在质谱仪中用于减小背景噪音的组件的制作方法

专利名称：在质谱仪中用于减小背景噪音的组件的制作方法
技术领域：
本发明涉及质谱仪。特别地，本发明提供用于在质谱仪中减小由中性亚稳定实体 引起的背景噪音的装置及方法。更特别地，描述了用于捕获由亚稳定实体对组件的轰击产 生的二次离子的仪器组件。
背景技术：
质谱仪是一种分析技术，其根据离子质荷比开发通过电场和磁场的离子轨道的相 关性。典型地，组件离子的传播计算为质荷比的函数，并且数据被汇编以形成物理样本的质 谱。质谱例如对于未知特性的化合物的识别、确定已知化合物的元素的同位素组成、解析化 合物的结构是有用的，以及利用校准的标准估计样本中化合物的数量。利用质谱仪的分析需要连续的三个组件过程，每个组件过程可以由几种类型的装 置的任一种执行。首先，离子源将样本转成成组分离子。其次，离开离子源之后，在质量分 析器中碎裂的样本中的带电粒种根据质荷比受到分类。最后分类的离子进入检测器室，在 检测器室中检测器将各分离的碎片离子转变成表示其相对丰度的信号。被组装构成质谱仪 的特定的离子源、质量分析器和检测器的属性适应用于分析特定样本类型或获取专门数据 的仪器的性能。对于一些应用，通过与在质谱仪中电离之前将样本分离成组分的其他分析技术结 合，能使通过质谱仪的分析得到增强。例如，在普通的增强中，气相色谱仪将样本在遇见质 谱仪离子源之前分离成构成组分，以提高相对低的分子量的组分之间的差别。这种设置，称 为气相色谱-质谱仪(“GC/MS”)，广泛地用于识别特别是环境分析以及药物、火和爆炸研 究中的未知样本。气相色谱仪的分离能力使GC/MS识别物质达到的确定性与单独使用质谱仪装置 可能的达到的确定性相比大得多。但是，惰性载气的必需使用也引入了背景噪音形式的分 析困难。在质谱仪中惰性载气的一些原子(例如氦)由于例如在离子源中的电子冲击或由 与通过聚焦元件加速的氦离子碰撞而被激发到更高能亚稳状态。通常的氦亚稳状态(例如 23S1)具有大约20eV的能量级并能持续几秒钟。亚稳原子不带电荷并因此不能由任何离子光学聚焦。其容易遵循视线路径并在其 路径中轰击仪器组件。碰撞通过已知为彭宁电离(Perming ionization)的过程产生二次 离子，由此由于在激发的亚稳态原子和二次离子源之间的势能的转移而发生电离。二次离 子源被确认主要会是组件表面上的由泵油、样本残留物和减压大气引起的杂质(例如碳氢 化合物)。在物质束中(例如在离子源中或在分析器的上游部分中)早产生的二次离子有机 会被分析器分类并由检测器计算为表示其化学组分和结构。但是，如果二次离子相反不产 生在分析器的出口附近，例如通过穿透作为检测器室的门的离子聚焦透镜，或在检测器室本身内，那么二次离子就不能由分析器分辨。如果这些晚产生的二次离子进入检测器，它们 确实非常无规则，从而产生背景噪音。亚稳定氦原子是使用氦载气的GC/MS系统中的主要 噪音源。二次离子也会由引入的其他元件的被激发的中性粒子产生，其他元素通过感应耦 合等离子体(“ICP”)离子源或由液相色谱-质谱仪(“LC/MS”)以及在大气压或减小的 压力下电离样本的其他方法引入。

发明内容
本发明提供了用于减少在质谱仪系统中由亚稳定中性原子和分子导致的背景噪 音的新组件，以及相关的新的质谱仪分析方法。在本发明的一个方面提供了一种新的多层透镜，用于允许离子从质量分析器到达 检测器系统。具有用于传送对象离子(subject ion)的中心孔的透镜具有被偏置以在透镜 内产生用于二次离子的局部势能阱的外部和中部电极。由粒子轰击中间电极产生的二次离 子被捕获到势能阱中并保持限定在中间电极的表面上。因此，该二次离子不能在检测器中 造成背景噪音。特别地，透镜包括相互电隔离的前部电极、中间电极和后部电极的分层结构。