专利名称：用于形成玻璃凝胶薄膜的涂渍溶液组合物，有色玻璃滤光片及采用该滤光片的显示装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及形成玻璃凝胶薄膜的涂渍溶液组合物，该组合物包括一金属醇盐和一着色材料，及玻璃凝胶滤光片和采用玻璃凝胶滤光片的显示装置。
具有选择光吸收性质的滤光片是在一常规显示装置的外表面上形成的，以改进对比度特性。滤光片一般用玻璃薄膜。为得到玻璃薄膜所需的滤光特性，在玻璃薄膜中可含有有适当光吸收性质的着色材料。有机着色材料是优先选择的用以得到所需滤光特性的着色材料，因为可获得的有机着色材料种类繁多。但是无机着色材料也是可以使用的。
溶胶-凝胶法是常用的形成玻璃膜的方法。按此方法，可将金属醇盐、水、酸、着色材料和醇的溶液混合物(即涂渍溶液组合物)进行水解和缩聚以得到凝胶膜。在一常用的溶液-凝胶法中，涂渍溶液组合物是在约1，000℃的温度下烧结，但在此温度下有机着色剂将被分解。与此相反，日本专利公开(未审查)No1-320742公开了在低温下烧结含着色材料的涂膜以形成具有选择的光吸收性质的玻璃薄膜的方法，在此专利公开中是将一染料用作着色材料的，因为不透明的颜色不能被外部光改变，可以得到所需之光吸收滤光特性，结果便可得到实际的选择性光吸收性质。
用溶胶-凝胶法于500℃或更低的温度下烧结得到的玻璃薄膜有许多孔隙，因而是高孔隙的。当用能得到鲜明颜色的染料或有机颜料作为着色材料时，涂渍溶液组合物的最大烧结温度由于耐热性应为约300℃或更低，由于这一原因，所得到的玻璃膜趋于多孔性。低温烧结所得到的玻璃膜不可能是足够致密的膜，有许多作为膜的缺陷的孔隙，因此得到多孔的玻璃凝胶薄膜(下称玻璃凝胶膜)。
结果，特别是用染料作为着色材料时，提出了耐水性的问题。即水或化学品可以渗透过膜的表面以洗脱着色材料。再者，由于使用小粒度的着色材料以增加玻璃凝胶膜的透明度，不能很好地阻止着色材料被氧、紫外线等所氧化或脱色。这种玻璃凝胶薄膜趋向于渗透氧;另外，当玻璃凝胶的骨架结构具有缺陷时，其机械强度趋于降低。
在此情况下提出了用耐热性好的无机着色材料代替耐热性很差的有机着色材料以高温烧结使材料玻璃化的方法，由此消除了低温烧结所得到的玻璃凝胶薄膜存在的缺陷，因而得到高的机械强度。但是，为达此目的必须将材料在500℃或更高的温度下烧结一较长的时间。从成本的观点考虑，要进行长时间的高温烧结是困难的，特别是象显示装置这样的电子设备在这样一种高温下进行烧结，是非常困难的。由于与有机着色材料相比，无机着色材料的种类较少，仅用无机着色材料要得到所需的滤光特性也是困难的。
用常规溶胶-凝胶法已形成了一种具有滤光特性的玻璃膜，用此方法时由于考虑到所用的着色材料的耐热性而采用低温烧结，得到的玻璃薄膜是多孔的，并且耐水性很差。要提高薄膜的透明度，着色材料的粒度必须很小。因此，常规玻璃存在防紫外线的问题。另外滤光片上的膜强度也是不足的。
本发明的目的是提供在低温下容易形成具有防水和防紫外线的含着色材料的玻璃凝胶薄膜涂渍溶液，同时保持含着色材料的玻璃凝胶膜极好的光学特性，也提供含着色材料的玻璃凝胶薄膜的显示装置，该薄膜有极好的对比度和颜色纯度特性。
本发明提供了形成玻璃凝胶薄膜的涂渍溶液组合物，该组合物包括至少一种选自金属醇盐和金属醇盐缩聚物的材料;一种着色材料;一种醇溶剂和一种分散剂，分散剂能吸收着色材料、溶于醇溶剂、与金属醇盐混溶，其中着色材料的粒度为3nm至300nm。
本发明也提供了具有选择光吸收性质的玻璃凝胶薄膜，其是在100°-300℃，通过烧结涂渍薄膜形成的，其基本是由形成玻璃凝胶薄膜的涂渍溶液组合物组成。
本发明也提供显示装置，该装置包括显示单元和吸收选择光线的玻璃凝胶滤光片，滤光片是在100°-300℃下烧结涂覆在显示单元基体外表面上的涂层而得到的，其主要由形成玻璃凝胶薄膜的涂渍溶液组合物组成。
在本发明的形成玻璃凝胶薄膜的涂渍溶液组合物中，着色材料组分的粒度是限定的，并且使用了能吸收着色材料的分散剂。由于这些原因，着色材料可以牢固地保留在玻璃凝胶薄膜中，因此可以得到防水性、耐久性和薄膜强度均优良的好的玻璃凝胶薄膜。
本发明的其他目的和优点将在下面叙述，有一部分是显而易见的或者可经对本发明的实践而知晓。本发明的目的和优点可用设备装设和特别是所附权利要求中指出的结合而被认识和达到。
所附各图构成本发明说明书的一部分，说明本发明的最佳具体实施方案。和上面的一般描述以及下面的最佳实施方案一起对本发明的原理进行解释。
图1A和1B说明着色材料粒度的功能;
图2A和2B说明图1A和1B中着色材料和玻璃凝胶膜之间的结合状态;
图3示出本发明的最佳具体实施方案的有色玻璃凝胶滤光片的透光特性和彩色显像管发射光谱之间的关系;
图4为按本发明方法的彩色显像管的部分切割面图，显示其结构;
图5为本发明另一具体实施方案中有色玻璃滤光片的透光特性和等离子体显示的发射光谱之间的关系;
图6为本发明的又一具体实施方案中显示液晶显示结构的截面图。
