用于原子吸收和发射光谱法的大气压容性耦合等离子体雾化器的制作方法

专利名称：：用于原子吸收和发射光谱法的大气压容性耦合等离子体雾化器的制作方法本申请涉及用于产生大气压等离子体和对一些小的、分立的样品体进行原子吸收和发射分析的新的方法和设备。在过去20年中，电感耦合等离子体光发射光谱学(ICP-OES)已经在元素分析中起了重要的作用。ICP-OES具有超过其他各种原子方法的若干特殊的优点，这些优点包括同时多元素能力，相对地免于各种化学干扰，各种低的检测极限，以及大的线性动态范围。最近几年，ICP也已经被用作多元素原子荧光光谱测定法(AFS)的光源(见A.Montaser和V.A.Fassel，Anal.Chem，1979，48，1490以及D.R.Demers，Spectrochim.Acta，1985，40B，105)和质谱测定法的等离子源(ICP-MS)(见R.S.Houk，V.A.Fassel，G.D.Flesch，H.J.Svec，A.L.Gray和C.E.Talor，Anal.Chem.，1980，52，2283以及A.L.Gray，Spectrochim.Acta，1985，40B，1525)。然而，至今ICP还未成功地用作原子吸收光谱测定法(AAS)雾化器。Wendt和Fassel(R.H.Wendt和V.A.Fassel，Anal.Chem.，1966，38，337)，Greenfield等人(S.Greenfield，P.B.Smith，A.E.Breeze和N.M.D.Chilton，Anal，Chim.Acta，1968，41，385)，以及Veillon和Margoshes(C.Veillon和M.Margoshes，Spectrochim，Acta，1968，23B，503)已经研究了作为AAS的原子容器的ICP的各种特性。此外，Magyar和Aeschbach(B.Magyar和F.Aesch-bach，Spectrochim.Ac+a，1980，35B，839)已经研究了把ICP用于AAS的理论含意。他们得出结论，ICP提供了这样一些灵敏度，它们是使用火焰时所呈现的灵敏度的1/10。可以把ICP-AAS的这种比较低的灵敏度归因于若干因素。为了使ICP运行、需要比较高的承载气体流率，而这起到稀释取样原子的作用。对于AAS来说，ICP中的吸收容积不是最佳的，更具体地说，吸收通道的长度是比较短的，而这和带有悬浮粒的气体的高传输速率结合起来就意味着各被分析物原子在该吸收容积中的停留时间是短的。此外，传统的AAS主要利用原子的各种谐振谱线，但在ICP中，高温促使产生各种离子形式。尽管有这些因素，等离子体气氛仍然给出若干特殊的特点，这些特点暗示对于各种原子吸收测量方法来说，等离子体气氛可能会提供若干超过各种火焰和石墨燃烧室的优点。比较高的温度促进完全的气化和离解作用，从而有助于控制各种化学干扰。此外，各种射频(RF)等离子体是比较稳定和易于控制的。可以通过控制输入到该等离子体的功率来控制原子容器的温度(并且因此而控制了吸收体的各种特性)。还有，因为可以用各种气体(例如氩、氦、氮、氢等)来操纵等离子体，所以可以把这种气相化学过程和现象与各种产生能量的作用过程分开来控制。最后，可以通过适当地设计用于把射频功率耦合到等离子体中的各外部电极，来控制等离子体的形状和范围。Barnes等人的美国专利第4，556，318号公开了一种光谱分析系统，该系统包含用于把取样材料激励到用于分析的原子态的电感耦合等离子体装置。本发明公开了新颖的大气压力容性耦合射频等离子体放电装置和方法。它们适合于对一些小的、分立的取样体(1-50微公升)进行原子吸收和发射分析。可以在非常低的射频(RF)输入功率下(30-600瓦)(这种功率电平考虑到各种原子谐振吸收谱线测量法的各种最佳条件)操纵等离子体。可以借助电热钽片汽化器来把样品引入等离子体中。可以单独地控制气化和雾化离解各步骤。被分析物的吸收发生在等离子体放电中，其特征在于长的通道长度(10-15厘米)以及低的承载气体流率(0.2至6升/每分钟)，这两者保证了比较长的停留时间。