前部 电极包括格栅，格栅将前部电极的电势分配到透镜的前部上以提供中间电极的静电屏蔽， 但允许中性粒子和带电粒子通过。对象离子被聚焦到中间孔，同时中性粒子穿过前部电极 并穿透格栅后面的中间电极的表面。中间电极相对于前部电极和后部电极被偏置以使得中间电极中的二次离子与其 在前部电极和后部电极中的任一个中相比处于更低的电势。即，当负的带电的二次离子要 被捕获时，中间电极与前部电极和后部电极中的每一个相比处于较高电势；相反地，对于正 的带电的二次离子，中间电极与前部电极和后部电极中的每一个相比处于较低电势。在优选的实施例中，将对象离子从势能阱屏蔽的外部电极是接地的。这种构造包 括由中间电极产生的电场并限制中间电极对对象离子通过中心孔的轨道的影响，以使得对 于离子结构呈现出与单个接地电极相似。类似的分层的偏转板限定由亚稳定中性粒子从质量分析器输送到检测器室内的 撞击产生的二次离子。分层的偏转板的格栅覆盖的低电势的中间电极表面面对进入孔以使 得中性粒子进入室穿过格栅并穿透表面。因此产生的二次离子被限制到偏转板中间电极表这些分层的偏置结构减小了由亚稳定中性实体导致的系统背景噪音。改善的信号 噪音率转化为本发明的质谱仪系统的更低的检测能力限制。附图简要说明下面本发明的描述对照附图，其中

图1示意地描绘了与本发明的相容的质谱仪系统；图2为根据本发明的实施例构造的离子聚焦透镜的分解图；图3A-3B示出了本发明的离子聚焦透镜的实施例的透视图，图3A示出了完整的组 件而图3B示出了移除了格栅以容易观察的透镜；图4示出了具有根据本发明的实施例构造的具有偏转板的质谱仪系统；以及
图5描绘了本发明的偏转板实施例的截面图。图中的特征大体上不是按比例绘制。
具体实施例方式参照图1，现有技术的质谱仪系统10包括三个主要部件离子源16、质量分析器 18和检测器系统20。实现样本电离、离子分离和检测技术以及通过质谱仪执行分析的这些 技术的因素通知装置对于质谱仪领域内的技术人员是已知的。离子源16通过几种技术中的任一项来实现样本的电离，这几种技术包括电子电 离、化学电离、电喷雾电离、基质辅助激光解析/电离以及等离子的感应耦合。电离技术可附带地将与物理样本无关的中性粒子引入到进入质谱仪的离子束内。 例如，氩或氦原子通常出现在ICP离子源的下游，而由以大气压力操作的离子源传递的离 子处于被氮分子污染的危险中。预电离分离技术是外来中性粒子(例如对于典型地使用氦 载气的GC/MS通常可见的激发的氦原子)另外的来源。LC/MS还会从离子源的活化剂(例 如雾化气)或从其操作的大气引入氮分子。由离子源16处理后，外来的中性粒子与样本的组分离子一起被静电地推进通过 门24中的入口 22进入质量分析器18。门24可以是聚焦透镜、准直仪或任何其它已知的与 质谱仪系统的其它部件的功能相容的装置，用于离子进入分析器。质量分析器18(例如扇形磁场、时间飞行或四极分析器)根据离子的质荷比将其 分类。分类的离子通过出口透镜30中的孔(例如具有标准8mm中心孔的接地板)以由检 测器系统20计算。分析器18中的中性粒子不会被施加的电场和磁场分类并且主要沿碰撞之间的直 的路径移动通过分析器18。穿透仪器部件上的表面杂质的充足高能的中性粒子产生二次离 子。在透镜30孔附近由于对透镜的轰击产生的二次离子通过孔排出分析器。而且，通过孔 离开的激发的中性粒子会通过穿透检测器系统20的元件而产生二次离子。源于这些位置 的二次离子进入检测器而未被分类并由检测器系统20随意地计算，从而造成背景噪音。图2以分解图示出了本发明的噪音减小的集成的出口透镜的描述性实施例的各 层，其适用于在质谱仪系统10中代替现有技术的透镜30。透镜34包括夹在两个外部电极 40和60之间的中间电极36，并具有居间的绝缘层50和55。