本发明的形成玻璃凝胶薄膜的涂渍溶液组合物包括至少一种选自金属醇盐和金属醇盐缩聚物的材料;一种着色材料;一种醇溶剂和一种能吸收着色材料、能溶于醇溶剂和与金属醇盐混溶的分散剂，其中着色材料的平均粒度为3nm至300nm。
着色材料的平均粒度优先选择的范围为5-200nm。
在涂渍溶液组合物中需优先满足下列条件B/A＝10-4-2C/A＝10-4-2(A+B+C)/D＝10-3-0.5其中A为金属醇盐或金属醇盐缩聚物的总重量，B为着色材料的总重量，C为分散剂总重量，D为涂渍溶液总重量。
如果B/A比率低于10-4，则着色不足;如果B/A比率大于2，则膜强度降低。如C/A低于10-4，则着色材料趋于变质;如C/A大于2，则膜强度降低。如(A+B+C)/D低于10-3，则膜厚度不能满足实际应用;如(A+B+C)/D大于0.5，则涂渍溶液的稳定性不足。另外，C/B最好是0.005-1。
着色材料最好是选自由有机颜料和无机颜料组成的一组材料。
有机颜料之例有偶氮型颜料(例如联苯胺黄和胭脂红FB)、缩合颜料(例如花、perynone、dioxadine)、硫靛、异二氢氮茚酮、Quinophthalone或Quinacridone)和酞菁型颜料。
无机颜料之例有炭黑、钛白、氧化铁、铬黄、钴兰、群青、布鲁士兰和钼橙等。
任何醇都可作为醇溶剂，如异丙醇、乙醇、甲醇、丁醇、甲氧基甲醇、乙氧基乙醇、丙氧基甲醇和丁氧基乙醇等。
分散剂之例有聚乙烯基丁缩醛树脂、聚乙烯醇树脂、丙烯酸树脂、乙基纤维素、不饱和聚羧酸和磷酸盐表面活性剂。
金属醇盐之例有Si、Zn、Zr、Ti、Al、Fe、Co和Ni的醇盐。
本发明进一步提供了一种玻璃凝胶薄膜，它是在温度为100℃-300℃的范围内烧结涂膜得到的，涂膜是用形成玻璃凝胶薄膜的涂渍溶液组合物涂覆形成的。
此玻璃凝胶膜有吸收选择光的性质，被吸收的光的波长范围可以根据适当选择所用的着色材料而任意改变。
优先选择透明的基体用作此玻璃凝胶膜的基体。
本发明进一步提供一显示装置，它包括一有吸收选择光性质的玻璃凝胶滤光片，是将形成玻璃凝胶薄膜的涂渍溶液组合物涂布在显示单元体的外表面形成的涂层膜，并在温度为100℃-300℃的范围内烧结而成。
显示装置之例有阴极射线管、液晶显示和等离子体显示。
玻璃凝胶滤光片的吸收选择光的性质可根据所用的着色材料的类型而恰当地改变。
例如，当显示装置包括阴极射线管时，用于阴极射线管的滤光片在波长为400-650nm范围内的吸收峰在575±20nm处。这种滤光片满足下列条件Tmin≤T550＜T5301≤T450/T630≤2
1≤T650/T530≤20.7≤T450/T530≤1.43T450是波长450nm的光的透射率，T530是波长530nm的光的透射率，T550是波长550nm的光的透射率，T630是波长630nm的光的透射率，Tmin是对应于吸收峰的波长的光的透射率。当显示装置包括液晶显示时，吸收光的波长最好是落于550-600nm的范围内。当显示装置包括等离子体显示时，吸收光的波长最好落于400-600nm的范围内。
现将本发明所用的技术叙述如下溶胶-凝胶法是众所周知的低温制取诸如玻璃的无定形金属氧化物的方法。根据这一方法，金属有机化合物或无机化合物被水解和缩聚形成溶胶，缩聚反应继续进行，进一步形成凝胶，凝胶再经加热得到固体金属氧化物。用作起始原料的金属化合物的典型例子是醇盐。现将用溶胶-凝胶法的硅玻璃膜的一般形成方法叙述于下。当以醇硅如四乙氧基甲硅烷用于金属化合物时，将此醇盐溶于如醇之类的溶剂。在所得到的溶液中加入小量的酸和水，使其发生下述反应形成溶胶水解Si(OR)4+2H2O→Si(OH)4+4ROH脱水缩合nSi(OH)4→〔SiO2〕n+2nH2O将此溶胶溶液涂布在基体上和干燥的过程中，涂布在基体上的溶胶转变成为凝胶。在此过程中，溶胶粒子形成硅氧烷键，如此结合的溶胶粒子形成了凝胶的骨架结构。将得到的玻璃凝胶膜进行烧结以增加粒子的硅氧烷键的数，由此便得到高强度的玻璃凝胶薄膜。为消除玻璃凝胶薄膜中的孔隙以制取完美的玻璃膜，需要500℃或以上的温度;标准的温度是1000℃或1000℃以上是需要的，例如对于二氧化硅。
本发明的玻璃凝胶薄膜是在等于或低于含于溶胶-凝胶法中的着色材料的分解温度下烧结凝胶膜而得到的。此情况中的玻璃意指不定形金属氧化物。
选择这样的玻璃凝胶薄膜以得到其有特定光谱透射率的光学薄膜的原因在于简单的制造方法和着色材料的耐热性。更具体地说，大多数的着色材料和特别是染料和有机着色材料在300℃或更高的温度下会被分解。一些无机着色材料和钼橙和群青也存在耐热性的问题，由于这些原因，凝胶膜最好是在等于或低于各着色材料的分解温度下进行烧结。在300℃或更低的温度下形成玻璃凝胶膜时，大多数的着色材料都是可以使用的，不论它们是有机还是无机的，而且可以自由选择光谱透射率和色彩。
300℃或以下的烧结温度所得的含着色材料的玻璃凝胶薄膜有防水性，耐久性和耐光照性问题，详见如下所述。
