专利名称：高能焊接组合物和焊接方法
技术领域：
本发明主要涉及小金属粒子的熔点降低。更具体地，本发明涉及 焊接组合物，其具有熔点降低的高能金属粒子。
背景技术：
从二十世纪五十年代起，当注意到这些极小的金属粒子具有比大 块材料更低的熔点时，开始对纳米级金属粒子的熔点降低现象进行了 研究。这是由于随着纳米结构尺寸的降低，所述表面的重要作用随之 升高。随着所述尺寸的降低，与内部相对比，占据所述表面或界面位 的原子比例增大。这些界面原子比本体原子(bulk atom)具有更高的 能量，这促进了所述纳米粒子的熔化。然而，直至今日并不完全清楚 这种机理。最初，利用x射线衍射(XRD)确定是否这些非常小的固 体粒子从有序相变为无序相，后来通过透射电子显微镜(TEM)监测 晶体结构的损失。再近来，采用其他实验方法例如量热法测量作为温 度函数的热容量和熔化潜热。已经开发了称为纳米量热法的新的量热 技术，其中所述纳米量热法测量热的纳焦耳( nano-Joules) 。 2002年 Illinois大学的Leslie Allen博士研究出 一 种熔点与粒度关系的简单表达 式
Tm(r)=156.6 — (220/r)
其中Tm(r)是以摄氏度表示的熔化温度，r是以纳米表示的粒子半 径。观察所述等式表明，仅在所述粒子半径接近5 10纳米的范围时， 发生明显的熔点下降，并且当粒度直径超出50纳米时，没有出现明显 的熔点下降。此外，所有的现有技术研究均关注的是纯的金属，而非 金属混合物或合金。研究迄今为止，存在对于粒度范围大于1 50纳 米的金属和金属合金粒子熔点进行降低的需要。附图简要说明
本发明认为具有新颖性的特征在随附的权利要求中说明。然而，
可通过参考本发明以下的详细说明而最好地与本发明的目的和优点一 起理解本发明自身，其既作为操作的组织也作为操作的方法，所述本
发明的详细说明结合以下附图描述了本发明特定示例性实施方式，其 中
图l是描述根据本发明特定实施方式的铁粒子粒度分布的柱状图。 图2是根据本发明特定实施方式的锡高能粒子的差示扫描量热法图。
图3是根据本发明特定实施方式与小尺寸高能粒子混合的本体粒 子的示意图。
具体实施例方式
尽管本发明实施方式可以有许多不同的形式，在图中所示和本文 中将详细描述的具体实施方式
，应理解为本发明的公开认为是本发明 原理的例子而并非意欲将本发明限于所示和描述的具体实施方式
。在 下面的说明中，类似的参考号用于描述所述图的若干视图的相同、类 似或相应的部件。用于将金属结合到一起的低温、高能焊接组合物， 其含有助烙剂和悬浮在所述助熔剂内的高能金属粒子，以使得所述高 能金属粒子的熔点降低至比常规本体金属的熔化温度低至少3摄氏度。 通过使所述高能金属粒子与一种或多种金属表面接触并在助熔剂的存 在下加热所述高能金属粒子以熔化所述高能金属粒子并将它们熔合到 所述金属表面而形成焊缝。
传统意义上将固体的熔点定义为当所述材料熔化时，形成的固体 蒸汽压力与液体蒸汽压力相同时的温度。之前许多研究者已经利用锡、 金和铟的纳米级粒子研究了熔点和粒度之间的关系。所有这些研究关 注的均是通过真空蒸发产生的直径小于50纳米的材料，且大多数文献 指出，当粒度超出该水平时所述熔点的显著变化停止。尽管我们对该 粒度范围感兴趣，我们在这里引入普遍更大的粒度范围以使这种现象的应用更实用。应注意的是，这些较大的粒子不是通过常规用于制备 用于焊膏的焊料的方法产生的。我们的工作表明，在直径大于50纳米 的固体中表现出了熔点抑制，所述固体具有比金属或金属合金的热力 学最稳定的体相更高的能量。我们将"高能粒子"定义为在相等的温 度和压力下，具有比热力学能量最低的体相或多相更大的蒸汽压力的 那些粒子。"本体"理解为是指归于单一结合个体的基本足够量的材 料，以使得无论特定的外部影响(例如，置于张力或压力或其他机械 作用下)或诱因(例如，置于电场或磁场)，所述材料可呈现可获得 的最低热力学状态，但对于保持获得的最低热力学状态无进一步的要 求。