前部电极40包括围绕中心孔 44的实心导电环42，具有覆盖孔44的附接的导电格栅46。前绝缘层50具有大小和形状对 应于孔44的窗口 52。导电的中间电极36、后绝缘层55和后部电极60分别具有一样形状 和大小的孔洞62，其小于窗口 34。图3A示出了组装后的图2的集成透镜。图3B示出了为了便于说明而没有格栅46 的透镜34。现在参照图2和3-4，覆盖了格栅的孔44和窗口 52在中间电极36上留下了暴 露的前表面64，其朝向质谱仪18定向。在中间电极、后绝缘层55和后部电极60中的洞62 形成沿垂直于中间电极的暴露表面64的轴线穿过透镜34的公共孔66。在该实施例中，公 共孔66相对于窗口 52居中。可选地，格栅46具有开口(未示出)以使孔66延伸穿过前 部电极40。在操作中，中间电极36保持在不同于前部电极的电势以及不同于后部电极60的 电势的电势，以使得中间电极36上的离子经历电势局部最小化。处于比前部电极40和后部电极60更多正电势的中间电极36将形成用于阴离子的势能阱。处于比前部电极40和 后部电极60更少正电势的中间电极36将形成用于阳离子的势能阱。在一个实施例中，中 间电极36的电势以10伏至75伏或更多伏地不同于前部电极40和后部电极60的电势。在优选的实施例中，两个外部电极40和60接地并且中间电极36处于与以20至 70伏或更多伏不同于接地的电势。在构造为限定负二次离子的透镜中，中间电极的电势相 对于接地是正的。为了限定正二次离子，中间电极的电势相对于接地是负的。接地的外部 电极40和60包括由中间电极36上的电势形成的电场并限制中间电极对通过孔66的对象 离子的轨道的影响。电压电源(未示出)可以用于将中间电极36保持在所需的相对电势。从质量分析器18接近透镜34的离子经过格栅46并通过孔66被聚焦。透镜34 不能电聚焦任何中性粒子。具有足够能量的穿透透镜34的中性粒子产生二次离子。由于 在分层的电极34中局部电势最小化，从而防止通过穿过格栅46并然后与中间电极暴露的 表面64碰撞的中性粒子在孔66附近产生的二次离子离开表面64。局部化的二次离子不会 到达检测器20从而其将会产生的噪音被取代。这与图1中的现有技术的透镜30相反，透 镜30的前表面释放二次离子，因此允许二次离子进入检测器系统20并造成背景噪音。在另一方面，在图4中示出的实施例，本发明提供了用于将二次离子限制在检测 器腔69内的具有偏轴检测器70的偏转板68。参照图5，该实施例的偏转板68优选地包括以下层前部电极72、前绝缘层80、中 间电极86、后绝缘层90和后部电极92。前部电极72为围绕内孔76的实心导电环74，附接的导电格栅78覆盖内孔76。前 绝缘层80为围绕与内孔76同阔的窗口 84的实心架82。中间电极86具有面对出口透镜 30、通过内孔76和窗口 84暴露的表面88。中间电极86通过电压电源94保持在大约20至70伏或更多伏的电势，根据以负 或正二次离子为目标，所述电势比前部电极72和后部电极92中的每一个的电势更高或更 低。在优选的实施例中，前部电极72和后部电极92是接地的。离开质量分析器18的离子经过出口透镜30进入室69并被吸入由几千伏负偏置 的偏轴检测器70内。进入室69的中性粒子继续它们的轨道直到穿透面对透镜30的中间 电极86的暴露表面88为止。最终得到的二次离子保持在表面88上并被防止前进到检测 器70内。这与现有技术的质谱仪系统相反，在现有技术的质谱仪系统中，中性粒子与室69 的室壁或其它表面碰撞，由此产生被吸入检测器内的二次离子并造成背景噪音。原则上，本发明的偏转板85能在没有后绝缘层90和后部电极92的情况下起作 用。接地的后部电极92确保由中间电极86形成的电场被抑制以使其对进入检测器室69 的离子的轨道影响最小化。