专利名称：浸渍型阴极及其制造方法
技术领域：
本发明涉及用于电子管的浸渍型阴极及其制造方法。
浸渍型阴极具有在多孔性金属烧结体(块)的孔隙中浸渍电子发射物质的基本结构。在制造浸渍型阴极中，首先把钨等高熔点金属粉末模压成形，然后烧结，形成具有带适当孔隙的还原性基体。接着，如果在基体的孔隙中熔融浸渍以BaO、CaO和Al2O3为主要成分的电子发射物质，便完成阴极块。在该阴极块中，浸渍与烧结体体积和孔隙率即孔隙体积对应的电子发射物质量。
下面，说明阴极块的工作原理。通过高温激活，阴极块的BaO在块中被还原，形成自由Ba。该自由Ba在孔隙中热扩散，到达表面。然后，通过在块表面上的热扩散，在块表面形成Ba单原子层。此时，在依赖于块的温度的与来自单原子层的Ba蒸发量和来自块内部的Ba供给量之差相对应的面积上扩大单原子层。该Ba单原子层使与电子发射有关的有效功函数从块形成金属自身的4～5eV下降到约2eV，从而提供良好的热电子发射。
工作时，如果来自块内部的Ba供给较少，不能形成必要的充分面积的Ba单原子层，则发射不足。此外，产生激活时需花费时间等弊病。
相反地，如果Ba供给过多，那么使从表面的蒸发增加，在短时间内消耗了块内部的浸渍BaO，使寿命变短。而且，蒸发Ba附着在对面的电极上，产生成为引起不期望的电子发射的原因等的弊病。
浸渍型阴极工作的最重要之处在于可尽快形成必要而充分的Ba单原子层，并能长时间保持。形成Ba单原子层的主要因素是浸渍BaO量、由浸渍BaO的块产生的还原速度、孔隙中自由Ba的热扩散速度和在电子发射面的Ba的表面热扩散速度。
而且，控制这些动作的设计参数是电子发射物质浸渍量、块的孔隙率和其空间分布、及电子发射面的清洁度即有没有附着多余电子发射物质。能够精密地并且离散较小地控制这些参数，成为批量生产上最重要的课题。
根据上述原理的背景，在特公昭44-10810号公报中披露了一种能够抑制多余电子发射物质的蒸发，使电子枪的绝缘部分的漏电流较小，并且可长时间维持良好的Ba单原子层，延长其寿命的浸渍型阴极。
该建议以阴极块的电子发射面侧作为低孔隙率的第一层来抑制蒸发，通过在其下面配置高孔隙率的第二层的两层结构，即使在第一层的Ba供给能力耗尽以后(寿命结束后)，也能够从第二层向第一层进行Ba供给，使原来的第一层的寿命得以延长。
再有，在特开平6-103885号公报上提出了为了容易地进行浸渍后附着的多余电子发射物质的去除，使基体的表面粗糙度在5μm以下，最好是完全平面的建议。
此外，在特开昭58-87735号公报中提出了为了确保电子发射物质浸渍量，在各个块的上表面上装载压制的电子发射物质，进行熔融浸渍的制造方法。
此外，在特开平6-103885号公报中披露了通过分级块金属原料粉末，控制块的孔隙率，进行电子发射物质浸渍量的稳定批量生产。
此外，为了除去浸渍后附着的多余电子发射物质，以往还提出过使用毛刷、金属引针等机械方法、采用切削等的研磨、在水中的超声波清洗等建议。
再有，在特开昭50-103967号公报中披露了一种把每个块设置在特殊的模具上，在清洁的水中进行超声波清洗的方法。
然而，在上述现有的浸渍型阴极中，存在以下的问题。
(1)如果块有两层结构，为了制造它，必须使用粒度分布不同的两种原料粉末，同时进行两次模压成形，生产工艺复杂。
(2)在对每个块进行一次处理，同时把原料粉末分级的方法中，生产率较低，批量生产困难。
(3)用毛刷、金属引针等机械地除去多余电子发射物质的方法，实施较困难，并且由于需要对每个块进行处理，所以批量生产困难。
(4)在每个特殊的模具中设置一个烧结后的块的工艺较繁杂，并且仅在超声波清洗中为了完全除去多余电子发射物质就必须进行1小时以上的清洗，因而批量生产困难。
为了解决上述现有的问题，本发明的目的在于提供一种随着从电子发射面向深度方向的推进，连续地增大多孔性金属烧结体的孔隙率，从而使电子初始发射性能、寿命性能和电子枪的绝缘性能优良，并且适于批量生产的浸渍型阴极及其制造方法。
为了实现上述目的，本发明的第一方案的浸渍型阴极配有在多孔性金属烧结体的孔隙部分中浸渍电子发射物质的阴极块，其特征在于，随着从电子发射面向深度方向的进展，使多孔性金属烧结体的孔隙率连续地增大。
按照上述的浸渍型阴极，由于未形成块内部的孔隙率的不连续面，所以产生自由Ba的化学反应在所有块上连续，并且平滑地进展。而且，由于不必使用多种类的粒度分布的原料粉末，所以能够简化制造工艺。
在上述第一方案的浸渍型阴极中，所述多孔性金属烧结体的电子发射面的孔隙率为12．5～25体积％，所述电子发射面附近的孔隙率与其背面侧附近的孔隙率的差在5～25体积％的范围内，并且所述电子发射面的背面孔隙率不足40体积％较好。按照所述的浸渍型阴极，能够获得良好的寿命特性。
