专利名称：包括防静电、防反射滤光器的显示器件和在阴极射线管上制造防反射滤光器的方法
技术领域：
本发明涉及在显示窗上包括防静电、防反射滤光器的显示器件，以及制造在显示窗上包括防反射滤光器的显示器件的方法。
这种滤光器设置在例如阴极射线管这样的显示器件的显示窗上，或等离子体显示板(PDP)的显示窗上。所述滤光器通常包括一个导电层。所述导电层具有防静电效果，并且，根据其导电性，提供有效的屏蔽，即通过设置透明导电层可降低显示器件发射的交变电磁场的强度。
在WO 95/29501中公开了一种显示器件和在显示器件上制造防反射滤光器的方法。在所述申请中，给出了利用激光器在含氢气氛中固化涂敷到阴极射线管的显示窗上的ITO溶胶/凝胶涂层(氧化铟锡，即含SnO2/In2O3的层)的方法的说明。
最好，防反射滤光器的反射和电阻都低。反射的降低使显示器件白天的对比度改善。电阻的降低使滤光器的屏蔽效果提高。
本发明的目的是提供开篇中所述类型的显示器件，该器件包括能实现低反射和好屏蔽效果的滤光器。
为达到该目的，根据本发明的显示器件的特征在于，防反射滤光器包括导电层，所述导电层包括金属颗粒和透明区域；并且另一个透明层涂敷在所述导电层上。
用包括金属颗粒和透明区域的层代替由半导体(例如ITO或ATO，象在现有技术中那样)制成的导电、透明层，使得能够获得良好的导电性和良好的光学特性。所述层的结构是这样的，即层的相当大的部分是透明的，并且导电性是通过金属颗粒之间的接触而产生的。导电性，或者用另一个术语来说，表面电阻具有金属的特性，并且比半导体受外部因素的控制要少得多。表面电阻可以减小到1000欧姆以下的值。与具有同样数量的滤光器层的已知阴极射线管相比反射减小。
最好金属颗粒包括由银、钯、钌、铑、金或铂组成的组的金属。这些金属完全是非彩色的，并且显示出低的还原性。最好，该层包括银颗粒(Ag)，导电层包括防腐蚀剂。银是合适的材料，但银的腐蚀较容易发生。银颗粒的腐蚀导致在银颗粒外部形成氧化银层或银盐层。这些层增大银颗粒之间的电阻，并因此增大导电层的电阻。将防腐蚀剂例如以与银颗粒分开的层中的金属颗粒的形式，或者作为至少覆盖银颗粒一部分的层向导电层中添加，或者作为向银颗粒中的添加物，使银颗粒的腐蚀减少。防腐蚀剂为尤其是金属钯(Pd)、钌(Ru)、铑(Rh)、金(Au)、铂(Pt)和铅(Pb)。减少的银颗粒腐蚀使滤光器电阻的变化更小。
最好，透明颗粒包括由ITO(氧化铟锡)、ATO(掺锑氧化铟锡)、SiO2和TiO2组成的一组材料。
最好，金属区域包括具有20nm以下(d1＜20nm)和1nm以上(d1＞1nm)的平均尺寸(d1)的颗粒。
大于20nm的金属颗粒有在若干区域积聚致使形成反射表面的缺点，所述反射表面的形成导致反射的增加。小于1nm的金属区域显示出减小的导电性。
最好，透明区域具有至少为两倍金属颗粒尺寸的平均尺寸(d2)(d2＞2d1)。
如果透明区域更小(d2＜2d1)，则有透明区域被金属区域局部覆盖的危险，这会产生表面被粘污的印象。最好，导电层的厚度(d3)小于d2的1.5倍(d3＜1.5d2)。第一层的更大厚度使得难以形成透明区域，并且通常导致反射增加。
既没有被已知显示器件或已知方法解决又没有被通常向显示器件涂敷导电层的方法解决的另一个问题涉及所用原材料的不稳定性和/或防静电滤光器的表面电阻的不稳定性。
已知方法中所用的溶胶/凝胶溶液通常不稳定并且是不耐久的。这意味着在溶液的制备、存储和处理时必须非常小心地观察，而且最好存放较少的所述溶液的供应量，并且需在离被用来实施该方法的器件较短距离处制备所述溶胶/凝胶溶液，并且所述溶胶/凝胶溶液的制造和使用之间的时间应尽可能短。这些条件有显著的费用增加效果，而且存在很大的风险，即尽管适当地注意，但溶液，进而导电层仍不满足质量要求。
根据本发明的方法的特征在于，将胶态金属颗粒的溶液设置在显示窗上，并干燥，之后涂敷第二透明层。这种胶态溶液比溶胶-凝胶溶液更稳定。根据本发明制造的防静电、防反射滤光器的稳定性提高。