存在两种制备这些较高能量固体的方法。 一种方法是通过控制形 成工艺的动力学，以使所述固体在较高的能量状态下形成的方式制备 它们。这些固体形式处于亚稳态能量状态，其中退火或熔化可能引起 回复到热力学优选的能量状态。另一种方法是通过其环境迫使所述固 体呈现与本体结构不同的热力学稳定的结构。由于所述固体的排列， 所述固体的退火和熔化不一定形成所述热力学优选的能量。我们已经 发现了制备高能固体金属和金属合金的4种方法
1) 本体金属(例如细线或薄膜)的高能蒸发，随后通过非常迅 速的淬火形成亚稳态固体。
2) 将金属的高速熔融喷出物喷雾(例如火焰喷射法)，随后通 过快速淬火形成亚稳态固体。
3) 化学还原纳米级金属氧化物以形成热力学稳定的固体金属。
4) 在基底上通过镀或沉积作用图案化处理薄膜，通常是金属性 的，产生至少一个热力学稳定但具有较高能量的固体，其通常是沉积 的材料。
制备用于焊膏的金属和金属合金球的传统方法通常为1)通过用 将所述熔化物流分散成为微小液滴的气体喷射流冲击所述熔化的金属 物流而分散熔化的焊料合金；2)研磨所述本体金属；和3)在热油中
7进行熔体分散以制备粒子。这些方法均不能制备高能金属粒子。公开 的文献指出，所述纳米级熔点一般仅对直径小于IO纳米的粒径敏感， 而发现小于5纳米显著降低了熔点。相反，
图1示出了铁样品的粒度
分布曲线，所述铁样品包括15 大于300纳米的高能粒子，其仅包括 极少量的15纳米或更小尺寸的粒子。我们测量了具有大于图3的平均 粒度的样品，发现熔点(如通过差示扫描量热法测量)降低了 3-5摄氏 度。例如，图2中说明了包括高能粒子的"纳米锡"材料的一个例子， 所述高能粒子仅包括少部分小于20nm的粒子，但其熔点比所述本体材 料表现出的熔点低5摄氏度。这说明即使对于接近"本体"级的粒子， 高度无序的粒子一即更具能量的粒子也是引起温度降低的主要原因。 20nm的锡粒子包括约360,000个原子，与5或IO纳米的粒子相比接近 于"本体"。其他锡高能粒子样品和其他高能金属粒子的熔点降低甚 至可更显著，多至10-50度或更多。
这些原理可用于纯金属和金属合金二者，以形成可以用于在电子 产品中形成电互连的互连材料。例如，可通过利用较高能量金属、金 属合金或本体材料的组合产生低温焊接互连材料，例如图3所示。这
些混合互连材料的一些例子有
1. 100%的一种或多种高能金属。
2. 100%的一种或多种高能金属合金。
3. 高能金属和高能金属合金的二元混合物。
4. 本体金属和高能金属的二元混合物。
5. 本体金属和高能金属合金的二元混合物。
6. 本体金属合金和高能金属的二元混合物。
7. 本体金属合金和高能金属合金的二元混合物。
8. 本体金属、本体金属合金和高能金属的三元混合物。
9. 本体金属、本体金属合金和高能金属合金的三元混合物。