实施例的分层结构可由不锈钢板、聚乙烯(四氟乙烯)板和钨网容易地制成。例 如外部电极和中间电极可以由0. 5mm厚的不锈钢制成，在前部电极上具有网，并用0. 25mm 厚的塑料绝缘层分隔开。网可以是50 X 50丝/英寸以及0. 003英寸线直径的钨线网，其不 会不适当地干扰对象离子的传送。各层可以通过常规的装置(例如夹子或螺栓)保持在一 起。在其他实施例中，前部电极可以完全由网构成，而没有任何实心边。如此处使用 的，网不仅指交织或互绕结构，而且还可以等同地为格栅或多孔材料，其能分配中间电极的
8电势同时允许中性和带电粒子通过。孔和窗口的相对尺寸和位置不必须如实施例中所描述 的。而是，孔和窗口可以是建立网后面的中间电极表面以及在出口透镜的情况下建立孔以 将对象离子送出分析器的任何关系。而且，邻接中间电极的绝缘层可以都不存在。例如，电 极可以在边缘被获得并且其相互绝缘通过间隙以装置的低压大气被保持。特定的电压范围被确定用于具有四极分析器和倍增电极检测器的GC/MS系统。可 以预期的是类似的电压范围对于具有不同主要部件的质谱仪系统将是有效的。尽管在一些实施例和附图中包括了本发明特定特征，而没有包括在其他实施中， 但是应注意的是每个特征都可以与根据本发明的其他特征的任一个或全部结合。因此，可以看到上文描述了用于质谱仪的高度有利的方案，特别对于依赖于将惰 性气体引入仪器内的技术变体。本文使用的术语和表达方式是用于描述的目的而不用于限 定，并且在使用这些术语和表达方式时不意图排除示出的以及描述的特征或其部分的任何 等同物，而是理解为在本发明要求保护的范围内各种修改都是可能的。
权利要求
一种限制具有电荷的二次离子的装置，包括a.处于后电势的后部电极；b.处于前电势的前部电极，包括格栅；c.处于中间电势的中间电极，其位于所述前部电极和所述后部电极之间并与所述前部电极和后部电极电绝缘，并具有位于所述格栅后面的表面，在所述中间电势下二次离子被限制在所述表面上，所述二次离子通过由中性粒子对所述表面的轰击产生，当电荷是负时所述中间电势比所述后电势和前电势中的每一个高，当电荷是正时所述中间电势比所述后电势和前电势中的每一个低。
2.权利要求1的装置，其中，公共孔穿过所述中间电极和所述后部电极。
3.权利要求2的装置，其中，所述格栅具有开口，所述公共孔延伸通过所述开口。
4.权利要求2的装置，其中，所述装置是离子聚焦透镜，用于在质谱仪中允许物质束中 的离子从质量分析器进入检测器系统内，所述表面面对所述物质束。
5.权利要求1的装置，其中，所述装置是质谱仪的检测器室中的偏转板，所述中间电极 的所述表面与所述质量分析器的出口相对地定位。
6.权利要求1的装置，其中，所述中间电势以至少20伏不同于所述前电势和后电势中 的每一个。
7.权利要求1的装置，其中，所述前部电极和后部电极处于接地电势。
8.权利要求4的装置，其中，所述质量分析器为四极分析器。
9.权利要求1的装置，还包括a.在所述后部电极和所述中间电极之间的后绝缘层；以及b.在所述前部电极和所述中间电极之间的前绝缘层。
10.一种离子聚焦透镜，用于在质谱仪中允许物质束中的离子从质量分析器进入检测 器系统内以及用于限制由中性粒子与所述透镜碰撞所产生的二次离子，所述透镜包括a.处于后电势的后部电极；b.处于前电势的前部电极，包括格栅；c.处于中间电势的中间电极，其位于所述前部电极和所述后部电极之间并与所述前部 电极和所述后部电极电绝缘，并具有位于所述格栅后面的表面，在所述中间电势下二次离 子被限制在所述表面上，所述二次离子通过由中性粒子轰击所述表面产生，当电荷是负时 所述中间电势比所述后电势和前电势中的每一个高，当电荷是正时所述中间电势比所述后 电势和前电势中的每一个低；以及d.通过所述中间电极和所述后部电极的公共孔。
