专利名称：含有颜料和染料的数码喷绘油墨及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种溶剂型油墨，具体涉及一种适用于大型数码喷绘机的油墨。
背景技术：
近几年来大型喷绘机随着计算机业的发展出现了迅猛的发展，喷绘机按照喷头的工作原理可以分为热发泡式和压电晶体式。热发泡式喷头主要应用在惠普(Hewlett Packard Corporation)、Mimaki等公司的喷墨机上，该类喷头主要使用水性油墨，着色剂通常都为染料；压电晶体式喷头主要应用在威特(Vutek)、雅色兰等公司的喷绘机上，该类喷头主要使用溶剂型油墨，着色剂为有机颜料。不同工作原理的喷头对油墨的性能要求不一，如热发泡式喷头使用的墨水粘度在3-5厘泊(25℃)，而压电晶体式喷头使用的油墨粘度则在5-20厘泊(25℃)。
水性油墨中的着色剂(染料)是溶解于油墨组合物中的，但含有可溶性染料的水性油墨，存在水牢度、光牢度差等问题。水性油墨对于工业应用而言还存在一个很大的不足之处，那就是干燥问题，因为水的低挥发速率导致水性油墨的干燥过程要花很长时间，即使使用加热器仍需要较长的干燥时间。同时水性油墨可以使用的底材也有一定的局限性必须是水能够吸附的一类，对于水不能吸附的底材则无法适用；与水性油墨不同的是溶剂型油墨，因为有机溶剂的易挥发性，溶剂型油墨的干燥很快，能够使用的底材也非常广。溶剂型油墨的着色剂(颜料)与水性油墨中的染料相比有许多优良性能，比如水牢度，光牢度，热稳定性，氧化稳定性等。但是因为颜料不能溶于油墨组合物，而是以小的颗粒存在于油墨中，这势必就产生了一个新的问题对于着色剂为有机颜料的油墨，如何保证油墨的稳定性，保证性能的均匀性，以防止颜料颗粒的聚集而导致喷头堵塞。
2000年2月29号日本东洋油墨公(Toyo Ink Manufacturing Co.，Ltd)的Uraki等人在US6031024中公开了将平均粒径在50-300nm的有机颜料稳定分散在油墨混合物中的方法，并对分散过程进行了详尽的描述。此外，对有机颜料的分散以及在油墨混合物中的稳定性进行研究的还有US6406528(Clariant公司Macholdt等人)，US6409816(Clariant公司Weber等人)，US6398858(Cabot公司)，US6352340(Eastman Kodak公司)等等。解决颜料分散问题的另外一种方案是采用有机颜料的预分散物，这在US6113679(3M公司Adkins等人)，US 6623702(Sericol公司Day等人)中都作了说明。但是因为颜料预分散物的生产工艺复杂，价格非常高。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种含有颜料和染料的数码喷绘油墨及其制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明的技术构思是这样的为了解决目前存在的问题，本发明在数码喷绘油墨中同时添加了颜料预分散物和溶剂染料。因为溶剂染料的价格普遍较有机颜料预分散物低，它的加入大大减少了有机颜料预分散物的含量，从而起到了降低成本的效果。
本发明的含有颜料和染料的数码喷绘油墨的组分和重量含量如下有机溶剂 70-90％颜料 1-10％染料 1-10％交联树脂 1-10％紫外线吸收剂 0.1-2％
表面活性剂0.1-2％。