此外，所述阴极块的电子发射面的表面粗糙度的最大高度在5～20μm的范围内较好。按照所述的浸渍型阴极，能够提高发射性能。
再有，本发明的第一方案的浸渍型阴极的制造方法，该浸渍型阴极配有在多孔性金属烧结体的孔隙部分中浸渍电子发射物质的阴极块，其特征在于，包括模压成形金属原料粉末形成多孔性基体的模压成形工艺，把所述金属原料粉末填充在磨切(すりきり)用的夹头后，由磨切秤量(すりきり秤量)填充在模具中，由冲头进行模压成形，朝向所述夹头的所述模具表面的接触面呈圆环形状，并且所述夹头的外侧面包含使前端部分与所述模具表面连接的倾斜面。
按照上述的浸渍型阴极的制造方法，由于能够正确地进行磨切秤量，能够以模压模具内部填充的原料粉末的粒度分布正确地反映夹头内的原料粉末的粒度分布，所以能够减小块的孔隙率和电子发射物质的浸渍量的制造偏差。
在所述第一方案的浸渍型阴极制造方法中，所述圆环形状的内周直径在块直径的10～20倍的范围内，所述圆环形状的外周直径在所述内周直径的1．05～1．3倍的范围内，所述倾斜面与所述模具表面的夹角在40～80°的范围内就可以。
此外，使所述夹头中填充的金属原料粉末的量与阴极块的200个～800个的量相当就可以。
此外，把磨切秤量和模压时的所述金属原料粉末加热至50～100℃范围内的温度就可以。
此外，以冲头与金属原料粉末接触的面作为阴极块的电子发射面，冲头与金属原料粉末接触时的冲头相对于模具的相对速度在0．5～5cm／s的范围内，并且加压时间在1～7秒的范围内就可以。
再有，本发明的第二方案的浸渍型阴极的制造方法是配有在多孔性金属烧结体的孔隙部分中浸渍电子发射物质的阴极块的浸渍型阴极的制造方法，包括模压成形金属原料粉末形成多孔性基体的模压成形工艺，和烧结所述多孔性基体形成多孔性金属烧结体的烧结工艺，其特征在于，通过调节模压压力，控制模压成形后的所述多孔性基体的平均孔隙率，通过调节烧结温度，控制烧结后的所述多孔性金属烧结体的平均孔隙率。
按照上述的浸渍型阴极的制造方法，不使用粒度分布不同的原料粉末，并且不必多层地成形，就能够用通常的工艺容易地控制所有块的平均孔隙率。
在上述第二方案的浸渍型阴极的制造方法中，在所述模压成形工艺中，最好通过调节冲头的下降速度和加压时间，控制所述多孔性金属烧结体的孔隙率分布。按照上述的浸渍型阴极的制造方法，不使用粒度分布不同的原料粉末，并且不必多层地成形，就能够用通常的工艺容易地控制块的孔隙率分布。
此外，模压成形后的所述多孔性基体的平均孔隙率(D体积％)与烧结后的所述多孔性金属烧结体的平均孔隙率(d体积％)之间存在以下关系较好。
d+10≤D≤d+20按照上述的浸渍型阴极的制造方法，能够制造保证机械强度，同时抑制封闭孔隙的发生，确保一定浸渍量的块。
再有，本发明的第三方案的浸渍型阴极的制造方法，是配有在多孔性金属烧结体的孔隙部分中浸渍电子发射物质的阴极块的浸渍型阴极的制造方法，其特征在于，在所述电子发射物质熔融时，把所述多孔性金属烧结体和所述电子发射物质配置在浸渍容器中，以便使所述电子发射物质与所述多孔性金属烧结体的整个表面接触，使所述电子发射物质浸渍在所述多孔性金属烧结体的孔隙部分。
按照上述的浸渍型阴极的制造方法，能够防止浸渍量不足的发生，能够进行稳定的浸渍。
在上述第三方案的浸渍型阴极的制造方法中，在浸渍容器中使深度均一地填充电子发射物质，在所述电子发射物质深度方向的大致中央部分或所述电子发射物质的最上面配置所述多孔性金属烧结体较好。
再有，在所述浸渍容器中填充的所述电子发射物质的重量是浸渍在浸渍容器内配置的多孔性金属烧结体中浸渍重量的10～100倍的范围内较好。按照上述的浸渍型阴极的制造方法，能够降低浸渍量的偏差。
再有，把浸渍处理后的阴极块与铝球同时装入容器，可以在振动后，通过在水中进行超声波清洗，除去多余电子发射物质。按照上述的浸渍型阴极的制造方法，能够抑制破损率，同时除去多余电子发射物质，能够降低浸渍量的偏差。
图1是表示本发明的浸渍型阴极的一实施例的剖面原理图。
图2是表示本发明的浸渍型阴极制造工艺的一实施例的流程图。
图3是表示在本发明的浸渍型阴极的制造方法中使用的磨切用的夹头和模压模具的一实施例的剖面图。
图4是表示本发明的浸渍型阴极一实施例的电子发射面孔隙率与饱和电流及蒸发量关系的图。
图5是表示本发明的浸渍型阴极一实施例的孔隙率差与寿命关系的图。
图6是表示本发明的浸渍型阴极一实施例的平均孔隙率与孔隙率差关系的图。
图7是表示本发明的浸渍型阴极一实施例的电子发射面的表面粗糙度与饱和电流的相对值关系的图。