对于银分析法，最佳射频功率可以在100瓦和200瓦之间、而最佳承载气体流率可以是约0.6升/每分钟。该装置显示一些线性的校准曲线，并且提供在3.5至40微微克范围内的各种灵敏度。本发明还以一种新型的低功率射频等离子体炬和样品引入系统为目标，该系统主要是为原子吸收光谱法设计的，但对于发射光谱法也是有用的。该等离子体炬工作在大气压力和各种非常低的承载气体流率的条件下，并利用容性功率耦合，以形成所述等离子体。通过使用一种电加热的钽片达到把样品引入等离子体中的目的。用这样的方法把样品的气化和雾化步骤分开，因而可以独立地使每个步骤最佳化。所述放电具有一种长通道长度的管状几何形状(这是因为各种原子吸收测量方法设计的)，并且，这个特点连同所述低承载气流率一起，将使被分析物的停留时间达到最大值。所述等离子体是自行引发的，不需要点火系统。一根内径小于1.5毫米的毛细管避免了该等离子体通向钽片汽化器。在该装置中，样品引入方法可以是经由阴极溅射电弧、各种电弧或电火花、石墨燃烧室或氢化生成法的。本发明是指一种产生和维持大气压等离子体的方法的，该方法包括利用一种细长的、安装着各容性电极的等离子体容纳体，所述各电极至少围绕着该等离子体容纳体的一部分，所述各电极是与等离子体电绝缘的。在该方法中，可以用在30至600瓦范围内的射频输入功率来使所述等离子体运行。可以用流动的气体来承载该等离子体。所述承载气体可以选自包括氩、氦、氮、氢、空气中的某一类以及这些气体混合体的特定组合。可以用大约以0.1升/每分钟和10升/每分钟的速率流动的气体来承载该等离子体。借助本方法，通过把样品引入所述等离子体容纳体中，可以对该样品进行原子吸收或发射分析。可以借助承载气体把该样品引入等离子体中。样品的汽化可以用汽化器来进行。该汽化器可以是一种电热钽片汽化器。样品的量值可以在大约1微升至50微升之间。本发明还针对一种用于产生和维持大气压等离子体的装置，该装置包括(a)用于容纳等离子体的细长装置;(b)两个与射频功率源连接的、与该等离子体电隔离并至少包围所述细长装置的一部分的电极装置。在该装置中，所述细长装置可以是一个由高熔点的电绝缘材料构成的部件。在该装置中，该细长装置可以是一根石英管，而所述两个电极装置可以是安置在该石英管两侧的一对细长的电极。在该装置中，连接到直流电源并安置在冷等离子体承载气体输送室中的样品支承装置可以与细长的等离子体容纳装置连通。该样品支承装置可以是一种钽片，该钽片连接到安装在水冷套中的一对支架。该输送室可以具有一个承载气体入口。在该装置中，可以在所述石英管上形成一个样品引入口。可以把石英管和输送室按“T”形结构形式连接在一起，而该输送室构成“T”形的柄。用于容纳等离子体的细长装置可以具有在其上的、延伸在两电极装置之间的各鳍状物，用于将两个电极隔开，防止在它们之间发生放电。各本发明的具体实施例，但是无论如何不应当把它们当作对本发明范围的限制和约束。在这些附图中图1描绘容性耦合等离子体和取样系统的简图;图1A描绘容性耦合等离子体放电管的端视图;图2描绘实验装置的示意方块图;图3描绘从容性耦合等离子体得到的、已分辨的吸收和发射信号的时间曲线图;图4描绘用氩气作为承载气体的容性耦合等离子体的背景发射光谱;图5描绘用氦气作为承载气体的容性耦合等离子体的背景发射光谱;图6描绘氩-容性耦合等离子体和氦-容性耦合等离子体在指定的波长范围内的透射比;图7描绘射频输入功率的变化对AgI328.1毫微米谱线的吸收率的影响;图8描绘承载气体流率对AgI328.1毫微米谱线的吸收率的影响;图9描绘用于AgI328.1毫微米谱线的校准曲线;图10描绘适合于安装在普通原子吸收分光光度计中的、容性耦合等离子体和取样系统的结构形式的透视图;图11a和图11b分别描绘电极与管子结构的侧视图和端视图，其中，为了避免在所述各电极之间放电，所述管子在各电极之间具有档镊⒆次铩图1中给出装置2的简图。