最好，胶态金属颗粒的溶液还包括透明材料的颗粒。所述胶态金属颗粒聚集在透明颗粒周围，从而可容易地形成含金属颗粒和透明区域的透明层。
本发明的这些和其它方案将从下面所述实施例中变得更明显，并将参照实施例对其进行说明。
附图中
图1示出阴极射线管；图2是带有防静电、防反射滤光器的显示窗的剖视图；图3是导电层的SEM照片的平面图；图4是导电层的另一实例的示意平面图；图5以曲线示出所测的阴极射线管上两个双层防静电、防反射滤光器的反射，以及图6是带有导电层的显示窗的剖视图；图7A和7B是根据本发明的方法的实施例的说明图。
上述各图是概略的，不是按比例画出的，一般，相同的参考标号表示相同的部件。
图1是带有玻璃外壳2的阴极射线管1的示意剖视图，该玻璃外壳2包括显示窗3、锥体4和颈部5。在所述颈部中，设置了用于产生电子束的电子枪6。该电子束聚焦在显示窗3内部的荧光屏7上。在工作时，利用偏转线圈系统(未示出)使电子束沿两个相互垂直的方向偏转横越荧光屏7。显示窗3的外表面带有根据本发明的防静电、防反射滤光器8。
图2是带有防静电、防反射滤光器8的显示窗3的剖视图。所述滤光器包括导电层9(AS)，该导电层9设置在显示窗3上，并被透明层10覆盖，所述各层共同形成ARAS(防静电、防反射)层。在本例中，第二层，即透明层10被防眩光层11覆盖，用以抑制眩光。
图3示出第一层，即导电层9的SEM照片。所述层9包括包围透明区域16的金属颗粒(暗颗粒15)。
金属颗粒15的平均尺寸(d1)在2-8nm的范围内。透明区域的平均尺寸为20-35nm。各金属颗粒15相互接触，从而提供导电性，并且它们包围透明区域16。所形成的结构可称为肥皂泡结构，其中透明的“泡”位于相互接触的金属颗粒的“海”中。透明区域16决定光的透射，而导电性是由金属颗粒15之间的接触造成的。最好，金属颗粒的平均尺寸低于20nm并高于1nm。透明区域的平均尺寸最好大于金属颗粒的两倍。导电层9的厚度不超过透明区域平均尺寸的1.5倍。
例1制备乙醇-水(100g)中的胶态银(0.1-5g)的溶液。该溶液例如是利用所谓Carey Lea溶胶制备工艺制造的。
使用下列开始溶液A 400g/l Na3柠檬酸盐.2H2OB 300g/l FeSO4.7H2OC 100g/l AgNO3-将700ml的溶液A与500ml的溶液B混合-在搅拌的同时向该混合物中加入500ml的溶液C，之后-对所获得的混合物进行离心处理(4000rpm，30分钟)，之后-将离心处理期间形成的沉淀物分散在1升的水中，之后-加入1升的溶液A，导致一种沉淀物的形成-将该沉淀物分散在1升水中-将分散和沉淀重复3x，以及-将最后的沉积物分散在1升的水中。
在乙醇或甲醇中稀释所获得的水中的银溶液。被稀释的溶液随后被设置在显示器件的表面上，并被干燥，由此形成含金属颗粒15的层9。
溶液中银的浓度决定含金属颗粒的层的导电和透射特性。
较高的银浓度导致与极好的导电性结合的低透射；较低的银浓度导致与较差的导电性结合的高透射。
下表用图表的方式列出了作为Ag溶液(具有2.5％的固体含量)乙醇(缩写为AG∶EtOH)的函数的表面电阻(以欧姆/□表示)，以及有关透射性的观察结果。
<p>图3中所示的SEM照片示出与AG∶EtOH比例为1∶1.5相对应的层。为改善分散作用，可以向溶液中加入硅烷成分(例如Dow Corning Z6032)。例如利用旋涂的方式将该溶液设置在显示窗的外表面上，随后进行干燥。胶态银颗粒的颗粒尺寸约为2-8nm。给所获得的含金属颗粒的层提供第二层。该第二层覆盖含金属颗粒的层，并填充金属颗粒之间的透明区域16。为此目的，例如利用旋涂的方式向含金属颗粒的层9涂敷水解的TEOS(四乙基原硅酸盐)溶液。标准的TEOS溶液被证明是不令人满意的，因为导电性明显下降，并且涂层本身外形模糊。这可能是由于金属颗粒的金属被Cl-离子(在所述标准溶液中，HCl被用于TEOS溶液的水解)部分地转换成绝缘体AgCl。TEOS溶液(或更概括地说制成第二层的每种溶液)最好不含卤化物(诸如Cl，Br，I)。例如，利用旋涂方式将水解的TEOS(四乙基原硅酸盐)溶液设置在导电层上，并进行干燥(在92g乙醇中5g TEOS和2.5g HNO3)。