例如，为形成含染料的玻璃胶薄膜，将染料与初始溶液混合成溶胶并涂在基体上后干燥。加入溶胶中的染料量应使溶液中的颗粒非常小。大多数染料在涂层和干燥，即成凝胶过程中嵌在凝胶的溶胶颗粒之间。换句话说，大多数染料处于凝胶孔中。即使烧结使溶胶颗粒形成硅氧烷键合，这一状态也保持不变。由于金属醇盐等水解生成的羟基处于孔表面上，所以膜有很好的亲水性，而且水倾向于渗透而进入孔中，也就出现了防水性问题，即水渗透进孔中使孔中染料洗脱，结果不能达到要求的玻璃凝胶薄膜光谱透射。
即使用颜料等材料，就会保持在凝胶中而在凝胶形成过程中以同于上述的方式嵌入溶胶颗粒中。若颜料粒经过小，就会与染料一样出现着色物质洗脱，但若颜料粒径过大，又会出现光散射而损害透明度。
即使颜料粒径不会损害透明度，膜强度也会下降，原因如下述。颜料颗粒与金属醇盐等水解和缩聚所得金属氧化物颗粒一起形成凝胶结构。但颜料颗粒并不与金属氧化物颗粒结合而使凝胶本身的结构弱化，并且形成的玻璃凝胶薄膜不可能有足够高的强度，原因如下述，溶胶-凝胶法所得金属氧化物的颗粒，因为颗粒表面富含羟基而产生结合键，并且因此颗粒会缩聚，但在颜料颗粒和金属氧化物颗粒之间不可能期望有这种键。
为使含着色材料颗粒的玻璃凝胶薄膜达到高硬度，玻璃凝胶的孔隙率可通过提高烧结温度并达到完美或几乎完美的玻璃化膜而降低，从而使这种结构得以包围着色材料。为此，烧结须达500℃或以上。因此也要限制可用着色材料种类。
本发明人进行各种试验而发现，在着色材料粒径为3nm或以上且在低温下烧结而成玻璃凝胶膜时，则玻璃凝胶膜中就不会出现防水性问题。还发现，若添加对所用着色材料具有吸收力且与金属醇盐亲和性弱的材料，则着色材料颗粒就不会降低玻璃胶膜硬度。
本发明着色材料粒径作用详见下述。
下述着色材料粒径与膜防水性和耐光性之间的关系。
防水性的评价为评价防水性，用水和洗涤剂浸湿的白布片和含各种粒径着色材料的薄膜样品进行500次往复摩擦试验，以检查着色材料从膜中中洗出的情况。试验结果列于下表1。
150℃将以下涂渍液组合物烧结20分钟得玻璃胶膜Si(OC2H5)47.0重量份硝酸 1.3″″″水 1.5″″″颜料HOSTAPERM 0.25重量份分散剂 0.06″″″异丙醇 89.89″″″用准弹性光散射法测定着色材料平均粒径。
该法是确定光照射含颜料分散液出现的散射光波动情况，其中采用散射计(UNION公司产)。
表1着色材料平均粒径(nm) 0.5 1 3 10用浸水布摩擦 × 0 0 0用浸洗涤剂布摩擦 × △ 0 0
(×…洗出，0…未洗出)图1A和1B解释了表1所示效果差别，其中图1A为表明着色材料粒径为约2nm的状态的剖视图，而图1B为表明着色材料粒径约几个埃的状态的剖视图。图2A和2B为表明图1A和1B中玻璃凝胶薄膜1中金属氧化物2和着色材料3间的结合状态的放大图。
如图1A，1B，2A和2B所示，由金属醇盐组成且含着色材料3的玻璃凝胶薄膜1具有尺寸几个埃的净结构，且在几个位置出现了缺陷孔部分4。孔部尺寸范围平均为几个埃至几百个埃。
如图1A所示，水主要渗透入孔部4而使着色材料洗出。这时若着色材料粒径大，则着色材料颗粒与玻璃凝胶薄膜1间的接触面积大，且着色材料由构成玻璃凝胶薄膜1的金属氧化物2紧紧固定，洗出就不致于出现，且膜强度就不会降低。引起膜强度下降的原因可假设如下。也就是如图2B所示，由于着色材料颗粒构成了部分玻璃凝胶薄膜结构，并且如果着色材料颗粒与金属氧化物和氢氧化物颗粒间的键较弱，则该结构相应部分的强度就会减弱，从而降低了膜强度。但如图2B所示，若着色材料颗粒与金属氧化物颗粒和氢氧化物颗粒间的键较强，则含着色材料颗粒的玻璃凝胶薄膜结构即可保持足够高的强度，从而防止了膜强度降低。添加对着色材料具有吸收能力且与金属醇盐和其水解产物亲和力优异的材料即可达到这一点。
上述摩擦试验中所用玻璃凝胶膜的铅笔强度(铅笔硬度试验JIS K5400)为7H或更高，这与粒径无关。在上述摩擦试验中，摩擦损伤了表面玻璃凝胶膜，也类似地引发着色材料洗出。但在这种情况下，在着色材料粒径大时不会出现脱色，原因同于上述。因此可假定得到表1所列结果的原因同上。
防紫外线照射在着色材料粒径增大时除提高防水性之外，还可提高防紫外线照射。为评价防紫外线照射性能，在玻璃凝胶薄膜中封入不同粒径的着色材料，并测定这些着色材料的脱色速度。结果列于下表2中。
这种防紫外线照射评价试验中所用玻璃凝胶薄膜类似于防水性试验所用膜。
表2着色材料平均粒径(nm) 0.5 1 3 10 50剩余比例(%) 60 70 90 92 92这时用HOSTAPERM Pink E作着色材料，而用金属卤化物灯作光源。该玻璃凝胶薄膜用100mW/cm2紫外线照射4小时，将着色材料中主吸收峰吸收的剩余比例相互比较。吸收剩余比例定义如下D＝｛(1-Tn)/(1-To)｝×100(%)
其中To为初始主峰透射率，Tn为4小时后主峰透射率。