图8是表示本发明的浸渍型阴极一实施例的金属原料粉末填充量与块重量偏差关系的图。
图9是表示本发明的浸渍型阴极一实施例的原料粉末的加热温度与块重量偏差关系的图。
图10是表示本发明的浸渍型阴极一实施例的模压成形后的多孔性基体的平均孔隙率与电子发射物质的浸渍量及块破损率关系的图。
图11是表示本发明的浸渍型阴极一实施例的模压成形后的平均孔隙率与烧结后的平均孔隙率关系的图。
图12是表示本发明的浸渍型阴极一实施例的向浸渍容器的电子发射物质填充量与块浸渍量偏差关系的图。
图13是表示本发明的浸渍型阴极一实施例的浸渍时的块配置与块浸渍量关系的图。
图14是表示本发明的浸渍型阴极一实施例和比较例的振动时间与块浸渍量关系的图。
下面，参照
本发明的实施形态。
(实施例1)图1是表示本发明实施例1的浸渍型阴极块剖面的原理图。本实施例的块是金属原料粉末1的压制烧结体，在内部有孔隙，该孔隙被电子发射物质2填满。箭头4为电子发射方向。孔隙率随着从电子发射面3向其反向侧(箭头5方向)推进而连续地变高。此外，电子发射面3的表面粗糙度A(最大高度)保持在5～20μm的范围内。
图2是表示实施例1的浸渍型阴极的制造方法的工艺流程图。把金属原料粉末磨切秤量后，进行模压成形。在氢或真空中以1500～2200℃范围内的温度烧结该成型体。在1500～1800℃范围内的温度下，如果在加热该烧结体的同时加热电子发射物质，那么电子发射物质熔融，浸渍在块内部的孔隙中。随后，除去块上附着的多余电子发射物质，经过表面涂敷工艺，变成完成的块。
下面，更具体地说明实施例1的浸渍型阴极的制造方法的一例。首先，进行原料粉末的磨切秤量。图3是表示用于本实施例的浸渍型阴极的制造方法中的磨切用的夹头(以下称为‘夹头’)和模压模具的剖面图。作为多孔性基体的原材料，使用粒径为1～10μm范围内的钨粉末。在模压模具的表面部分9a上的夹头6中填充3．5g的原材料粉末7。该量相当于约500个块。
夹头6的磨切面10有内径20mm、外径22mm的圆环状形状，外侧面11与模压模具表面9a的接触角B为60°。由加热器把原料粉末7加热到约80℃，同时进行2～6次的磨切秤量，在模压模具的通孔部分9中填充7mg的原料粉末7。接着，由通常的冲头8进行模压成形。冲头8的下降速度控制在1cm／s，加压时间为4秒。
为了使在1850～2000℃范围内的温度下烧结后的块的平均孔隙率达到20％，在2～10×108N／m2的范围内调整模压负荷以便使模压成形后的平均孔隙率达到35％。
在下面的烧结工艺中，在还原性气氛中进行约2小时的烧结。经过以上工艺制造的块的孔隙率在冲头接触的电子发射面上为17体积％，在其反向面为23体积％，平均它们的平均孔隙率为20体积％。此外，电子发射面3的表面粗糙度的最大高度在5～10μm的范围内。
再有，通过调节模压负荷和烧结温度，能够控制平均孔隙率。通过调节冲头的下降速度和加压时间，能够控制孔隙率的空间分布。
其中，说明孔隙率和其评价方法。如果测定块的体积V(cm3)和重量W(g)，使用原材料金属的体密度ρ(g／cm3)，那么能够由以下计算式求出孔隙率。
块孔隙率(体积％)=[(V-W／ρ)／V]×100此外，孔隙率分布例如在与电子发射面平行的切口上，在与电子发射面垂直的方向上把块分割成三部分，利用由上式求出的各自分段部分的平均孔隙率(d1，d2，d3)，就能够评价孔隙率在块内的分布。
电子发射面孔隙率=d1-(d2-d1)／2反向面孔隙率=d3+(d3-d2)／2其中d1三分割的电子发射面侧的分段部分的平均孔隙率d2三分割的中央部分的分段部分的平均孔隙率d3三分割的电子发射面的反向侧的分段部分的平均孔隙率再有，分割数不限于3，无论2还是4以上都可以。通过上述的计算，能够在数学上评价孔隙率分布。
接着，进行电子发射物质的浸渍。作为电子发射物质，使用摩尔比为4∶1∶1的BaCO3、CaCO3、Al2O3混合物。在直径约1．5cm、深度约1cm的圆筒形浸渍容器中，仅填充使电子发射物质浸渍在多孔性基体中重量的约30倍的重量，在其上设置100个烧结后的多孔性基体。
使该浸渍容器在还原性气氛中通过1500℃～1800℃范围内的温度的炉，进行熔融浸渍。再有，由于在熔融浸渍前，BaCO3、CaCO3在炉内的高温气氛中，分别分解为BaO、CaO的氧化物，所以变成在块中浸渍有这些氧化物。
接着，除去附着于多孔性基体表面上的多余电子发射物质。该除去是把6个φ5mm的铝球与浸渍后的块同时混合在小型容器内，进行约5分钟的振动。然后，在水中进行约5分钟的超声波清洗，最后进行干燥，制成块。