随后，在一些实施例中，为防止眩光，可以将防眩光的TEOS层喷涂到第二层上。随后通过加热(160°，30分钟)使如此设置的各层固化。
例2如例1所述那样制备乙醇-水中的胶态银溶液。向该溶液中加入尺寸约为20-40nm的透明颗粒(例如ATO或最好是SiO2)。
金属颗粒∶透明颗粒的体积比(例如Ag∶SiO2，以及其它颗粒)最好在1∶0.8和1∶9之间的范围内。更小的体积比会引起滤光器的透射变得如此低，以致过度降低所显示的图象的亮度。
更大的体积比导致高的电阻值。最好，体积比在1∶2和1∶5之间的范围内。通过将透明颗粒混合到溶液中，导电层中的金属颗粒与透明区域的比可以被更容易地控制。胶态金属颗粒集中在透明颗粒周围，从而可容易地形成含金属颗粒15和透明区域16的透明层。图4示意地示出了包括平均直径为d1的金属颗粒(15)和平均直径为d2的透明颗粒(17)的导电层9。随后，如例1中所述，给这种层提供另一个透明层。
例3如例1中所述那样制备胶态溶液，其不同之处在于溶液C由下面物质形成C100g/l{xAgNO3+yRNO3(H2O)}
换句话说，除了硝酸银外，溶液C还包括金属R的硝酸盐，其中R是钯、铂、金、铑或钌。Y的值最好在0.01(1％)和0.70(70％)之间的范围。这样，导电层不仅包括银颗粒，而且包括钯、铂、金、铑或钌。导电层中这些金属的存在降低了银的腐蚀。结果获得更稳定的导电层的电阻。
例4如例1中所述那样制造导电层。在施加TEOS溶液之前，给导电层提供钯、铂、铑、金、钌或铅的盐溶液(例如硝酸盐溶液)。银在该溶液中部分溶解，而贵重金属或铅的层至少部分地覆盖银颗粒。导电层中这些金属的存在保护银免受腐蚀。结果获得更稳定的导电层的电阻。
正如在例1中那样，当将另一个透明层施加到导电层上时，最好不含卤化物。习惯上通过加入盐酸(HCl)来控制例如TEOS溶液的酸性，并进而控制稳定性。但是，在第二层中使用卤化物或卤素化合物对电阻(显示出增加)、对电阻的稳定性(显示出更大的变化)以及对光学特性有不良影响。这是在本例中在TEOS溶液中使用HNO3的原因。
按照各例子形成的防静电、防反射滤光器的表面电阻在100和1000欧姆之间的范围，例如为600欧姆，透射超过65％，而反射低于初始反射(4.5％)的20％。为进行比较，请注意在已知的阴极射线管中，表面电阻高得多，并在104到1010欧姆的范围内。
图5以曲线示出作为波长L(以nm表示)的函数的两个滤光器的反射R(以相对于没有滤光器的阴极射线管的百分比表示)。线41表示其第一层含有ATO而其第二层含有SiO2的双层防静电、防反射、抗眩光滤光器的反射。线42表示按照例1中的描述制造的双层滤光器的反射。在可见光光谱的几乎所有波长上该反射明显降低。反射系数的最小值低于1％，在本例中约为0.3％。按足以在滤光器中通过金属颗粒获得导电性的浓度加入金属颗粒显然还对滤光器的光学特性有显著的正面影响，特别是使反射显著降低(在本例中降低二分之一到三分之二)。根据本发明的防静电、防反射滤光器的透射通常低于已知的滤光器。但这是优势而非缺点。通常，在阴极射线管中使用深色玻璃(例如具有50％的透射)以便增加对比度。由于根据本发明的阴极射线管中的滤光器的透射低于100％，因此可以使用颜色更浅类型的玻璃(例如具有70％透射的类型的玻璃)。这有这样的优点，即在玻璃厚度有变化的情况下，穿过阴极射线管的显示屏的光的透射更均匀。通常，显示窗3的厚度不是均匀的，而是从显示窗的中心开始向显示窗的边缘方向增加。10％的厚度的增加并不罕见。结果，玻璃的吸收以及显示窗厚度朝着显示窗边缘方向的变化造成显示的图象亮度降低。颜色更浅的玻璃(高于60％的透射)的使用使这一不良影响减小。在根据本发明的显示器件的实施例中，没有滤光器的显示窗的透射大于60％，而带有滤光器的显示窗的总透射小于50％。