如表2所列，着色材料粒径增大时可得到更好的效果。因此可设定随着色材料粒径的增大，着色材料内紫外线穿透性得到抑制，因此保护了膜内着色材料分子。
很明显，增大着色材料粒径可提高膜的防水性和耐光照性。
但着色材料粒径超过300nm时，出现光散射而降低膜透明度。粒径和透明度的关系示于下表3以下述方法评价透明度。涂有不含任何着色材料的膜的玻璃基体放在石墨染色的黑色基底上，其反射率定义为100%，将涂有各种粒径着色材料的玻璃基体放在同样基底上，测定其反射率。反射率增加意味着透明度降低。
该试验中所用玻璃凝胶薄膜类似于防水性试验所用膜。
表3粒径(nm) 50 100 150 200 250 300 350反射率(%) 97 99 99 98 102 100 110透明度 好 好 好 好 好 好 差若将光波长定义为λ，则能透光颗粒最大直径为λ/2或更小。因可见光波长约400-700nm，所以粒径超过200nm时理论上会出现光散射而降低透明度。但本发明中粒径300nm以下均不会降低透明度，因为玻璃凝胶薄膜中含有着色材料颗粒，着色材料和介质折射指数之差缩小，从而降低了着色材料颗粒表面的反射率。
如上所述，考虑到防水性，着色材料颗粒粒径优选大于玻璃凝胶薄膜缺陷尺寸，即1nm或以上。而考虑到耐光照性，着色材料粒径优选又要尽可能大，即最小3nm或以上。但粒径过大，透明度又会降低。着色材料粒径理论上的上限最大200nm，但本发明可超过该上限而达到300nm，即着色材料粒径3-300nm时。防水性和耐光照性可得以提高，而同时又不会降低玻璃凝胶薄膜的透明度。
在上述的着色材料中，粒径指平均粒径。
涂渍溶液上述了着色材料粒径，下述形成玻璃凝胶薄膜的涂渍液。
如上所述，为按照溶胶-凝胶法形成有色玻璃凝胶滤光片，要求配制将着色材料分散在溶有金属醇盐的醇溶液中形成的涂渍液。
本发明人对能够将着色材料均匀地分散到金属醇盐溶液中的分散剂进行了广泛的研究。已发现，即使用醇可溶树脂，若被吸附在着色材料中，即如果不能达到分散目的，则着色材料就会凝结而不能得到均匀分散液，因此只能得到晦暗的中等清晰胶膜，例如松香树脂，酮树脂和紫胶就是这种情况。即使树脂可溶于醇且可分散着色材料，但若根本不能与含金属醇盐的醇溶液共混，则所得胶膜仍是晦暗和中等清晰的，例如乙烯基吡咯烷酮树脂就属这种情况。
用符合以下条件的分散剂则可大大提高着色材料分散性，并可提高形成膜的强度。也就是说，本发明人对可吸附到着色材料上并且与金属醇盐及其水解产物的亲和性优异的材料进行了广泛研究。若这种材料可溶于醇，已发现可大大提高加入玻璃凝胶涂渍液的着色材料分散性。本发明人的广泛研究因此发现，应用可溶于醇并具有与金属醇盐的混溶性和颜料吸附作用(分散性)的材料作为颜料分散剂，则可得到优异的分散液。若添加具有着色材料吸附性以及金属醇盐及其水解产物强亲和性的这种物料，还发现可防止着色材料颗粒降低玻璃凝胶膜硬度。出现这些结果的原因如下所述。
如图2A和2B所述，着色材料颗粒构成玻璃凝胶薄膜结构的一部分。在着色材料颗粒与金属氧化物和氢氧化物颗粒间的键较弱时，结构中这些键的部分强度就会降低，因而降低膜强度。如上所述，由于应用了具有着色材料吸附性和与金属醇盐及其水解产物亲和性高的材料，着色材料颗粒与金属氧化物和氢氧化物颗粒间的键就会强化，含着色材料颗粒的玻璃凝胶薄膜的结构强度也就足够高，因此就不会降低膜强度。
该分散液有效实施例如下。
(1)聚乙烯基丁缩醛树脂如S-Lec BLS或S-Lec BL-1(商名;SEKISUI KAGAKU公司);
(2)聚乙烯醇树脂如Gohselan L-0301(商名;NIPPON GOSEI KAGAKU公司)，(3)丙烯酸树脂，如Hitec 532(商名;NIPPON SHELLAC公司)，(4)乙基纤维素如Ethocel(商名;DOW CHEMICAL Inc.)，(5)不饱和聚羧酸如BIG 104S(商名;BIGCHEMIE公司)，(6)磷酸酯活化剂如Discol A-200(商名;DAIICHI KOGYO SEIYAKU公司)，(7)聚酯树脂如Polyester WR-901(商名;NIPPON GOSEI KAGAKU公司)，(8)硅烷偶合剂如KBM-502和BBM-902(商名;SHINETSU KAGAKU KOGYO)，(9)钛偶合剂如B-1(TBT)(商名;KIPPON SODA)，(10)铝偶合剂如Alumichelate M(商名;KAWAKEN FINE CHEMICAL)。
这种材料含量优选为5-100重量份/100重量份着色材料。
请注意，有几种着色材料会与金属醇盐反应而在溶液中随时间变化。本发明人已发现这类着色材料可由待稳定分散剂保护。
分散剂量不低于约0.01wt%时即有效，但分散剂量太大时，可能对保持膜强度无效，因此膜强度降低，因为尽管分散剂本身并不构成膜，但分散剂也发挥了重要补充作用，其中分散剂可将着色材料颗粒与金属氧化物结合起来。因此分散剂量优选不超过200wt%。