而且，由溅射形成在制作的多孔性基体的电子发射面即模压冲头接触面上的Os薄膜。经过以上工艺完成阴极。把该阴极组装在例如17″阴极射线管电子枪上，在1000℃的通常工作温度时，作为连续电子发射能力，可达到2～4A／cm2的电流密度，并且有数万小时的发射寿命。
按照以上的本发明的块，由于未形成块内部的孔隙率的不连续面，所以产生自由Ba的化学反应在整个块上是连续的，并且能顺利地进行。而且，由于不必使用多种粒度分布的原材料粉末，所以能够简化制造工艺，其制造工艺能够适合批量生产。
(实施例2)实施例2可使由实施例1说明的制造工艺制造的块的孔隙率及孔隙率分布达到一定的范围。按照实施例1说明的制造工艺，制造使电子发射面孔隙率和电子发射面及其反向面的孔隙率之差(以下称‘孔隙率差’)变化的各种块。把这些块作为阴极来完成，组装在市场销售的17″监视器用的阴极射线管中，对每个阴极取出400μA的直流电流作为发射，同时在1250℃的阴极工作温度下进行强制加速寿命试验。
下面的表1表示所述各种块的初始饱和发射电流(以下称‘饱和电流’)、初期每单位时间的电子发射物质蒸发量(以下称‘蒸发量’)和发射寿命(以下称‘寿命’)的测定结果。表1中的饱和电流、蒸发量和寿命的值分别表示以电子发射面孔隙率为20体积％、孔隙率差为0时的测定值为1时的相对值。
此外，图4是使用表1的测定结果，以曲线表示电子发射面孔隙率与饱和电流及蒸发量的关系。同样地，图5表示孔隙率差与寿命的关系。
表1
根据表1、图4和图5，可明白以下几点。
(1)如果电子发射面孔隙率一定，那么饱和电流和蒸发量一定与平均孔隙率无关。
(2)此外，当变化电子发射面孔隙率时，图4所示的饱和电流随着电子发射面孔隙率的增加缓慢地增加，电子发射面孔隙率达到30体积％左右时发生饱和。
(3)另一方面，由图4、表1可知，由于蒸发量与电子发射面孔隙率大致成比例地增加，所以如果把电子发射面孔隙率提高到一定值以上，便存在增大电子枪电极中不期望的电子发射的可能性。因此，实际上必须对饱和电流与蒸发量进行折衷。具体地说，电子发射面孔隙率在12．5～25体积％范围内较好。
(二)由图5、表1可知，如果形成5～25体积％范围内的孔隙率，那么与没有孔隙率差相比，寿命可延长约10～40％。
再有，表1虽未表示，但如果电子发射面的反向面的孔隙率为40体积％以上，那么由于块的机械强度变弱，所以实际上电子发射面的反向面孔隙率不足40体积％较好。
归纳以上结果，孔隙率和孔隙率分布的有效选择范围是电子发射面的孔隙率在12．5～25体积％的范围内，孔隙率差在5～25体积％的范围内，并且所述电子发射面的反向面孔隙率满足不到40体积％的范围。
如果平均孔隙率为ρ体积％，孔隙率差为Δρ体积％，若用数学式表示所述有效范围，那么以下各式成立。
(式1)15≤ρ≤30(式2)5≤Δρ≤25(式3)Δρ＜2×(40-ρ)(式4)Δρ≤2×(ρ-12．5)式1的下限值15体积％，是通过电子发射面孔隙率范围内的下限值为12．5体积％，孔隙率差范围内的下限值为5体积％而求出的。式1的上限值30体积％，是满足电子发射面孔隙率范围内的上限值为25体积％，电子发射面的反向面孔隙率不足40体积％两方面条件，由表1求出的最大值。
式3是依据电子发射面的反向面孔隙率不足40体积％的条件求出的。式4是依据电子发射面孔隙率在12．5体积％以上的条件求出的。
图6是表示式1～4的关系的图，斜线部分是满足式1～4的范围。也就是说，如果在图6的斜线部分的范围内选择块的平均孔隙率ρ和孔隙率差Δρ，那么能够获得良好的寿命特性。而且，在该范围内，通过选择必要的发射和蒸发量，使最佳的块设计成为可能。
(实施例3)实施例3利用在块的电子发射面上形成一定范围内的表面粗糙度，来提高发射性能。图7表示电子发射面的表面粗糙度与饱和电流的相对值的关系。把试作的块组装在通常的阴极上并测定饱和电流。图7的纵轴的相对值是电子发射面的表面粗糙度为0μm时把块的测定值作为1的值。
图7的横轴表示块的电子发射面的表面粗糙度，根据表面粗糙度的范围，对于分为4种类的块进行测定。具体地说，a～d点中表面粗糙度的范围是a点为0～5μm，b点为5～10μm，c点为10～20μm，d点为20～30μm。表面粗糙度表示最大高度。
由图7可知，表面粗糙度越大，饱和电流的相对值就越大，也越良好。b、c、d点中无论哪个测定值与饱和电流的相对值都在1以上。但是，在d点，与对抗阳极电极之间有放电发生(图中的e)。因此，为了抑制放电，并且使发射最大，图7的b、c点即表面粗糙度在5～20μm的范围内较好。
再有，在上述测定中，电子发射面的孔隙率是17体积％，孔隙率差是使用6体积％，但即使采用其它数值，所述表面粗糙度与饱和电流的关系也是同样的，表面粗糙度在5-20μm的范围内较好。