11.权利要求10的装置，其中，所述中间电势以至少20伏不同于所述前电势和所述后 电势中的每一个。
12.权利要求10的透镜，其中，所述前部电极和所述后部电极是接地的。
13.权利要求11的透镜，其中，所述前部电极和所述后部电极是接地的。
14.权利要求10的装置，其中，所述质量分析器是四极分析器。
15.权利要求10的装置，其中，所述公共孔穿过所述格栅。
16.权利要求10的装置，还包括a.在所述后部电极和所述中间电极之间的后绝缘层；以及b.在所述前部电极和所述中间电极之间的前绝缘层，所述公共孔延伸通过所述后绝缘 层和所述前绝缘层。
17.—种通过质谱仪分析样本的方法，该方法包括以下步骤a.提供离子源；b.提供质量分析器；c.提供位于检测器室内的检测器；d.提供在所述质量分析器和所述检测器室之间的透镜，所述透镜包括i.处于后电势的后部电极； .处于前电势的前部电极，包括格栅；iii.处于中间电势的中间电极，其位于所述前部电极和所述后部电极之间并与所述前 部电极和所述后部电极电绝缘，并具有位于所述格栅后面的表面，当电荷是负时所述中间 电势比后电势和前电势中的每一个高，当电荷是正时所述中间电势比后电势和前电势中的 每一个低；以及iv.通过所述中间电极和所述后部电极的公共孔；e.利用所述离子源将所述样本转变成组分离子；f.移动包含组分离子和激发的中性粒子的物质束朝向所述透镜通过所述质量分析器， 所述质量分析器根据所述组分离子各自的质荷比将其分类；g.将组分离子传送通过所述孔进入所述检测器室内；h.将激发的中性粒子传送通过所述格栅以使得所述粒子穿透所述中间电极上的所述 表面，最终得到的二次离子在所述中间电势下被限制在所述表面上；以及i.在所述检测器中将所述组分离子转变为信号。
18.权利要求17的方法，还包括以下步骤a.在所述检测器室内与所述孔相对提供离子偏转器，所述离子偏转器包括i.处于偏转器前电势的偏转器前部电极，包括格栅； .处于偏转器中间电势的偏转器中间电极，当电荷为负时所述偏转器中间电势高于 所述偏转器前电势，当电荷为正时所述偏转器中间电势低于所述偏转器前电势，所述偏转 器中间电极在所述偏转器前部电极的后面并与所述偏转器前电极电绝缘，并具有在所述格 栅后面的偏转器表面，在所述偏转器中间电势下所述二次离子被限制在所述偏转器表面 上，所述二次离子通过由中性粒子轰击所述表面产生；以及b.将激发的中性粒子输送到所述偏转器中间电极上的所述偏转器表面，在所述偏转器 中间电势下最终得到的二次离子被限制在所述偏转器表面上。
19.权利要求18的方法，其中所述离子偏转器还包括偏转器后部电极，其位于所述中 间电极的后面并与所述中间电极电绝缘，当电荷为负时所述偏转器中间电势高于所述偏转 器前电势，当电荷为正时所述偏转器中间电势低于所述偏转器前电势。
20.权利要求17的方法，还包括步骤在将所述样本转变为组分离子之前通过气相色 谱仪制备样本。
21.权利要求17的要求的质谱仪的方法，其中，所述激发的中性粒子是氦原子。
22.权利要求17的方法，其中，所述中间电势以至少20伏不同于所述前电势和所述后 电势中的每一个。
23.权利要求17的方法，其中，所述质量分析器为四极分析器。
全文摘要
在质谱仪系统中减少由亚稳定实体轰击产生的二次离子产生的背景噪音的新组件。用于出口电极和偏转板的分层结构将二次离子限制在局部低能阱中，从而防止二次离子进入检测器。
文档编号H01J49/14GK101933117SQ200980103042
公开日2010年12月29日 申请日期2009年1月15日 优先权日2008年1月24日
发明者J·L·德塞萨雷, P·J·莫里斯勒 申请人:珀金埃尔默保健科学公司