金属醇盐常表示为M(OR)n，其中M为金属元素，OR为烷氧基，n为金属氧化数，典型例子为Si(OR)4，而且根据具体用途，还可单独或以其两种或多种的混合物应用Zn，Ti，Al，Fe，Co和Ni等的醇盐，如Zn或Ti醇盐可用来提高反射率，Zn醇盐还可用来提高强度和耐碱性，而Ni醇盐又可用来提高耐光照性。在这些情况下，着色材料可用基本上同于上述的技术分散。SiO2以Si(OR)4以分解产物形式进入基体和着色材料间的缝隙并作为粘结剂。M(OR)n中R优选1-5碳烷基。
溶解烷基的醇可在考虑到M(OR)n醇溶液的粘度随碳原子数增大而增加的情况下任意选取，常用1-5碳醇。
在本发明涂渍液组合物中几乎可用所有有机颜料和沉淀色料粉作着色材料，例如偶氮黄和红色颜料(如联苯胺黄和胭脂红FB)缩合颜料(如花，perynone，二噁烯，硫靛，异二氢吲哚酮，quinophthalone或喹吖啶酮)，酞菁型颜料，无机颜料(如钛白，氧化铁，铬黄，钴蓝，碳黑，群青，普鲁士蓝和钼橙)。优选着色材料应考虑到形成玻璃凝胶膜的设备之发射光谱而加以选择，如可选取在低能谱范围内具有高过滤吸收性的着色材料。着色材料着色性根据其种类而变化。可用有机颜料HELIOGEN BLUE EP-7S测定最大光吸收部位的透射率，结果列于下表4。
上述测定中所用玻璃凝胶薄膜由以下涂渍液组合物于150℃烧结而成Si(OC2H5)40.7重量份硝酸 1.3重量份水 1.5重量份分散剂 0.00007-0.7重量份有机颜料(商名;HELIOGEN 0.00007-0.7重量份BLUE EP-7S)异丙醇 其余表4含量(wt%) 0.001 0.005 0.01 0.05 0.01透光率(%) 100 98 95 77 60着色 无 无 是 是 是如表4所列，已发现着色材料含量优选范围为0.01或以上重量份/100重量份金属醇盐。
着色材料相对于金属醇盐的含量与膜强度间的关系列于表5。
将以下涂渍液组合物焙烧即得所用的玻璃凝胶薄膜Si(OC2H5) 7.0重量份硝酸 1.3重量份水 1.5重量份分散剂 1.7-3.7重量份有机颜料(HELIOGEN 7.0-15.4重量份BLUE EP-7S)异丙醇 其余表5含量(wt%) 1.0 2.0 10.0 20.0 100 150 210 220膜强度 8H 8H 7H 7H 7H 6H 6H 5H由于实际上要求膜铅笔硬度6H或以上，所以着色材料优选含量200或以下重量份/100重量份金属醇盐。
将着色和膜强度同时考虑时，着色材料优选含量为0.01-200重量份/100重量份金属醇盐。若着色材料含量不足0.01重量份，则着色不足，并且膜不能作为滤光片。但若含量过高，膜本身强度太差。在这别情况下，即使用粒径落入本发明范围内的着色材料也会出现脱色。
从稳定性角度考虑，涂渍液总量中固体成分总量(即金属醇盐金属醇盐缩聚产物，着色材料和分散剂总量)必须为50重量份或以下。固体成分含量超过50重量份时，制备时溶液本身一天内就会胶凝。溶液胶凝前，溶液性质，如粘性逐渐改变，相同条件下就不可能进行涂覆。为获得实际上达到0.1μm或以上厚度，固体成分总量优选又为0.1或以上重量份。
由于着色材料粒径大，所以涂渍液中着色材料不易受到酸催化剂的不利影响。因此可用耐酸性稍差的着色材料。同样，由于着色材料粒径大，所以涂渍液可稳定保存。
本发明涂渍液组合物优选满足以下条件，即B/A＝0.0001-2，C/A＝0.0001-2，(A+B+C)/D＝0.001-0.5，其中A为金属醇盐总量，B为着色材料总量，C为分散剂总量，而D为涂渍液总量。
另外，C/B优选0.05-1。若C/B大于1，则因金属醇盐可能与着色材料反应而使着色材料稳定性降低。若C/B小于0.5，则涂渍液形成的膜强度会降低。
制备分散液的分散机例子为双辊研磨机，三辊研磨机，Banlury混合器，SG研磨机和超微磨碎机。
有色玻璃凝胶滤光片按溶胶一凝胶法将涂渍液组合物涂到基体上即可得到本发明有色玻璃凝胶滤光片。在制成的有色玻璃凝胶滤光片中，在含有例如SiO2作主要成分的无机玻璃凝胶薄膜中含有具有要求光谱透射率的着色材料，其平均粒径定为3-300nm。在这种情况下，由于加了具有着色材料吸附性和高金属醇盐及其水解产物亲和性的物料，所以可防止嵌在玻璃凝胶颗粒之间的着色材料颗粒使玻璃凝胶膜硬度降低，即着色材料颗粒与金属氧化物和氢氧化物间的结合得以加强，并提高了含着色材料颗粒的玻璃凝胶膜结构强度。因此不会出现膜强度降低的情况。
膜厚度实际范围为0.1-3μm。膜厚低于0.1μm时，膜着色不足，但膜厚超过3μm时，又会出现破裂和白化，所得膜均不能作实际应用。
显示装置在显示装置的透光显示单元基底上形成有色玻璃凝胶滤光片以提高对比度和颜色纯度等。
显示装置例子为彩色显像管，单色显像管，投影彩色电视机，液晶显示器，投影液晶显示器和等离子显示器。涂渍液常涂于作为透光显示单元基底的屏玻璃基体上以形成滤光膜。但在投影显示装置中，滤光膜可在投影屏上形成。