就其功能来说，装置2由两部分构成，这两部分是容性耦合等离子体(CCP)放电管4和钽片电热汽化样品引入系统6。由两部分组成的主体是由石英玻璃构成的，而由细颈部8并接这两部分，以构成一个T形装置。等离子体9装在长20.0厘米、内径0.4厘米和外径0.6厘米的石英管10中。使用两片长18.0厘米，宽0.5厘米的不锈钢片12把功率耦合到等离子体中，这些不锈钢片设置在石英管10的外壁的两侧，并且与该外壁接触(见端视图1A)。不锈钢电极12连接到射频功率源(图1中未示出、见图2)。已经使用一个固定频率的27.18兆赫的射频源和一个125至375千赫的可调频率的射频源来驱动等离子体9。现已证明当射顾功率在30至600瓦范围内时，能够维持一个稳定的等离子体9。利用石英容器的主体6侧壁上的入口14导入等离子体承载气体。现已发现当气体流率在0.2至6升/分钟范围内时，将引起放电。现已利用各种承载气体、包括氩、氦以及它们与氮、氢和空气的混合物来维持等离子体9。利用固定在两根铜棒导体18〔它们连接到电热雾化器的电源(未示出)〕上的钽片16来达到样品汽化的目的。带有进水口22和出水口24的水冷套20环绕着各电极18。利用微型玻璃吸管，经由两个毛玻璃锥形入口26之一，把各样品放在钽片汽化器16上。样品的数量在1微升至50微升范围内变化。图2中用示意图概述了实验装置，并且在后面的表Ⅰ中提供了所用设备的细节。在PT-2500型焰炬盒内部建立所述CCP放电。两系统的使用情况如下当使用系统1时，通过把辅助线圈29插入通常的ICP负载圈中，把功率耦合到CCP2。辅助线圈29的各引线连接到两片不锈钢片电极12。当使用系统2时，不锈钢片12直接连接到射频发生器30的输出端。利用表Ⅰ中概述的两个射频功率源来驱动所述CCP。但是利用系统1集中了本发明所公开的所有成果。因为实验证明当使用约100瓦射频功率时，该CCP立即自动点火，所以不需要等离子体点火系统(忒斯拉线图)。使用一个25厘米焦距的石英玻璃透镜31，以便使空心阴极灯(HCL)32聚焦在所述CCP管的中部(物距50厘米)，并且使用一个10厘米焦距的石英玻璃透镜34，以便使所述HCL和CCP在单色仪36的输入缝上成象(物距和象距分别是27厘米和17厘米)。在该CCP放电的每个端部设置一块具有0.4厘米孔的不锈钢片(未示出)，以便减少未被吸收的HCL辐射量、从而减小到达所述输入缝的等离子体本底。通过监视来自前置放大器38和锁定放大器40的输出信号，能够同时测定在CCP放电中的被分析物吸收的谱线和从中发射的谱线。利用如下步骤进行所有吸收测量。经由石英体侧壁上的入口把2至5微升水化的样品放在钽片16上。在此步骤，等离子体是熄灭的。使该样品脱水和灰化。在灰化步骤结束时，点燃等离子体。于是该样品被原子化。在整个原子化操作过程中收集数据。在每个原子化操作周期之后，对该雾化器进行记忆效应方面的试验。利用Fisher1000ppm原子吸收标准制定所有分析标准。利用1%HNO3(按体积计)稀释各种溶液。1%HNO2溶液用作试剂坯料。表Ⅰ实验设备和运行条件等离子体系统1.由Plasma-Therm(Kree-功率源Son，N.J.)，HFP-2500F射频发生器，AMN-2500E自动匹配网络，APCS-3自动功率控制系统和PT-2500焰炬盒构成的Perkin-ElmerICP5500系统系统2.EINPowerSystemsInc.(Rochester，N.Y.)HPG-2型射频功率源·频率125千赫至375千赫;输出功率0-200瓦。表Ⅰ(续)实验设备和运行条件样品汽化具有中心凹坑的1.5厘米×0.5厘米钽片，电源VarianCRA-61型，正常操作周期脱水-105℃，60秒;灰化-600℃，1.5秒;原子化-2000至3700℃，2秒。分光计schoeffel-Mcpherson(Acton，MA)270型，0.35mCzerny-Turner支架扫描单色仪(具有600线/毫米全息光栅)。倒易线性色散大约是40埃/毫米长缝把输入缝和出射缝调到50微米空心阴极使用国产电子调制电源为各空心阴极灯泡(HCL)供电。