此外，由实施例1说明的基本工艺形成的块，由于表面粗糙度在5～10μm的范围内，所以通过机械地研磨这些表面，制作具有0～5μm范围内表面粗糙度的块。再有，对于表面粗糙度为10～30μm范围内的块，通过在模压成形后的基体表面上附着约10～20μm的钨粉末再进行烧结来制作。
(实施例4)在阴极块的批量生产中最重要的是降低每个块的孔隙率偏差，并且使电子发射物质的浸渍量稳定。在实施例1说明的基本工艺中，用以下实施例4～11说明降低制造偏差的实施例。
实施例4是模压成形工艺中使用的夹头形状。用图3说明实施例4的夹头最佳形状。夹头6除磨切秤量的准确性外，用模压模具内部填充的原料粉末的粒度分布正确地反映夹头6内的原料粉末7的粒度分布是重要的。
为此，夹头6与模压模具的表面9a的接触面10的形状和大小就变得重要了。具体地说，接触面10的形状为圆环形状较好。如果为圆环形状，那么在磨切的往复运动中，能够进行夹头6内的原材料粉末的搅拌。
在四角形等的接触面中，即使进行往复运动，也不能期望模压模具平面方向的二维粉末搅拌。但是，如果能够设定夹头6，使四角形等的对角线通过模压模具的通孔9，那么就能够期望二维搅拌，但这种情况下，由于夹头6的角部与模压模具的通孔9的端部接触，所以会损伤夹头6和模压模具。
在接触面10为圆环形状的情况下，圆环的内径在模压模具的通孔9内径(块直径)的10～20倍的范围内较好。如果内径不到10倍，那么粉末的搅拌效果较弱，其结果随着进行模压，会导致制造粒度分布较粗的块。此外，如果内径大于20倍，搅拌效果虽进一步提高，但由于磨切往复运动的行程变长，所以相反地，批量生产性会下降。
圆环的外径为内径的1．05～1．3倍的范围内较好。如果外径不足1．05倍，与模压模具接触的单向凸部(片べり)不能经受剧烈的长时间使用。此外，如果外径大于1．3倍，那么圆环部分与模压模具表面9a的接触性变差，磨切秤量变得不正确，接触面10的缝隙中会进入微小粉末，不能磨切。
与圆环形状的外径连接的夹头外侧面11为倾斜面较好，与接触面构成的角度B在40～80°的范围较好。如果不到40°，那么因磨切动作时卷入原材料粉末，使秤量变得不正确。此外，如果大于80°，那么模压模具的通孔9的端部与夹头6接触时会夹入原材料粉末，不能完成圆滑的磨切动作。
(实施例5)实施例5是使向夹头的金属原料粉末填充量在一定范围量的制造方法。图8表示金属原料粉末填充量与块重量偏差的关系。为了得到图8的测定结果，从100个块重量(约0．7g)至2000个(约14g)的块重量来变化钨粉末的填充量，制造块。补充每制造100个的减少部分的粉末，用同一水准制造各10000个块。
图8的横轴的金属原料粉末填充重量是向夹头的金属原料粉末填充量，表示块重量的多少。对于制造的块，测定模压成形后的重量偏差。
由图8可知，填充重量在200个到800个时，块重量稳定，如果超过这个范围，那么偏差会逐渐变大。这是因为如果填充重量适量，那么由磨切动作来适度地搅拌夹头内部的粉末，使粉末本体的粒度分布保持原样，被填充到模压模具的通孔中的缘故。
(实施例6)实施例6是使模压成形时的原材料粉末的加热温度在一定温度范围的制造方法。为了提高夹头内的原材料粉末的搅拌效果，降低块孔隙率和重量的偏差，必须确保良好的粒子流动性。由于微粉末吸附大气中的湿气，使粒子流动变差，所以向模压模具填充前，预先加热到50～100℃范围的温度较好。
如果加热温度超过100℃，由于钨等白金族／贵金属会受到因大气产生的氧化影响，所以在块制造中不期望这样。此外，如果加热温度不到50℃，那么由加热产生的除湿效果较低。
图9表示原材料粉末的加热温度与块重量偏差的关系。对磨切夹头的原材料粉末的填充量为500个块，用灯进行加热。由图9可知，加热温度在50～100℃的范围内时，块重量稳定。
(实施例7)实施例7是在模压成形中使冲头的下降速度与加压时间在一定范围内的制造方法。在模压成形中，在孔隙率分布的控制中，冲头的下降速度与加压时间是重要的因素。
如果看见模压成形时模压模具内部的原材料粉末的动作，那么与冲头接触部分的粉末的动作最多，而其反向面的粉末几乎不动。其结果，对于靠近冲头接触面部分的粉末，因该部分粉末与模压模具内侧面的摩擦，或粉末之间的摩擦，消耗了施加在冲头上的压力，在接触面的反向面附近，使压力不容易传送。因此，冲头与粉末的接触面附近的孔隙率变得较低，其反向面的孔隙率变得较高。
如上所述，冲头的下降速度变得越快，在冲压压力的施加方向上就越能使内部的孔隙率分布倾斜。也就是说，电子发射面与其反向面的孔隙率差变得较大。相反地，如果使冲头的下降速度较低，那么由于可抑制模压模具中原材料粉末的摩擦，同时能够顺利地冲压，所以变为更均匀的孔隙率分布。