本发明所采用的颜料是有机颜料的预分散物，即含有粒径为0.05-0.6微米的有机颜料的氯乙烯醋酸乙烯树脂，如科莱恩公司(Clariant)生产的Permajet系列有机颜料(包括Yellow H4G，Yellow HG，Yellow HR，Red E5B，Magenta E，Blue B2G，Black R等)，汽巴公司(Ciba)的Microlith系列(包括MICROLITH YELLOW 4G-K，YELLOW 3R-K，MAGENTA 5B-K，BLUE4G-K，BLACK C-K等)以及珠海天高公司的SKYSPERSE系列，优选预分散颜料黄AAA-NC(Yellow 12)、预分散颜料黄5GX-NC(Yellow 74)、预分散颜料黄HR-NC(Yellow 83)、预分散颜料红4B-NC(Red 57:1)、预分散颜料蓝BF-NC(Blue 15:3)、预分散颜料蓝BFNF-NC(Blue 15:4)、预分散颜料黑B-NC(Black 7)或预分散颜料绿G-NC(Green 7)等中的一种，它们的共同特点是已将粒径在0.05-0.6微米的有机颜料均匀分散在氯乙烯醋酸乙烯树脂中。
本发明采用的染料是溶剂染料，选自BASF公司的Yellow 156、Yellow157、Red 335，Black x-51、Orange 251、Orange 272、Blue 807、珠海天高公司的溶剂黄801、溶剂黄802、溶剂红805、溶剂红806、溶剂红808、溶剂黑810、溶剂黑811、溶剂橙815、溶剂橙816、溶剂兰820、溶剂棕830、明辉化工(无锡)有限公司的MH.黄20、MH.黄57、MH.黄KK、MH.橙10、MH.橙09、MH.红04、MH.红35Y、MH.红06R、MH.红95、MH.红10，MH.红16、MH.棕02、MH.棕05、MH.蓝03、MH.蓝06、MH.绿20、MH.绿575、MH.黑04、MH.黑27、MH.黑56、广州京泽化工有限公司的金属络合染料YELLOW J12(Solvent Yellow21)、RED J36(SolventRed122)，YELLOW J45(Solvent Orange45)、RED J31(Solvent Red91)、YELLOW J57(Solvent Yellow82)、RED J55(Solvent Red119)、GREEN J62(Mixture)，ORANGE J20(Solvent Orange54)、RED J95(Solvent Red122)、BLACK J92(Solvent Black27)、ORANGE J29(Solvent Orange62)，RED J42(Solvent Red218)，BLACK J93(Solvent Black27)、BLUE J76(SolventBlue70)、RED J34(Solvent Red8)，BROWN J52(Mixture)，BLACK J94(Solvent Black34)、RED J35(Solvent Red122)、BROWN J55(Mixture)、BLACK J56(Solvent Black28)、广州市元成颜料化工有限公司的金属络合溶剂染料溶剂黄GR、溶剂黄2RN、溶剂黄R、溶剂橙O、溶剂橙R、溶剂橙5A、溶剂橙G、溶剂红3304、溶剂红G、溶剂红RL、溶剂红BL、溶剂红FB、溶剂红B、紫840、溶剂蓝EL、溶剂绿520、溶剂棕2RL、溶剂黑RE或溶剂黑RB。
溶剂染料是染料中发展非常快的一个品种，它可以溶解在有机溶剂中，不存在有机颜料的分散问题，同时具有良好的户外耐候性。VideojetTechnologies公司的Zou等人在US6726756中对应用溶剂染料(SolventBlack 29)制作数码打印油墨进行了详细描述，其特点是采用的溶剂为丁酮(MEK)和1-甲氧基2-丙醇(1-Methoxy-2-propanol)。
所说的交联树脂在油墨中起着溶剂挥发后和颜料一起在底材上形成油墨层和调节油墨粘度的作用，油墨的户外耐候性也和交联树脂有密切的关系。本发明所采用的交联树脂为丙烯酸树脂或氯乙烯醋酸乙烯树脂等，优选采用的丙烯酸树脂选自罗门哈斯(Room and Hass)的A11、B66牌号，采用的氯乙烯醋酸乙烯树脂选自陶氏化学的VYHH，VYNS，VYHD和VYGH等牌号。交联树脂在油墨中的含量是根据颜料的不同而不同的，比如通常在品红色中含量最低，在黄色和青色中较高。