调制频率-250赫，占空比为50%。各灯泡工作在正常工作电流。检测器电使用国产前置放大器放大来自Hammatsu子设备R955光电倍增管(PMT)的光电流、然后把它馈送到PrincetonAPPliedResearch121型锁定放大器。用表Ⅰ(续)实验设备和运行条件McphersonEU-42A型PMT电源为该光电倍增管供电。数据采集用一台TulsaComputers(Owasso，OK)TelexIBM-At12.80型兼容计算机来采集数字式数据，该机备有用RCComputerscope软件包驱动的RCElectronics(SantaBar-bara，CA)ISC-16型模/数变换器。用一台Servo-corder210图形记录仪来获得模拟数据。已经指出，当射频功率一加到所述放电管，就能产生Ar-CCP。该等离子体发出兰光，并充满放电管10。但不进入汽化室，在等离子体与钽片16之间也未观察到任何起弧现象。该等离子体看来是稳定的，没有任何可察觉的闪烁或调制，并均匀地充满所述放电管。当承载气体流率小于4升/分钟时，等离子体存在于放电管10内部;但是当承载气体流率超过4升/分钟时，可以看到从该放电管每一端发出的小的等离子体射流。当含有较高浓度的锂的样品汽化时，可以观察到锂发射的红色的光带从T形的接头沿着放电管10的每个分支的长度方向移动。实验还证明依靠纯氦或Ar-H2、Ar-N2、Ar-air、He-H2、He-N2或He-air各种混合气体来使装置2运行是不困难的。把H2、N2和空气加到氩承载气体中是考虑到调节等离子体中的各种激励条件，从而使所述放电能够形成或咧行缘摹⒒蛘哐趸摹⒒蛘呋乖钠铡？梢栽ち希杂诮徊桨迅米爸糜糜诓煌嘈偷难罚飧鎏氐憬っ魇欠浅Ｓ杏玫摹＠纾梢酝ü褂肁r-H2混合气体来建立一种还原气氛。这应当有助于用这种放电的方式来控制各种高熔点氧化物的形成。图3中提供从该CCP获得的、已分辨的吸收和发射的典型的时间信号。为了记录这些信号，把0.1毫微克银引入到钽片16上，使它汽化而引起氩等离子体放电、从而测得对AgI的328.1毫微米谱线的发射和吸收。所用的功率是125瓦，而承载气体的流率是0.6升/分钟。以毫秒为单位标出刻度的时间轴的原点对应于原子化操作周期的起点。垂直(信号)轴的单位是任意的。发射信号上的明显的噪声来自被调制的空心阴极灯泡。约0.6秒后各信号开始出现，并且在最初出现之后持续了约0.6秒。对于吸收和发射两者、下面的本底都是比较平坦的，显然没有受到所述汽化步骤的影响。图4和5中分别提供在200瓦射频功率下，在200至450毫微米波长范围内记录到来自Ar-ccp和He-CCP的本底发射。在这两种等离子体中，主要的光谱特点是波长在280至285毫微米范围内和302至317毫微米范围的OH发射以及波长在215至272毫微米范围内的NO发射。图6中记录了在200瓦射频功率下，在200至380毫微米波长范围内的Ar-CCP和He-CCP的透射率。通过使用一个氘(D2)灯、并测量各10毫微米波长范围的宽带透射率(%T)来记录图6中的数据。两种等离子体的透射率都随着波长的增加而下降。在所述波长范围内，He-CCP的透射率大于95%，而Ar-CCP的透射率大于85%。在一篇文献中(M.W.Blades和B.L.Caughlin，Spectrochim.Acta，1985，40B，579)使用上述方法测量了铁原子的激励温度。把一片铁丝的切片从所述“T”形的接头处引入等离子体中，以形成一个铁原子源。安装一些聚光的光学部件，以便使所述放电中心区成象在单色仪的输入缝上。在该测量中使用了来自由7条FeI谱线(在370至385毫微米波长范围内，覆盖从27000至35000cm-1的能量范围)组成的一组谱线的发射。所述的各谱线与上述M.W.Blades等人的参考文献中所概述的相同。使用备有线性光电二极管阵列的20611-meter型单色仪〔Schoeffel-Mcpherson(Acton，MA)〕来进行该项测量。