着色材料必须考虑到每种显示装置的发射光谱而加以选取，如选用低能谱范围内过滤吸收性高的着色材料。
本发明除用于显示装置外，还可在灯，如荧光灯内外表面上涂层以改变发射光颜色。
此外，本发明还可用于磁盘和光盘等。
如上所述，本发明提出选色自由度大的涂渍液组合物，其防水性和耐紫外光照性优异，并通过溶胶一凝胶法提供低烧结温度下可达到高强度的薄膜，以及用该涂渍体提供玻璃凝胶滤光片。
还可通过适当选择着色材料而提供高对比度和高颜色纯度的显示装置。
下述对照附图的实施方案详述本发明。
实例1HOSTAPERM Pink E(颜料) 2.5份重TSL 8311(硅烷偶联剂， 0.1份重)可由Toshiba Silicone得到)
Ethocel 7CP(乙基纤维素) 0.5份重异丙醇 96.9份重将上述物料在采用0.5mm锆珠的SG研磨机(分散机)中分散处理12小时，制得颜料分散液(颜料分散液1)。下面物料按下面混合比例通过船形螺旋浆搅拌器混合，得到含平均颗粒大小为约20nm的着色物料的涂渍溶液组合物。
Si(OC2H5)4(金属醇盐) 7.0份重硝酸 1.3份重水 1.5份重颜料分散液1 10.0份重异丙醇 80.2份重上面涂渍溶液组合物的组份比如下Si(OC2H5)4(金属醇盐) 7.0份重硝酸 1.3份重水 1.5份重颜料 0.25份重分散剂 0.06份重醇 89.89份重所得组合物满足下面比例B/A＝0.036，C/A＝0.0086，(A+B+C)/D＝0.073和C/B＝0.24，其中A是金属醇盐的总重，B是着色物料的总重，C是分散剂的总重，和D是涂渍溶液的总重。
将该组合物应用到玻璃底物并在150℃烧结20分钟，得到膜厚度为0.2μm的有色玻璃凝胶滤光片。
由该实施例的涂渍溶液组合物制备的有色玻璃凝胶滤光片的光透射特征由图3中特征曲线6A表示。用洗涤剂进行涂擦试验以评价有色玻璃凝胶滤光片的耐水性能，并无脱色发生。另外，对紫外光的抗性高达92%。膜的强度在铅笔硬度试验中为8H。铅笔硬度试验按JAPANESE INPUSTRIAL STANDAROD K5400进行。涂渍溶液适用期与常规的一星期比较，本发明的涂渍溶液长达约一个月，由此提供了优良性能。
实例2下面描述了在彩色显像管的荧光屏外表面上形成的实例1中制备有色玻璃凝胶滤光片的结构。
图4是表明本发明制备的彩色显像管的部分剖面图。彩色显像管10包括内部抽真空的密封玻璃外壳11。该外壳11带有颈12和由颈12连续扩展的锥面。外壳11还可带有通过烧结玻璃用锥面13密封的面板14。金属拉伸圈沿面板14的侧面缠绕以防止暴露。放射电子束的电子枪装置16置于颈12中。荧光屏17置于面板14以内。荧光屏17包括由来自电子枪装置16的电子束激发的条状荧光层，从而可放射出红、绿和蓝光束，及位于红、绿和兰荧光层之间的条状黑色光吸收层。在整个区域具有孔径的荫罩(未示出)座落在荧光屏17附近。用于偏转电子束以扫描荧光屏17的偏转装置(未示出)安装在锥面13的外表面上。
具有选择光吸收性质的彩色玻璃凝胶滤光片18是在通过旋转涂渍的彩色显像管10的面板14外表面上形成的。滤光片18的烧结温度和厚度与实例1中的相同。
该滤光片波长400-650nm中的吸收峰在575±20nm处。另外，该滤光片满足下面条件Tmin≤T550＜T5301≤T450/T630≤21≤T630/T530≤20.7≤T450/T530≤1.43其中T450是波长为450nm光的透射率，T530是波长为530nm光的透射率，T550是波长为550nm光的透射率T630是波长为630nm光的透射率，Tmin是波长相应吸收峰的光透射率。
更具体讲，上面条件是通过图3中特征曲线6A表示的。对照图3，对照数目6代表有色玻璃凝胶滤光片的光透射特征曲线，7代表彩色显像管的光发射谱。用亮度降低值△B与外部光反射的降低值△Rf之比评估对比度改善的作用，即BCP(亮度对比性)＝△B/(△Rf)V2。结果是本实例样品的BCP为1.07，耐水性，耐紫外光和膜强度与实例1中的相同。
不必降低有色玻璃凝胶滤光片(能改善颜色纯度)的膜强度就可增加耐水性和耐紫外光性。
实例3Permanent Carmine 2.5份重FBB-02(颜料)Gohselan L-0301(聚 0.5份重乙烯醇树脂)异丙醇 97.5份重采用实例1中相同步骤分散上面物料，制得颜料分散体(颜料分散体2)。
下面物料按上述同样步骤分散，得到颜料分散体(颜料分散体3)。
Heliogen Blue EP- 2.5份重7S(颜料)Plenact KR44(钛偶 0.1份重联剂)Hitce 532(丙烯酸树脂) 0.5份重N-丁醇 96.9份重下面物料按下面混合比例通过船形螺旋浆搅拌器混合，得到含平均颗粒大小约5nm的着色材料的涂渍溶液组合物。