图6是显示窗3上的导电层60的剖视图。导电层9包括透明区域61和金属颗粒62。金属颗粒的平均尺寸(d1，在图中未表示)小于透明区域的平均尺寸(d2)。小于透明区域尺寸的金属颗粒62填充透明区域61之间的“孔”，并在透明区域周围相互接触(见图3和4)，由此提供导电性。导电层的厚度(d3)在图中示出。导电层9的厚度最好不超过d2的1.5倍。用透明层63覆盖层60。
图7A和7B说明根据本发明的方法的实施例。图7A是显示窗的剖视图，在该显示窗上设置导电颗粒15，使透明区域16不被覆盖(平面图见图3)。接着，在其上设置透明层71(图7B)。所述层71覆盖导电颗粒，而且还填充透明区域16。
显然，对于本领域技术人员来说在本发明范围内可以有许多变型。本发明是通过实例说明的，在其中显示器件是阴极射线管。尽管特别是对于阴极射线管来说本发明是重要的，因为在所述管中防静电滤光器的屏蔽效果尤其重要，但本发明不局限于此。本发明对于其它类型的显示器件，如LCD和等离子体显示器来说也是重要的。有利的是，可以将本发明特别是用于等离子体显示器(PDP)和等离子体控制的LCD(PALC)。在这种器件中发生等离子体放电并再现图象。作为放电的结果，静电荷可聚集在显示窗上，并可产生电磁杂散场。在这里描述的实例中，导电层被直接涂敷在显示窗上。这是优选的实施方式。但是本发明不限于此。在实施例中，另一个透明层可以位于导电层和显示器件之间。
可将本发明概括如下显示器件的显示窗带有防静电、防反射滤光器。所述滤光器包括导电层，该导电层包括金属颗粒和透明颗粒，该层被另一个透明层覆盖。金属颗粒决定导电性，该导电性最好低于1000欧姆，透明颗粒决定光的透射。导电层和透明覆盖层的组件具有非常低的反射，最好低于1％。
权利要求
1.在显示窗上包括防反射滤光器的显示器件，其特征在于，防反射滤光器包括导电层，所述导电层包括金属颗粒和透明区域；并且另一个透明层涂敷在所述导电层上。
2.如权利要求1的显示器件，其特征在于，金属颗粒包括选自由银、钯、钌或铑、金或铂组成的组中的金属。
3.如权利要求2的显示器件，其特征在于，所述层包括银颗粒(Ag)和防腐蚀剂。
4.如权利要求1的显示器件，其特征在于，导电层包括具有20nm以下(d1＜20nm)和1nm以上的平均尺寸(d1)的金属颗粒。
5.如权利要求1的显示器件，其特征在于，透明区域具有至少为金属颗粒尺寸的两倍的平均尺寸(d2)(d2＞2d1)。
6.如权利要求1的显示器件，其特征在于，导电层的厚度(d3)小于透明区域的平均尺寸的1.5倍。
7.如权利要求1的显示器件，其特征在于，透明区域由透明材料的颗粒形成。
8.如权利要求7的显示器件，其特征在于，导电层中金属颗粒与透明颗粒的体积比在1∶0.8和1∶9之间的范围。
9.制造带有防反射滤光器的显示器件的方法，其特征在于，将胶态金属颗粒的溶液设置在显示窗上，并干燥，之后涂敷并固定另一个透明层。
10.如权利要求11的方法，其特征在于，所述溶液是含有选自由银(Ag)、钯(Pa)、钌(Rn)、铑(Rh)、金(Au)和铂(Pt)组成的组中的金属的金属颗粒的胶态溶液。
全文摘要
带有防静电、防反射滤光器的显示器件的显示窗。所述滤光器包括导电层,所述导电层包括金属颗粒和透明颗粒,该层被另一个透明层覆盖。金属颗粒决定导电性,导电性最好为1000欧姆以下,并且透明颗粒决定光的透射。导电层和透明覆盖层的组件具有极低的反射,最好低于1%。
文档编号H01J29/86GK1229520SQ98800837
公开日1999年9月22日 申请日期1998年3月19日 优先权日1997年4月28日
发明者A·C·L·范德波尔, J·P·A·海姆贝克, B·迈耶, J·M·A·A·康普恩, G·H·A·范德胡恩 申请人:皇家菲利浦电子有限公司