所说的有机溶剂包括环己酮、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯，乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、甲乙酮或N-甲基吡咯烷酮等中的一种或其混合物，有关不同挥发速度有机溶剂的配比对数码喷绘油墨性能的影响，Sericol公司的Day等人在US6663702中进行了详细阐明，所采用溶剂的表面张力在25-35达因/厘米(25℃)。
喷绘油墨的户外耐候性是一个非常重要的指标，由油墨绘制的画面褪色主要是因为太阳光中的紫外光照射而导致，为了改善户外耐候性，本发明在油墨中添加了紫外光吸收剂，采用的紫外光吸收剂包括汽巴公司的紫外光吸收剂Tinuvin900(2-(2`-羟基苯基)苯并三唑)，沈阳精细化工厂和宜兴市创业化工有限公司生产的UV-9(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)和UV-531(2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮)等。
在油墨中，表面活性剂起着调节油墨的表面张力，改变油墨与底材接触时的接触角，增强油墨的储存稳定性等作用。油墨的表面张力大小一方面影响油墨能否非常通畅地从喷头中喷出，另外一方面又影响油墨在底材上是否出现淌墨。因为本发明所采用的着色剂包括有机颜料和溶剂染料两类，添加的表面活性剂不但要调节油墨的表面张力，同时要解决油墨的储存稳定性，后者更是选择表面活性剂的关键。本发明中所采用的表面活性剂是一种含有式(1)所示的炔二醇结构的表面活性剂，结构式如下 该表面活性剂的加入明显提高了油墨的稳定性、流畅性和对底材的润湿性。可采用美国气体产品公司(AIR PRODUCT)生产的SURFYNOL牌号的表面活性剂。
根据需要，如在低温(低于5℃)和出现泡沫过多的情况下，在油墨中应同时添加增塑剂、消泡剂和热稳定剂等添加剂，添加的重量含量均为0.1-2％。其中，可以选择的增塑剂包括德国BASF公司生产的邻苯二甲酸二辛酯(DOA)和上海华溢塑料助剂合作公司生产的对邻苯二甲酸二辛酯(DOTP)等，可以选择的消泡剂包括美国GE公司生产的AF9020消泡剂和上海长风化工厂生产的1026消泡剂等，热稳定剂包括上海长风化工厂生产的有机锡热稳定剂等。
本发明的含有颜料和染料的数码喷绘油墨的制备方法包括如下步骤首先配制高浓度的颜料和染料色浆，将所说的颜料、染料和有机溶剂采用本领域常规的方法搅拌混合均匀，然后在色浆中添加交联树脂、紫外线吸收剂和表面活性剂，根据需要可进一步添加增塑剂、消泡剂和热稳定剂，搅拌30-60分钟，获得的油墨粘度为5-15厘泊(25℃)，表面张力在25-35达因/厘米(25℃)，闪点在62℃以上，室温下比重为0.90-1.00，最后应用微孔滤膜对油墨进行过滤，过滤精度为0.1～1微米，最好为0.1～0.45微米。
本发明的喷绘油墨包括青(C)、品(M)、黄(Y)、黑(K)和淡青(LC)、淡品(LM)六种颜色，适用的喷头包括美国SPECTRA和英国XAAR公司生产的SPECTRA256，XAAR128喷头，适用的喷绘机器包括美国VUTEK5300喷绘机，上海雅色兰喷绘机，韩国DGI喷绘机等。
本发明的油墨，生产工艺简单，便于工业化生产，价格低廉，着色牢度高，户外耐候性好，储存稳定强，喷墨通畅等特点，适宜于推广应用。
具体实施例方式
实施例1青色油墨配制过程和各组份的配比首先将汽巴公司的Microlith4G-K颜料制备物和乙二醇丁醚醋酸酯按照20％和80％的重量组份混合并高速搅拌30分钟，制得高浓度色浆A；再将巴斯夫公司的Blue 807溶剂染料和乙二醇丁醚醋酸酯按照20％和80％的重量组份混合并高速搅拌60分钟，制得高浓度色浆B。最后按照表1的配比进行配料表1.青色(C)油墨各组份配比