在另一处(见Z.H.Wal-ker和M.W.Blades，Spectrochim.Acta，1986，41B，761)已描述了上述整个系统。在400瓦的射频输入功率和0.6升/分钟的承载气体流率的条件下测量了所述温度。线性回归斜率温度表明，在该功率下温度是(3960±300)°K，另外两名共同发明人以前已经对低流率、低功率ICP系统测得FeI的激励温度，并且在400瓦的射频功率下得到4000°K的温度(见L.L.Burton和M.W.Blades，Appl.Specrose.，1986，40，265)。对于ICP，还发现该温度与功率具有近似的线性关系。对100瓦的情况使用外推法推断，可以认为在该功率下温度应当是大约3000-3500°K，这个温度范围与在N2O乙炔火焰中得到的相同。在0.6升/分钟的承载气体流率的条件下研究了射频输入功率的变化对AgI的328.1毫微米谱线的吸收率的影响。图7中给出了在50-500瓦功率范围内的实验结果。实验证明对于该谱线，最佳射频功率是在100瓦至200瓦之间。在50瓦功率处，吸收率下降到0;而当功率大于200瓦时，吸收率一直下降、直至400瓦处吸收率接近于0。人们认为，在功率刻度的低端，各种未离解的气相分子的形成降低了灵敏度，而在功率刻度的高端，银离子的形成降低了灵敏度。图8中描述了在150瓦的射频功率的条件下承载气体流率的变化对AgI的328.1毫微米谱线的吸收率信号的影响。承载气体在PPC放电的运行中起着双重的作用。首先，它起一种把被分析物的蒸汽带入放电管中的作用;其次，它支承着放电体本身。因此，传输速率的变化以及由此引起的停留时间的变化，都影响被分析物吸收率的响应曲线;同时，当承载气体流率变化时等离子体特性的变化也影响该响应曲线。从图8中可以看到，当承载气体流率等于0.6升/分钟时获得最大吸收率。在较高或较低的承载气体流率下，吸收率都下降。为了对分析性能进行检验，选择0.6升/分钟的承载气体流率和150瓦的射频输入功率作为工作条件。图9中给出从0到1毫微克的，对AgI328.1毫微米谱线的吸收率校准曲线。在总分析物为0-10毫微克的浓度范围内，该CCP装置表示出良好的线性。下面表Ⅱ中给出对于本说明书中所描述的等离子系统以及对于通常的石墨燃烧室AAS，银、镉、铜、锂和锑的灵敏度(吸收率为0.0044时的一组灵敏度)的一览表〔见C.W.Fuller，“用于原子吸收光谱法的电热雾化法”，Analyf-ccalSciencesMonograph，theChemicalSociety，London(1977)〕。可以看出，CCP的灵敏度在3.5至40微微克范围内(取决于所包含的元素)，并且是可以同使用石墨燃烧室所获得的结果相比拟的。尽管上文只是在前面概述的各种折衷条件上运行的一些初步结果，但是它们仍然证明了本发明的生存能力和有效性。预期通过进行全面的优化研究，能够显著地改善这些数值。本发明人相信此处描述的大气压容性耦合等离子体是一种用于利用原子吸收发射光谱学进行元素分析的新的原子容器和原子源。已经预定用它来分析各种小的抽样体(这些抽样体具有通常利用燃烧室原子吸收法来进行分析的抽样体尺寸)。但是，当希望引入连续的样品时，通过承载气体入口引入干燥的带有悬浮粒子的气体或各种氢化物也是可能的。该等离子体放电管和样品引入装置考虑到汽化气氛和雾化气氛的单独控制的问题。这种新型的光谱化学源具有长的吸收通道长度，同石墨燃烧室相比，它延长了被分析物的停留时间。正如实验证明的，该等离子体可以在非常低的承载气体流率下运行，这进一步延长了被分析物停留时间。还有，因为被分析物是夹在等离子体气氛中的，所以汽态雾化不成问题。温度测量的初步结果使我们得到一个大约4000°K的值。在此温度下，能够把可能的化学干扰减到最小。这种在各种纯承载气体和混合承载气体情况下运行的能力，使得能够随着分析情况的各种要求，使雾化气氛变成中性的、还原的或氧化的。图10描绘了电容耦合等离子体和取样系统的结构形式的透视图，该等离子体和系统适合于安装在普通原子吸收分光光度计中。