此外，加压时间越长，压力均匀地加在整个原材料粉末的倾向就越明显，相反地，如果在短时间进行模压成形，那么施加不均匀的压力，电子发射面与其反向面的孔隙率差会变大。
下面的表2表示分别变化组合冲头的下降速度与加压时间的孔隙率差(体积％)的测定结果。
表2
由表2可知，在下降速度在0．5～5cm／s的范围内，如果在1～7秒的范围内选择加压时间，那么就能够自如地控制孔隙率分布。虽然加压时间超过7秒也可以，但不适于批量生产。
如上所述，通过调整冲压压力，能够独立地控制块的整体平均孔隙率。因此，不使用粒度分布不同的原材料粉末，并且不必进行多层地成形，能够用通常的工艺容易地制造本发明的块。
(实施例8)实施例8是使模压成形后的多孔性基体的平均孔隙率与烧结后的块平均孔隙率成一定关系的制造方法。
为了使块内部的电子发射物质的浸渍稳定，除块的孔隙率以外，孔隙的连续性就成为重要的因素。也就是说，有与块表面的开口部分不连接的孔隙，使未从块外部浸渍电子发射物质的被封闭的孔隙较少是重要的。
而且，为了确保块的批量生产可靠性，足够的机械强度是必要的。
图10表示模压成形后的多孔性基体的平均孔隙率与电子发射物质的浸渍量及块破损率的关系。线12～14表示使烧结后的块平均孔隙率d(体积％)在10～30体积％内变化的情况下，模压成形后的多孔性基体的平均孔隙率D(体积％)与电子发射物质的浸渍量的关系。纵轴(左侧)表示每个块浸渍量的相对值。以烧结后的平均孔隙率d达到20体积％，模压成形后的平均孔隙率D达到30体积％时的浸渍量的值作为1。
根据线12～14所示的结果可知，如果平均孔隙率D超过一定值，那么浸渍量开始下降。例如，烧结后的块平均孔隙率d达到10体积％的线12中，平均孔隙率D达到30体积％时，浸渍量稳定，但如果超过30体积％，浸渍量则开始下降。
线15～17表示使烧结后的块平均孔隙率d(体积％)在10～30体积％内变化的情况下，模压成形后的多孔性基体的平均孔隙率D与块破损率的相对值的关系。纵轴(右侧)表示块的破损率。
根据线15～17所示的结果可知，如果平均孔隙率D超过一定值，破损率变为0。例如，烧结后的平均孔隙率d达到10体积％的线15中，平均孔隙率D达到20体积％的破损率变为0。
根据以上的测定结果，为了保持机械强度，同时抑制封闭孔隙的发生，制造确保一定浸渍量的块，可以说模压成形后的平均孔隙率D(体积％)与烧结后的平均孔隙率d(体积％)之间必须满足以下关系。
d+10≤D≤d+20图11表示了本关系式。线18是满足D=d+10关系的线。线19是满足D=d+20关系的线。因此，用斜线表示的线18与线19之间的区域是满足上述关系式的范围。在线18上侧的区域，机械强度不足，在线19下侧的区域，浸渍量过少。例如，如果为了得到烧结后的平均孔隙率d达到20体积％的块，那么模压成形后的平均孔隙率D在30～40体积％的范围较好。
这种情况下，如果平均孔隙率D小于30体积％，由于基本上未进行烧结，所以机械强度变得非常低，使用时有破损的情况。相反，如果平均孔隙率D大于40体积％，由于烧结过深，所以产生许多封闭孔隙，不能进行适量的电子发射物质的浸渍。
(实施例9)实施例9是使浸渍容器的电子发射物质填充量在一定范围量的制造方法。在本实施例中，浸渍容器使用上侧开口的例如Mo、W制成的耐热金属容器，尺寸为长1．5cm×宽1．5cm×高1cm。把重量在每一个块的最佳浸渍量的200～20000倍范围内变化的电子发射物质填充在浸渍容器中，而且，按平均孔隙率为20±1体积％，直径为1．2mm，高度为0．42mm，并且按±5μg的精度设置浸渍100个重量分级后的块。浸渍后，除去多余电子发射物质，通过测定重量，对每个块求出增加的重量即浸渍量。
图12表示对浸渍容器的电子发射物质填充量与块浸渍量偏差的关系。横轴表示每个块的填充量所对应的必要的电子发射物质的最佳浸渍量的倍数(以下，简单称为‘填充量’)。
由图12可知，如果填充量不足1000倍，会产生未充分浸渍的块。这是因为电子发射物质熔融时存在整个多孔性基体表面未浸润基体的缘故。填充量在1000倍至10000倍之间时，每个块的浸渍量大致饱和，表示最佳浸渍量。
如果填充量超过10000倍，平均浸渍量就减少。这是因为电子发射物质熔融时产生大量的气体，妨碍了电子发射物质浸渍在基体孔隙内的缘故。此外，在浸渍容器的底面积较宽的情况下，如果按比例增加设置块，可获得大致相同的结果。根据以上结果，填充量在1000～10000倍的范围内较好。