并将配制成的油墨高速搅拌30分钟后过滤，经上机测试并与美国INKWARE生产的青色油墨比较发现，本发明的油墨具有色彩艳丽，喷画流畅等优点。根据实际检测，油墨在10-20℃下储存6个月后仍能够保持稳定，同时油墨在底材上的润湿情况有所改善，特别是提高了在低温(10℃)下的喷墨效果。
实施例2～4例2-例4是品红色M、黄色Y、黑色K三种颜色油墨的配比按照例1青色的配制步骤配制M、Y、K颜色的油墨，配比见表2。
表2.品红色、黄色和黑色油墨各组份配比
子量级分，再以丙酮为沉淀剂，将各级分分离成分子量分布窄的级分，最后冷冻干燥得到不同分子量及分布窄的香菇多糖级分(L-FV-IB21，L-FV-IB22，L-FV-IB31，L-FV-IB41，L-FV-IB32，L-FV-IB52，L-FV-IB62，L-FV-IB43，L-FV-IB73)。试样L-FV-IB21和L-FV-IB31溶于DMSO使三螺旋破坏成单链，然后用以丙酮为沉淀剂将其沉淀分离出来，再用丙酮充分洗涤除去DMSO，真空干燥，由此制备得到单链试样L-FV-IB21D和L-FV-IB31D。
用酚磺酸法测定多糖中碳水化合物的含量，用红外、气相色谱确定其化学组成和结构。用粘度计、光散射及光散射-尺寸排除色谱联用仪测定其特性粘数([η])和重均分子量(Mw)。香菇多糖(L-FV-IB)及其各级分在0.9％NaCl水溶液和DMSO中的分子量、特性粘数和构象参数(q，持续长度；ML，单位围长摩尔质量；h，螺距)详见附表1。由此得出，L-FV-IB在水溶液中的分子量是其在DMSO中的三倍，而且由高分子溶液理论和计算机模拟得到的构象参数符合三螺旋链的模型参数。由此表明，L-FV-IB在水溶液中呈现三螺旋链构象，而在DMSO中呈单股线团链。
附表1.湖北随州产香菇子实体三螺旋多糖在0.9％NaCl水溶液和DMSO中25℃时的特性粘数[η]、分子量Mw和构象参数。
a在DMSO中的值香菇三螺旋多糖L-FV-IB及单链多糖L-FV-IBD系列试样对植入BALB/c小鼠体内的Sarcoma 180肿瘤抑制率的结果见附表2。
表3.淡青色和淡品红色油墨各的配比
实施例7经测试例1～4 CMYK各色油墨和性能优良的威特VUTEK5300喷绘机原厂黄色油墨(由美国INKWARE公司生产)的指标见下表。
表4.CMYK油墨与INKWARE黄色油墨测试指标
例1-例4配制的CMYK四色油墨在VUTEK5300喷绘机上测试后得出的结论是喷墨流畅，画面形象逼真。本发明所述的兼有颜料和染料的数码喷绘油墨具有制造方便，成本低廉，着色牢度高，户外耐候性好，储存稳定强，喷墨通畅等特点，适宜于推广应用。
权利要求
1.一种含有颜料和染料的数码喷绘油墨，其特征在于，组分和重量含量包括有机溶剂 70-90％颜料 1-10％染料 1-10％交联树脂 1-10％紫外线吸收剂 0.1-2％表面活性剂0.1-2％；所说的颜料是有含有粒径为0.05-0.6微米的有机颜料的氯乙烯醋酸乙烯树脂；所说的溶剂染料是可以溶解在有机溶剂中的染料；所说的交联树脂为丙烯酸树脂或氯乙烯醋酸乙烯树脂；所说的有机溶剂包括环己酮、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯，乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、甲乙酮或N-甲基吡咯烷酮中的一种或其混合物。