Si(OC2H5)4(金属醇盐) 5.0份重Zr(OC2H5)4(金属醇盐) 2.0份重硝酸 0.5份重水 0.5份重颜料分散体2 8.0份重颜料分散体3 2.0份重异丙醇 82.0份重上面涂渍溶液组合物的组份比例如下金属醇盐 7.0份重硝酸 0.5份重水 0.5份重颜料 0.25份重分散剂 0.052份重醇 91.608份重所得组合物满足下面比例B/A＝0.036，C/A＝0.0074，(A+B+C)/D＝0.073wt%，和C/B＝0.208，其中A为金属醇盐的总重，B为着色材料总重，C为分散剂总重，和D为涂渍溶液总重。
将该组合物涂于玻璃底物并在150℃烧结20分钟，得到膜厚度为2μm的有色玻璃凝胶滤光片。
由本实例涂渍溶液组合物形成的有色玻璃凝胶滤光片的光透射特征由图3中的特征曲线6B代表。用洗涤剂进行涂擦试验来评价有色玻璃凝胶滤光片的耐水性，结果无脱色发生。另外，紫外线的抗性高达90%。膜强度在铅笔硬度试验中为8H。从而显示出足够高的实用强度。
实例4通过旋转涂层法在彩色显像管屏的表面上形成实例2中制备的有色玻璃凝胶滤光片。滤光片的烧结温度和厚度同实例2中的。
该滤光片的特征通过图3中特征曲线6B代表。该样品的BCP为1.08，耐水性，抗紫外线性和膜强度同实例3中的。
实例5氧化铁(颜料) 2.5份重S-Lec BLS(聚乙烯基 0.5份重丁缩醛树脂)KBM 502(硅烷偶联剂) 0.1份重异丙醇 96.9份重上面物料按实例1中相同步骤进行分散，得颜料分散体(颜料分散体4)。
下面物料按下面混合比例通过船形螺旋浆搅拌器混合，得到含平均颗粒大小为约50nm的着色材料的涂渍溶液组合物。
Si(OC2H5)4(金属醇盐) 7.0份重硝酸 1.3份重水 1.5份重颜料分散体4 10.0份重异丙醇 80.2份重上面涂渍组合物的组份比例如下给出金属醇盐 7.0wt%硝酸 1.3wt%水 1.5wt%颜料 0.25wt%分散剂 0.06wt%醇 89.89wt%所得组合物满足下面比例B/A＝0.036，C/A＝0.0086，(A+B+C)/D＝0.073，和C/B＝0.24，其中A为金属醇盐总重，B为有色物料的总重，C为分散剂的总重，和D为涂渍溶液的总重。
该组合物涂到玻璃底物上并在150℃烧结20分钟，得到膜厚度为2μm的有色玻璃凝胶滤光片。由此形成了具有图5中特征曲线8代表的特征的有色玻璃凝胶滤光片。
用洗涤剂进行涂擦试验以评估有色玻璃凝胶滤光片的耐水性，结果无脱色发生。另外，对紫外线的抗性高达100%。膜的强度为8H，由此显示出足够高的实用强度。
实例6在等离子体显示屏外表面上形成实例5中制备的有色玻璃凝胶滤光片。滤光片的烧结温度和厚度同实例2中的。
滤光片特征如图5中特征曲线8所示。图5中的对照数8代表有色玻璃凝胶滤光片的光透射特征曲线;9代表等离子体显示的光发射谱。该实例样品的BCP为1.10。该样品的耐水性，对紫外线抗性和膜强度同实例3中的。
实例7在发射型彩色液晶显示的外表面上形成实例1中的有色玻璃凝胶滤光片。
图6显示了本发明液晶显示的排列。该液晶显示包括一对相对的的玻璃底物21和22，有预定方向的电极23和24，其由ITO(氧化铟锡)组成，并分别在底物21和22的相对表面上形成，校正膜25和26分别在底物21和22的相对表面上形成，隔离片27固定在成对底物21和22之间的校正膜25和26上，以确定成对底物21和22间的间隙，液晶28封闭在底物21和22之间，用于封闭底物21和22边缘的封闭剂29用液晶28填充。有色玻璃凝胶滤光片30在一底物21(构成一显示底物)的外表面上形成。
除了在其上具有有色玻璃凝胶滤光片30的显示底物表面部分之外，有色玻璃凝胶滤光片30覆盖了其它一部分表面。实例1中的玻璃凝胶薄膜涂渍溶液被涂到外表面上形成的厚度为0.1μm，其被烧结形成有色玻璃凝胶滤光片30。
结果在底物外表面上形成了膜强度为8H的良好玻璃凝胶滤光片。该滤光片的特征如图3中特征曲线6A所示。该滤光片样品的BCP为1.06。耐水性，对紫外线的抗性和膜强度与实例1中的几乎相等。
实例8实例7举例说明了透射型液晶显示。本发明也可用于投影型液晶显示。采用实例1中的组合物，在背投影型液晶显示的屏幕上形成有色玻璃凝胶滤光片，由此得到选择吸收的滤光片。
该滤光片的特征基本上与实例1中的相同，其BCP为1.10。其耐水性，对紫外线抗性和膜强度基本上与实例1中的相同。
上面实例举例说明显示装置，如彩色显像管和液晶显示器。但本发明除用于显示装置外，也可用于灯如荧光灯的内或外表面上涂渍，从而改变光发射颜色。在这种情况下，着色材料可选择性去掉有特殊波长的光。
另外，本发明也用于激光记录仪等。
本领域技术人员很容易发现其它优点和改进。因此，本发明的更宽方面不限于这里所示或所述的具体说明和代表性仪器，在不违背所附权利要求书定义的本发明精神或范围下，人们可做各种改进。
权利要求
1.一种用以形成玻璃凝胶薄膜(1)的涂渍溶液组合物，该组合物含至少一种选自包括金属醇盐和金属醇盐缩聚物的材料；一种着色材料(3)和一种醇溶剂，其特征在于所说的涂渍溶液含有对着色材料有吸收性质的、能溶于醇溶液的和与金属醇盐能混溶的分散剂，所说的着色材料的平均粒度为3-300nm。