再有，如上所述，填充量是相当于1个块的值。在本实施例中，由于在浸渍容器中配置100个块，如果将所述填充量换算成相对于配置在浸渍容器中的所有块的值，那么电子发射物质重量的最佳范围变为10～100倍。
(实施例10)实施例10涉及向浸渍容器设置块的方法，是使块的整个表面在浸渍时能够与电子发射物质接触那样来配置的制造方法。为了导入本实施例，进行以下实验。电子发射物质的填充量在上述实施例9的较好范围内即3000倍，按以下a～d的四种块配置进行浸渍。图13(B)表示以下各配置a～d中浸渍容器20、块21和电子发射物质22的位置关系。
(a)在浸渍容器底面上用1层平面状地设置100个块，从其上方填充电子发射物质。在本配置中，块的圆柱底面与浸渍容器接触。
(b)在浸渍容器底面上按每层50个两层重叠地设置块，从其上方填充电子发射物质。在本配置中，第一层的块的圆柱上面与第二层的块的圆柱底面接触，第一层的块的圆柱底面与容器接触。
(c)在浸渍容器中深度均匀地半量设置电子发射物质，在其上，用一层平面状地设置100个块，再在其上深度均匀地设置剩下的电子发射物质。在本配置中，块的整个面与电子发射物质接触。
(d)在浸渍容器中以深度均匀地全量设置电子发射物质，在其上，用一层平面状地设置100个块。在本配置中，块的圆柱上面与空间接触。
图13(A)表示上述各配置与块浸渍量的关系。横轴的a～d与上述各配置a～d对应。
在a和b的块配置中，发生了某些浸渍量不足。在c和d中，显示了良好的浸渍量。这种情况表示块的整个表面未被电子发射物质覆盖和浸渍量不足。再有，d是在图13(B)所示的状态下，虽然块的整个表面未被电子发射物质覆盖，但如果电子发射物质熔融，块因自重沉入，自然地使整个面被电子发射物质覆盖。也就是说，电子发射物质熔融时块的整个面被电子发射物质覆盖是作为进行稳定浸渍的重要条件。
(实施例11)实施例11涉及浸渍时块上附着的多余电子发射物质的除去方法，是由粉碎用的球物理地除去浸渍后块上附着的多余电子发射物质的方法。
在本实施例中，根据上述实施例10的方法，使用按最佳浸渍条件浸渍的块。把这些块与例如直径φ=5mm的10个铝球一起装入内容积100cm3的玻璃容器中，进行5分钟至1小时的振动。随后在离子交换水中进行5分钟超声波清洗，并使之真空干燥。下面的表3表示此时的振动时间与块破损率的关系。
表3
由表3可知，进行60分钟以上的振动的情况(比较例3、4)下，块破损率会急剧地变大。
此外，图14表示表3的比较例1～4、实施例1～3中块的浸渍量。由图14可知，实施例2(振动时间15分钟)中块的浸渍量偏差最小。由于该偏差反映了多余电子发射物质的附着程度，所以偏差越小越好。振动时间在60分钟以上的情况(比较例3、4)下，偏差虽较小，但如上所述，破损率较大。
根据图14的比较例1、2(无振动)的结果，仅进行超声波清洗时，即使清洗时间较长，每个块的偏差的减少仍较小。它表示同时还除去了多余部分以外的孔隙中的有效电子发射物质。此外，由于必须进行绝对的长时间处理，所以不适合批量生产。
再有，通过选择球的个数、尺寸、容器内容积、块处理量、时间、振动的振动数和振幅、倾斜旋转速度，能够自如地变化振动或倾斜等条件。
以上，在所述各实施例中，以钨(W)为例说明了块的构成材料，但并不局限于此，使用锇(Os)、钌(Ru)、铱(Ir)、铼(Re)、钽(Ta)、钼(Mo)等高熔点金属，含有它们的合金或以它们作为基体含有少量添加剂的材料也可以。
此外，作为电子发射物质，以碳酸钡(BaCO3)、碳酸钙(CaCO3)、氧化铝(Al2O3)的摩尔比为4∶1∶1的混合物为例进行了说明，但并不限于此，变更摩尔比也可以，使用将少量的添加材料分散在这些混合物中的材料也可以。此外，用氧化钡(BaO)代替碳酸钡，氧化钙(CaO)代替碳酸钙也可以。
如上所述，按照本发明的浸渍型阴极，由于基体的孔隙率可连续地增大，所以块内的化学反应在所有块上连续顺利地进展。而且，由于不必使用多种原材料粉末，所以能够简化制造工艺。此外，通过使阴极块的电子发射面的表面粗糙度在5～20μm的范围内，能够提高发射性能。
按照本发明的浸渍型阴极的制造方法，通过使夹头成一定形状，能够降低孔隙率和浸渍量的制造偏差。
此外，通过调节冲压压力，控制模压成形后的所述多孔性基体的平均孔隙率，通过调节烧结温度，控制烧结后的所述多孔性金属烧结体的平均孔隙率，可不使用粒度分布不同的原材料粉末，并且不必进行多层地成形，能够用通常的工艺容易地控制所有块的平均孔隙率。
此外，在浸渍时，为了在块全表面上能够接触电子发射物质，通过配置块，能够防止浸渍量的不足。
此外，通过使浸渍容器中填充的电子发射物质的重量在一定范围量，能够降低浸渍量的偏差。