10. 本体金属、本体金属合金、高能金属和高能金属合金的四组分 混合物。对于读者而言，当然还存在这些四种类型材料的其他组合出现的 情况，并且上面列出的例子是以示例而并非限制的方式出现的。为形 成高能焊接组合物以将电子部件焊接在一起，将所述高能粒子悬浮在 常规助熔剂的基体中。然后使所述高能焊接组合物与一种或多种金属 表面接触，例如在印制电路板上的电子部件，加热所述金属表面和所 述高能焊接组合物以熔化所述高能金属粒子并将它们熔合到所述金属 表面上。所述助熔剂除去所述金属表面和/或所述高能金属粒子上的任 何氧化物以促进焊接。所述助熔剂还可作为氧的屏障以防止所述金属 表面和所述粒子的再次氧化。由于所述高能金属粒子在比所述"本体" 金属或金属合金的常规熔化温度更低的温度下熔化，可在实际低于常 规所预期的温度下实现焊接。可用于形成所述高能粒子的金属有铝、 锑、铍、硼、铋、镉、铬、钴、铜、金、铟、铁、铅、锂、镁、锰、 镍、磷、铂、银、锡、钛和锌。也可单独或与金属或另外的金属合金
组合使用两种或多种这些金属的合金。高能粒子无需为10nm或更小， 这也并未排除它们基本由小于或等于10nm的粒子组成。应理解尽管用 于形成所述粒子的方法可能产生接近球形的粒子，它们无需一定优选 是球形形状的，而是可以为其他形状。此外，所述高能粒子的大小、 形状和能态应使得所述粒子的熔点至少比对比"本体"材料组合物的 熔点低3摄氏度。
本发明另一个实施方式发现，"本体"金属或金属合金的粒子与 所述高能粒子混合，并悬浮于所述助熔剂基体中。现在参考图3，如上 述实施例4-6，将本体材料的大粒子与尺寸小得多的高能粒子混合，以 形成二元混合物。与使用混合物中的不同金属或合金粒子的现有技术 相反，所述本体材料和所述高能粒子二者的化学组成相同。即使所述 两种不同尺寸的粒子化学组成相同，所述小的粒子具有比所述本体材 料更高的能量，并从而降低了混合物的熔点。使用熔点降低的高能粒 子促进了用许多种金属取代数十年来用于焊料中的铅。焊料中铅的除 去是许多研究的目标，因为铅被认为是对环境和健康有害的，但所述 研究几乎未产生可行的候选物，因为多数金属、合金及其组合所具有
9的熔点超出了使用铅的组合。现在高能金属粒子表现出的降低的熔点 使得技术人员可制成无铅的焊接组合物，所述无铅焊接组合物的熔点 足够低以用于电子工业。
总之，不意欲限制本发明的范围，使用高能固体金属和金属合金 粒子是产生焊接组合物的新方法，其通过降低熔点将降低焊料互连的 回流温度。降低的温度有利于利用现有的生产线和电子部件，使过渡 到无铅焊接的成本影响最小，且技术人员无需取代可承受较高温度的 电子部件和/或无需对具有较高操作温度炉的生产线进行改型。
尽管结合具体实施方式
描述了本发明，但显然，根据前述说明， 许多改变、调整、变换和变体对于本领域普通技术人员将是显而易见 的。因而，本发明的意图在于包括所有这些落入所附的权利要求范围 内的改变、特征和变体。
权利要求
1. 一种用于将金属结合到一起的低温、高能焊接组合物，其包括基体，其包括助熔剂；悬浮在所述基体内的高能金属粒子其，其包括选自铝、锑、铍、硼、铋、镉、铬、钴、铜、金、铟、铁、铅、锂、镁、锰、镍、磷、铂、银、锡、钛和锌的一种或多种金属；和其中所述高能金属粒子的能量足以使所述高能金属粒子的熔点降低至比所述一种或多种金属的常规本体熔化温度低至少3摄氏度。
2. 如权利要求1所述的焊接组合物，其中在相等的温度和压力下， 所述高能金属粒子的蒸汽压力大于所述金属的热力学能量最低的体相 的蒸汽压力。
3. 如权利要求l所述的焊接组合物，其中所述高能金属粒子包括 有效直径大于IO纳米的高能金属粒子。