2.权利要求1的组合物，其特征在于它满足于下列的条件B/A＝10-4-2，C/A＝10-4-2，(A+B+C)/D＝10-3-0.5其中A为金属醇盐或金属醇盐缩聚物的总重量，B为着色材料(3)的总重量，C为分散剂的总重量，D为涂渍溶液的总重量。
3.权利要求2的组合物，其特征在于涂渍组合物进一步满足下下列的条件C/B＝0.05-1
4.权利要求1的组合物，其特征在于着色材料选自有机颜料和无机颜料。
5.权利要求1的组合物，其特征在于着色材料(3)的平均粒度5-200nm。
6.一种有光吸收选择性的玻璃凝胶薄膜(1)，由下列材料所制备至少一种选自金属醇盐和金属醇盐缩聚物的材料;一种着色材料(3)和一种醇溶剂，其特征在于所说的涂渍溶液含有对着色材料有吸收性质的、能溶于醇溶液的和与金属醇盐能混溶的分散剂，所说的着色剂材料的平均粒度为3-300nm。
7.权利要求6的薄膜(1)，其特征在于它满足下列条件B/A＝10-4-2C/A＝10-4-2(A+B+C)/D＝10-3-0.5其中A为金属醇盐或金属醇盐缩聚物的总重量，B为着色材料(3)的总重量，C为分散剂的总重量，D为涂渍溶液的总重量。
8.权利要求7的薄膜(1)，其特征在于它满足于下列条件C/B＝10-3-0.5
9.权利要求6的薄膜(1)，其特征在于它满足于下列着色材料(3)选自有机颜料和无机颜料。
10.权利要求6的薄膜(1)，其特征在于它着色材料(3)的平均粒度5-200nm。
11.包括显示装置和有光吸收选择性的玻璃凝胶滤光片(1)的显示装置，滤光片是在所说的显示装置基体的外表面上形成的并由涂渍溶液组成的涂膜制备而成，涂渍溶液含有至少一种选自金属醇盐和金属醇盐缩聚物的材料;一种着色材料(3)和一种醇溶剂，其特征在于所说的涂渍溶液含有对着色材料有吸收性质的、能溶于醇溶剂的并与金属醇盐有混溶性的分散剂，所说的着色材料的平均粒度为3-300nm。
12.权利要求11的装置，其特征在于它满足下列的条件B/A＝10-4-2C/A＝10-4-2(A+B+C)/D＝10-3-0.5其中A为金属醇盐或金属醇盐缩聚物的总重量，B为着色材料(3)的总重量，C为分散剂的总重量，D为涂渍溶液的总重量。
13.权利要求12的装置，其特征在于涂渍溶液进一步满足下列条件C/B＝0.05-1
14.权利要求11的装置，其特征在于着色材料(3)选自有机颜料和无机颜料。
15.权利要求11的装置，其特征在于所说的显示装置是阴极射线管。
16.权利要求15的装置，其特征在于所说的滤光片在波长400-650nm范围内的吸收峰位于575±20nm处，并满足下列条件Tmin≤T550＜T5301≤T450/T630≤21≤T630/T530≤20.7≤T450/T530≤1.43其中T450为具有450nm波长的光的透射率，T530为具有530nm波长的光的透射率，T550为具有550nm波长的光的透射率，T650为具有650nm波长的光的透射率，Tmin为具有对应于吸收峰波长的光的透射率。
17.权利要求11的装置，其特征在于所说的显示装置是液晶显示装置。
18.权利要求17的装置，其特征在于所说的玻璃滤光片选择吸收波长550-600nm范围的光。
19.权利要求11的装置，其特征在于所说的显示装置是等离子体显示器。
20.权利要求19的装置，其特征在于所说的玻璃滤光片(1)的最大吸收峰为400-600nm波长区。
21.一种有光吸收敏感性的玻璃凝胶薄膜(1)的制造方法，该方法包括下列步骤将涂渍溶液涂覆在基体的表面得到涂膜，该涂渍溶液含有至少一种选自金属醇盐和金属醇盐缩聚物的金属、一种着色材料(3)和一种醇溶剂;于100-300℃烧结涂膜，其特征在于所说的涂渍溶液含有对着色材料有吸收能力的、能溶于醇溶剂的和与金属醇盐有混溶性的分散剂，所说的着色材料的平均粒度为3-300nm。
22.一种制造显示装置的方法，该方法包括下列步骤用涂渍溶液涂覆在显示装置的基体表面以得到涂膜，所说的涂渍溶液含有至少一种选自金属醇盐和金属醇盐缩聚物的金属，一种着色材料(3)和一种醇溶剂;于100-300℃的温度烧结涂膜以在基体上形成玻璃凝胶滤光片，其特征在于所说的涂渍溶液含有对着色材料有吸收性质的、能溶于醇溶剂的和与金属醇盐有混溶性的分散剂，所说的着色材料的平均粉度为3-300nm。
全文摘要
一种形成玻璃凝胶薄膜的涂渍溶液组合物，含有至少一种选自金属醇盐和金属醇盐缩聚物的材料；一种着色材料；一种醇溶剂和一种能吸收着色材料、可溶于醇溶剂并与金属醇盐有混溶性的分散剂，其中着色材料的平均粒度为3-300nm。将此组合物于100-300℃的温度烧结后所得到的玻璃凝胶薄膜具有极好的防水性、耐久性、并具有高强度。
文档编号H01J29/89GK1064950SQ92101849
公开日1992年9月30日 申请日期1992年3月20日 优先权日1991年3月20日
发明者伊藤武夫, 松田秀三, 坂井和夫 申请人:株式会社东芝, 富士色素株式会社