再有，通过把浸渍处理后的阴极块与铝球一起振动，能够抑制破损率，同时能够除去多余电子发射物质，还能够降低浸渍量的偏差。
权利要求
1．一种浸渍型阴极，配有在多孔性金属烧结体的孔隙部分浸渍电子发射物质的阴极块，其特征在于，所述多孔性金属烧结体的孔隙率随着从电子发射面向深度方向推进而连续地增大。
2．如权利要求1所述的浸渍型阴极，其特征在于，所述多孔性金属烧结体的电子发射面的孔隙率在12．5～25体积％的范围内，所述电子发射面附近的孔隙率与其反向面附近的孔隙率的差在5～25体积％的范围内，并且所述电子发射面的反向面的孔隙率不到40体积％。
3．如权利要求1所述的浸渍型阴极，其特征在于，所述阴极块的电子发射面的表面粗糙度最大高度在5～20μm的范围内。
4．一种浸渍型阴极的制造方法，该浸渍型阴极配有在多孔性金属烧结体的孔隙部分上浸渍电子发射物质的阴极块，该方法包括模压成形金属原料粉末，形成多孔性基体的模压成形工艺，其特征在于在把所述金属原料粉末填充在磨切用的夹头中后，由磨切秤量填充在模具中，由冲头进行模压成形，使对所述夹头的所述模具表面的接触面呈圆环形状，并且所述夹头的外侧面包括前端部分与所述模具表面连接的倾斜面。
5．如权利要求4所述的浸渍型阴极的制造方法，其特征在于，所述圆环形状的内周直径在块直径的10～20倍的范围内，所述圆环形状的外周直径在所述内周直径的1．05～1．3倍的范围内，所述倾斜面与所述模具表面构成的角在40～80°的范围内。
6．如权利要求4所述的浸渍型阴极的制造方法，其特征在于，在所述夹头中填充的金属原料粉末的量与200～800个阴极块的量相当。
7．如权利要求4所述的浸渍型阴极的制造方法，其特征在于，以50～100℃范围内的温度加热磨切秤量时和冲压时的所述金属原料粉末。
8．如权利要求4所述的浸渍型阴极的制造方法，其特征在于，以冲头与金属原料粉末的接触面作为阴极块的电子发射面，冲头与金属原料粉末接触时，冲头相对于模具的相对速度在0．5～5cm／s的范围内，并且加压时间在1～7秒的范围内。
9．一种浸渍型阴极的制造方法，该浸渍型阴极配有在多孔性金属烧结体的孔隙部分上浸渍电子发射物质的阴极块，该方法包括模压成形金属原料粉末，形成多孔性基体的模压成形工艺，和烧结所述多孔性基体，形成多孔性金属烧结体的烧结工艺，其特征在于，通过调节冲压压力控制模压成形后的所述多孔性基体的平均孔隙率，通过调节烧结温度控制烧结后的所述多孔性金属烧结体的平均孔隙率。
10．如权利要求9所述的浸渍型阴极的制造方法，其特征在于，在所述模压成形工艺中，通过调节冲头的下降速度和加压时间，控制所述多孔性金属烧结体的孔隙率分布。
11．如权利要求9所述的浸渍型阴极的制造方法，其特征在于，模压成形后的所述多孔性基体的平均孔隙率(D体积％)与烧结后的所述多孔性金属烧结体的平均孔隙率(d体积％)之间有以下关系d+10≤D≤d+20
12．一种浸渍型阴极的制造方法，该浸渍型阴极配有在多孔性金属烧结体的孔隙部分上浸渍电子发射物质的阴极块，其特征在于，在所述电子发射物质熔融时，把所述多孔性金属烧结体与所述电子发射物质配置在浸渍容器中，使所述电子发射物质浸渍在所述多孔性金属烧结体的孔隙部分，以便在所述多孔性金属烧结体的整个表面上接触所述电子发射物质。
13．如权利要求12所述的浸渍型阴极的制造方法，其特征在于，在所述浸渍容器中深度均匀地填充电子发射物质，在所述电子发射物质的深度方向的大致中央部分或所述电子发射物质的最上面配置所述多孔性金属烧结体。
14．如权利要求12所述的浸渍型阴极的制造方法，其特征在于，在浸渍容器中填充的所述电子发射物质的重量是在浸渍容器内配置的多孔性金属烧结体中浸渍重量的10～100倍范围内。
15．如权利要求12所述的浸渍型阴极的制造方法，其特征在于，把浸渍处理后的阴极块与铝球一起装入容器，在进行振动后，通过在水中进行超声波清洗，除去多余电子发射物质。
全文摘要
提供电子初始发射、寿命和电子枪的绝缘性能方面优良,适于批量生产的浸渍型阴极及其制造方法。金属粉末烧结体的块内部有孔隙,用电子发射物质2填满其孔隙,使孔隙率随着从电子发射面3向反向面进展而连续变高。由于未形成块内部孔隙率不连续面,产生自由Ba的化学反应连续顺利地进展。由于不必使用多种粒径分布的原材料粉末,能够简化制造工艺。使孔隙率和孔隙率分布在一定范围内,使寿命特性等诸性能良好。
文档编号H01J1/28GK1205538SQ9811596
公开日1999年1月20日 申请日期1998年7月9日 优先权日1997年7月9日
发明者中川智 申请人:松下电子工业株式会社