4. 如权利要求1所述的焊接组合物，其中所述高能金属粒子包括 有效直径小于IO纳米的纳米粒子。
5. 如权利要求l所述的焊接组合物，其中所述一种或多种金属包 括两种或多种金属的合金。
6. 如权利要求5所述的焊接组合物，其中所述合金是焊接合金。
7. 如权利要求1所述的焊接组合物，其中通过纳米级金属氧化物 的化学还原以形成热力学稳定的固体金属从而形成所述的高能金属粒 子。
8. 如权利要求1所述的焊接组合物，其中通过高速喷雾熔化的金属、随后通过迅速淬火以形成亚稳态固体从而形成所述的高能金属粒 子。
9. 如权利要求1所述的焊接组合物，其中通过将薄膜沉积在基底 上以形成至少一种高能固体从而形成所述的高能金属粒子。
10. 如权利要求1所述的焊接组合物，其中通过蒸发本体金属、 随后通过迅速淬火以形成亚稳态固体从而形成所述高能金属粒子。
11. 一种用于将金属结合到一起的低温、高能焊接组合物，其包括基体，其包括还原剂；悬浮在所述基体内的纳米粒子，其包括选自铝、锑、铍、硼、铋、 镉、铬、钴、铜、金、铟、铁、铅、锂、镁、锰、镍、磷、铂、银、 锡、钛和锌的一种或多种金属；和其中所述纳米粒子的能量足以使所述纳米粒子的熔点降低至比所 述一种或多种金属的常规本体熔化温度低至少3摄氏度。
12. 如权利要求ll所述的焊接组合物，其中所述纳米粒子的有效 直径小于IO纳米。
13. 如权利要求ll所述的焊接组合物，其中所述一种或多种金属 包括合金。
14. 如权利要求13所述的焊接组合物，其中所述合金为焊接合金。
15. 如权利要求ll所述的焊接组合物，其中在相等的温度和压力 下，所述高能金属粒子的蒸汽压力大于所述金属的热力学能量最低的 体相的蒸汽压力。
16. —种在金属表面上形成焊缝的方法，其包括 提供包括选自铝、锑、铍、硼、铋、镉、络、钴、铜、金、铟、铁、铅、锂、镁、锰、镍、磷、铂、银、锡、钛和锌的一种或多种金 属的高能金属粒子，其中所述高能金属粒子的能量足以使所述高能金 属粒子的熔点降低至比所述一种或多种金属的常规本体熔化温度低至 少3摄氏度；和在助熔剂存在下加热所述高能金属粒子，以熔化所述高能金属粒 子并将它们熔合到所述金属表面上。
17. 如权利要求16所述的焊接组合物，其中所述一种或多种金属 包括两种金属的合金。
18. 如权利要求16所述的焊接组合物，其中在相等的温度和压力下，所述高能金属粒子的蒸汽压力大于所述金属的热力学能量最低的 体相的蒸汽压力。
19. 如权利要求16所述的焊接组合物，其中所述高能金属粒子包 括有效直径大于IO纳米的高能金属粒子。
20. 如权利要求16所述的焊接组合物，其中所述高能金属粒子包 括有效直径小于IO纳米的纳米粒子。
全文摘要
一种用于将金属结合到一起的含有助熔剂和高能金属粒子的低温、高能焊接组合物，所述高能金属粒子具有足够高的内能，其悬浮在所述助熔剂中，以使得所述高能金属粒子的熔点降低至比金属的常规本体熔化温度低至少3摄氏度。通过将所述高能金属粒子与一种或多种金属表面接触，并在助熔剂的存在下加热所述高能金属粒子以熔化所述高能金属粒子并将它们熔合到所述金属表面上而形成焊缝。
文档编号B23K35/34GK101505911SQ200680007523
公开日2009年8月12日 申请日期2006年2月10日 优先权日2005年3月7日
发明者克里斯那·D·约恩纳拉加达, 史蒂文·M·谢伊弗斯, 安德鲁·F·斯基波 申请人:摩托罗拉公司