2.根据权利要求1所述的含有颜料和染料的数码喷绘油墨，其特征在于，所说的颜料选自Permajet Yellow H4G，Permajet Yellow HG，PermajetYellow HR，Permajet Red E5B，Permajet Magenta E，Permajet Blue B2G，Permajet Black R和Microlith YELLOW 4G-K，Microlith YELLOW 3R-K，Microlith MAGENTA 5B-K，Microlith BLUE 4G-K，Microlith BLACK C-K等预分散颜料中的一种。
3.根据权利要求1所述的含有颜料和染料的数码喷绘油墨，其特征在于，所说的溶剂染料选自Yellow 156、Yellow 157、Red 335、Black x-51、Orange 251、Orange 272、Blue 807、溶剂黄801、溶剂黄802、溶剂红805、溶剂红806、溶剂红808、溶剂黑810、溶剂黑811、溶剂橙815、溶剂橙816、溶剂兰820、溶剂棕830、MH.黄20、MH.黄57、MH.黄KK、MH.橙10、MH.橙09、MH.红04、MH.红35Y、MH.红06R、MH.红95、MH.红10，MH.红16、MH.棕02、MH.棕05、MH.蓝03、MH.蓝06、MH.绿20、MH.绿575、MH.黑04、MH.黑27、MH.黑56、YELLOW J12、RED J36、YELLOW J45、RED J31、YELLOW J57、RED J55、GREEN J62、ORANGEJ20、RED J95、BLACK J92、ORANGE J29、RED J42、BLUE J76、RED J34、BROWN J52、BLACK J94、RED J35、BROWN J55、BLACK J56、染料溶剂黄GR、溶剂黄2RN、溶剂黄R、溶剂橙O、溶剂橙R、溶剂橙5A、溶剂橙G、溶剂红3304、溶剂红G、溶剂红RL、溶剂红BL、溶剂红FB、溶剂红B、紫840、溶剂蓝EL、溶剂绿520、溶剂棕2RL、溶剂黑RE或溶剂黑RB中的一种。
4.根据权利要求1所述的含有颜料和染料的数码喷绘油墨，其特征在于，所说的表面活性剂是一种含有式(1)所示的炔二醇结构的表面活性剂，结构式如下 表面活性剂结构式(1)
5.根据权利要求1所述的含有颜料和染料的数码喷绘油墨，其特征在于，紫外光吸收剂选自2-(2`-羟基苯基)苯并三唑、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮或2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮。
6.根据权利要求1所述的含有颜料和染料的数码喷绘油墨，其特征在于，油墨中还含有增塑剂、消泡剂、流平剂和热稳定剂，其添加的重量含量均为0.1-2％。
7.制备权利要求1～6任一项所述的含有颜料和染料的数码喷绘油墨的方法，其特征在于，包括如下步骤首先配制高浓度的颜料和染料色浆，将所说的颜料、染料和有机溶剂采用本领域常规的方法搅拌混合均匀，然后在色浆中添加交联树脂、紫外线吸收剂和表面活性剂，最后用微孔滤膜对油墨进行过滤，即获得所说的油墨。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在色浆中添加增塑剂、消泡剂和热稳定剂。
全文摘要
本发明公开了一种含有颜料和染料的数码喷绘油墨及其制备方法。本发明在数码喷绘油墨中同时添加了颜料预分散物和溶剂染料。因为溶剂染料的价格普遍较有机颜料预分散物低，它的加入大大减少了有机颜料预分散物的含量，从而起到了降低成本的效果。本发明的喷绘油墨包括青、品、黄、黑(CMYK)四种颜色，生产工艺简单，便于工业化生产，价格低廉，着色牢度高，户外耐候性好，储存稳定强，喷墨通畅等特点，适宜于推广应用。
文档编号C09D11/10GK1613924SQ20041006636
公开日2005年5月11日 申请日期2004年9月14日 优先权日2004年9月14日
发明者李文彬, 陈大俊, 王夏琴 申请人:东华大学