图11A和11B分别描绘了电极和管子结构的侧视图和端视图，其中所述管子在所述各电极之间有各绝缘鳍状物，以避免各电极之间放电。各鳍状物50从管子52处开始，沿径向延伸在各电极54之间，因此它们有效地阻止了相对的电极54之间的放电。表ⅡAg、Cd、Cu、Li和Sb的灵敏度和波长</tables>＊C，W.Fuller，“用于原子吸收光谱法的电热雾化方法”，AnalyticalScienceMonograph，TheChemicalSociety，London(1977)。显然，本专业的技术人员借助上述公开的内容，可能在实施本发明时，在不脱离本发明的精神和范围的情况下做出很多替代和变更。因此，将根据由下述权利要求书所限定的内容来认定本发明的范围。权利要求1.一种产生和维持大气压等离子体的方法，其特征在于该方法包括使用一个细长的、安装着各容性电极的等离子体容纳体，各电极至少包围着该等离子体容纳体的一部分，所述各电极是与该等离子体电绝缘的。2.如权利要求1中所限定的方法，其特征在于用大约30至600瓦范围的射频输入功率操纵该等子体。3.如权利要求2中所限定的方法，其特征在于用流动的气体来承载该等离子体。4.如权利要求3中所限定的方法，其特征在于所述承载气体选自包括氩、氦、氮、氢、空气中的某一类以及这些气体的特定组合。5.如权利要求4中所限定的方法，其特征在于用大约以0.1升/分钟和10升/分钟的速率流动的气体来承载该等离子体。6.如权利要求1中所限定的方法，其特征在于通过把样品引入所述等离子体容纳体来对该样品进行原子吸收或发射分析。7.如权利要求6中所限定的方法，其特征在于借助承载气体把样品引入等离子体中。8.如权利要求7中所限定的方法，其特征在于用汽化器来进行样品汽化。9.如权利要求8中所限定的方法，其特征在于所述汽化器是一种电热钽片汽化器。10.如权利要求9中所限定的方法，其特征在于所述样品的量值是在约1微升至50微升之间。11.一种用于产生和维持大气压等离子体的装置，其特征在于包括(a)用于容纳等离子体的细长形装置，(b)两个电极装置，它们连接到射频功率源，与所述等离子体电绝缘并且至少包围所述细长形装置的一部分。12.如权利要求11中所限定的装置，其特征在于所述细长形装置是一个高熔点电绝缘部件。13.如权利要求11中所限定的装置，其特征在于所述细长形装置是一根石英管。14.如权利要求13中所限定的装置，其特征在于所述两个电极是一对安装在该石英管两侧的细长形电极。15.如权利要求14中所限定的装置，其特征在于所述样品支承装置连接到直流电源，并且安置在冷等离子体承载气体输送室中，该输送室与细长形等离子体容纳装置连通。16.如权利要求15中所限定的装置，其特征在于所述样品支承装置是一片与一对安装在水冷套中的支架连接的钽片。17.如权利要求16中所限定的装置，其特征在于所述输送室具有承载气体入口。18.如权利要求17中所限定的装置，其特征在于所述样品引入管是以石英玻璃管构成的。19.如权利要求18所限定的装置，其特征在于所述石英管和所述输送室以“T”形结构形式连接在一起，该输送室构成“T”形的柄。20.如权利要求11、12或13中所限定的装置，其特征在于用于容纳等离子体的细长形装置具有在其上的各鳍状物，这些鳍状物延伸在两电极装置之间，用以将它们隔离，防止在该两电极之间发生放电。全文摘要公开了一种适合于对小的、分立的样品体积进行原子吸收和发射的新的大气压容性耦合射频等离子体放电方法和装置。该等离子体可以在各种原子共振吸收谱线测量的最佳条件的非常低的射频输入功率下工作。靠电热钽片蒸发器把样品引入等离子体。独立地控制汽化和离解雾化步骤。该等离子体的特征是具有长的通道长度和低的承载气体流率，从而提供较长停留时间。该装置呈现线性校准曲线并提供3.5至40Pg灵敏度。文档编号H01J49/36GK1033483SQ87108198公开日1989年6月21日申请日期1987年12月24日优先权日1987年12月11日发明者梁洞泉,迈克尔·沃尔特·布莱兹申请人:英属哥伦比亚大学