璃的失透温度的温度差为一128'C，比本发明的实施例低。比较例8制作的玻璃为(Si02+B203+Al203)、CaO及SrO的含有率在本发明的范围外的组成构成的玻璃组成。从玻璃的粘度为100dPasee时的温度减去玻璃的失透温度的温度差为一12i:，比本发明的实施例低。比较例9制作的玻璃为(Si02+B203+Al203)及BaO的含有率在本发明的范围外的组成构成的玻璃组成。从玻璃的粘度为100dPa，sec时的温度减去玻璃的失透温度的温度差为一123'C，比本发明的实施例低。比较例IO制作的玻璃为(SrO+BaO)的含有率在本发明的范围外的组成构成的玻璃组成。从玻璃的粘度为100dPa，sec时的温度减去玻璃的失透温度的温度差为一18'C，比本发明的实施例低。比较例11制作的玻璃为(MgO+CaO+SrO+BaO)及ZnO的含有率在本发明的范围外的组成构成的玻璃组成。平均线膨胀系数为67X10—7/°C，比本发明的实施例小。另外，玻璃化转变温度为612°C，比本发明的实施例低。进而，从玻璃的粘度为100dPa，sec时的温度减去玻璃的失透温度的温度差为一23'C，比本发明的实施例低。比较例12制作的玻璃为Zr02的含有率在本发明的范围外的组成构成的玻璃组成。平均线膨胀系数为67X10—7/°C，比本发明的实施例小。另外，从玻璃的粘度为100dPa，sec时的温度减去玻璃的失透温度的温度差为一203。C，比本发明的实施例低。比较例13制作的玻璃为(Si02+B203+Al203)及1^203的含有率在本发明的范围外的组成构成的玻璃组成。从玻璃的粘度为100dPa"ec时的温度减去玻璃的失透温度的温度差为一78。C，比本发明的实施例低。比较例14制作的玻璃为Y203的含有率在本发明的范围外的组成构成的玻璃组成。从玻璃的粘度为100dPa，sec时的温度减去玻璃的失透温度的温度差为一55。C，比本发明的实施例低。比较例15制作的玻璃为(MgO+CaO+SrO+BaO)、丁102及(Ti02+Fe203+Nb205+Ta205)的含有率在本发明的范围外的组成构成的玻璃组成。平均线膨胀系数为69X10—7/°C，比本发明的实施例小。另外，从玻璃的粘度为100dPa"ec时的温度减去玻璃的失透温度的温度差为一65°C，比本发明的实施例低。比较例16制作的玻璃为(Si02+B203+Al203)、Fe203及(Ti02+Fe203+Nb205+Ta205)的含有率在本发明的范围外的组成构成的玻璃组成。从玻璃的粘度为100dPa"ec时的温度减去玻璃的失透温度的温度差为一184。C，比本发明的实施例低。比较例17制作的玻璃为Nb20s及(Ti02+Fe203+Nb205+Ta205)的含有率在本发明的范围外的组成构成的玻璃组成。从玻璃的粘度为100dPasec时的温度减去玻璃的失透温度的温度差为一40。C，比本发明的实施例低。比较例18制作的玻璃为(Si02+B203+Al203)、Ta205&(Ti02+Fe203+Nb205+Ta205)的含有率在本发明的范围外的组成构成的玻璃组成。从玻璃的粘度为100dPa，sec时的温度减去玻璃的失透温度的温度差为一130。C，比本发明的实施例低。这样，所述比较例制作的玻璃从玻璃的粘度为100dPa，sec时的温度减去玻璃的失透温度的温度差小，为负值，而所述实施例制作的玻璃为0°。以上的值。因而，实施例制作的玻璃与比较例制作的玻璃相比，成形性良好。参照图1(b)说明玻璃间隔件的制作方法。用所述方法熔融在所述实施例得到的玻璃组合物之后，冷却并同时成形成颗粒。将该颗粒投入制造装置100中，制作玻璃间隔件。制造装置使用如图1(b)所示的制造装置100.在图l(b)的制造装置100中，向耐火窑槽20中投入所述的颗粒，利用加热器30加热熔融，得到玻璃坯料40。从安装于耐火窑槽20的下部的喷嘴21抽出该玻璃坯料40，成形成纤维状的母材50。将该母材切断成规定的长度，制作圆柱状的玻璃间隔件。该玻璃间隔件具有电子射线激发显示器用途所要求的寸法和精密度。权利要求1.一种玻璃组合物，其中，以质量％计，含有20≦SiO2<40、6<B2O3≦30、0≦Al2O3≦20、45≦SiO2+B2O3+Al2O3≦74、0≦MgO≦15、5≦CaO≦40、0≦SrO≦30、0≦BaO<25、0<(SrO+BaO)≦50、20≦(MgO+CaO+SrO+BaO)≦60、0≦ZnO≦10、0≦ZrO2<10、0≦La2O3≦20、0≦Y2O3≦10、0≦TiO2≦3、1≦Fe2O3≦12、0≦Nb2O5≦10、0≦Ta2O5≦10及1≦TiO2+Fe2O3+Nb2O5+Ta2O5≦12的成分且实质上不含有碱金属氧化物。2.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其中，在5035(TC下的平均线膨胀系数为70X10—7/°C以上、100X10—7/°C以下。3.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其中，杨氏模量为85GPa以上。4.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其中，粘度为100dPa*seC时的温度减去失透温度而得的温度差为0t:以上。5.—种玻璃间隔件，其中，包含权利要求1所述的玻璃组合物。6.—种玻璃间隔件，其中，包含权利要求2所述的玻璃组合物。7.—种玻璃间隔件，其中，包含权利要求3所述的玻璃组合物。8.—种玻璃间隔件，其中，包含权利要求4所述的玻璃组合物。9.一种电子射线激发显示器，其中，具备真空容器；和配置于所述真空容器的内部的电子发射元件及玻璃间隔件，所述玻璃间隔件包含权利要求1所述的玻璃组合物。全文摘要本发明提供一种成形性良好、在用作电子射线激发显示器用间隔件时难以发生电场破坏的玻璃组合物。以质量％表示，本发明为含有20≤SiO<sub>2</sub>＜40、6＜B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>≤30、0≤Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>≤20、45≤(SiO<sub>2</sub>+B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>+Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)≤74、0≤MgO≤15、5≤CaO≤40、0≤SrO≤30、0≤BaO＜25、0＜(SrO+BaO)≤50、20≤(MgO+CaO+SrO+BaO)≤60、0≤ZnO≤10、0≤ZrO<sub>2</sub>＜10、0≤La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>≤20、0≤Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>≤10、0≤TiO<sub>2</sub>≤3、1≤Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>≤12、0≤Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>≤10、0≤Ta<sub>2</sub>O<sub>5</sub>≤10及1≤TiO<sub>2</sub>+Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>+Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>+Ta<sub>2</sub>O<sub>5</sub>≤12的成分且实际上不含有碱金属氧化物的玻璃组合物。文档编号H01J29/87GK101432238SQ20078001486公开日2009年5月13日申请日期2007年4月27日优先权日2006年5月2日发明者小山昭浩,神林洋,藤原浩辅申请人:日本板硝子株式会社