专利名称：无铅焊膏用低松香型无卤素免清洗助焊剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种助焊剂，尤其适用于制备SnAgCu、SnAgCuRE、SnAg及SnCu等合金系无铅焊膏用低松香型无卤素免清洗助焊剂。
背景技术：
在再流焊中，焊膏质量的优劣不仅影响助焊性能，而且还直接影响焊膏的印刷性能和储存寿命。因此，焊膏的品质直接影响到表面组装技术(SMT)的整个工艺过程和产品质量。在电子工业中，传统松香型助焊剂的使用效果可靠且稳定，因而被广泛的应用。但这类助焊剂焊后留有大量卤素离子等残余物，易引起腐蚀。过高的松香含量使焊后的不挥发物含量增加，焊后残留物含量过多，同时焊接过程中会产生大量的烟尘，危害人体健康。所以焊后残留物必须彻底清洗，而要彻底消除这些残留物，一般要用氟里昂气相清洗，不仅提高了成本，而且大量使用氟里昂严重地破坏大气臭氧层，这势必将对电子行业产生影响。
在钎焊材料方面，由于传统的SnPb合金钎焊工艺技术成熟，且具备其它焊料无法比拟的优点，被广泛地应用于电气电子产品中。但当废弃电子电器填埋处理时，焊料中的Pb遇酸雨或地下水，形成Pb2+，溶于地下水，进入人们的供水链从而进入人体内，导致铅中毒。欧盟(EU)出于环保考虑，已通过了《关于在电子电气设备中限制使用某些有害物质指令》(RoHs)，明确宣布自2006年7月1日起电气电子产品必须实现无铅化。我国也于2007年3月1日起开始施行《电子信息产品污染控制管理办法》，以五种模式推动电子信息产品有害物质的替代。因而在电子行业中，一方面，不得不寻找对臭氧层不产生危害的清洗剂，另一方面，迫使助焊剂本身更新换代。这就要求有高质量的焊膏来满足目前的发展现状。
目前SnPb焊料的最佳替代品主要有SnCu、SnAg、SuZn、SnAgCu、SnAgCuRE等焊料合金。对于表面组装用焊膏而言，SnAgCu、SnAgCuRE、SnAg、SnCu等焊料合金是最好的替代品，但是这类无铅焊料润湿性差，易氧化，熔点高。熔点的升高意味着焊接温度必须提高，这样就带来了焊接过程中高温氧化严重的问题，增加助焊剂中活性剂的挥发，引起焊剂性能的失效，活化和保护作用的降低。这给无铅焊膏用助焊剂提出了更为苛刻的要求，无铅焊膏用配套助焊剂的开发研究迫在眉睫。
纵观当今国内外所公开的焊膏用松香型助焊剂的文献资料，松香含量都较高，且部分含有卤素。也有一些既无卤素也不含松香的免清洗助焊剂，但是这类助焊剂的粘度较低，仅仅适用于波峰焊中，不能应用于回流焊中的无铅焊膏。
公开号CN1709638A(
公开日2005年12月21日)，名称为无铅焊膏用松香型无卤素助焊剂的发明专利，以有机酸为助焊剂的活化剂，以改性松香作为成膜剂和增稠剂，选择单一的醚类作为溶剂。该助焊剂的润湿力强，对无铅焊料助焊性能较好。但是该类助焊剂中含有29％-67％的松香，松香含量过高，会导致焊后残留物的增加以及焊接过程中会产生大量的烟尘，危害身体健康。同时该类助焊剂选择了单一的醚类作为溶剂，使用该助焊剂配制的焊膏保存时间短，易变干，不利于长期保存。该类助焊剂焊后残留物多，容易吸潮，对电子产品的可靠性有较大的影响，必须使用有机溶剂清洗，既增加了生产的成本，又对环境有一定的污染。因此，该类助焊剂很难大规模应用于电子产品生产。
在此之前焊膏产品中的载体基本上都是松香或松香的改性物。目前国内外无铅焊膏的相关产品中大多数也都含有松香，并且松香的含量都较高，部分含有大量卤素离子，容易引起腐蚀等危险。
本发明就是顺应SnAgCu、SnAgCuRE、SnAg及SnCu等无铅焊膏配制的需要，开发低松香型无卤素免清洗助焊剂。
发明内容
本发明的目的是针对上述因松香含量过高引起的焊后残留物过多和因卤素的存在带来焊点腐蚀的问题，提供一种以高沸点溶剂为溶剂，不含卤素的无铅焊膏用低松香型免清洗助焊剂。这种助焊剂可以克服现有技术的缺点，助焊性能好，焊后残留物为无色透明的膜状物，常温下稳定不吸潮，焊后可以不予清洗，更符合环保要求。适用于SnAgCu、SnAgCuRE、SnAg及SnCu等合金系的无铅焊膏。
本发明无铅焊膏用低松香型无卤素免清洗助焊剂，其组分及质量百分含量为有机酸活化剂5-20wt％，改性松香10-29wt％，成膏剂1-10wt％，稳定剂0.5-6wt％，触变剂0.5-6wt％，表面活性剂1-6wt％，缓蚀剂1-8wt％，增稠剂1-10wt％，高沸点溶剂为余量。
其中有机酸类活化剂为脂肪族一元酸、二元酸、三元酸、羟基酸、芳香酸、氨基酸、油酸、谷氨酸、甘氨酸，选自乙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、柠檬酸，山梨酸，乳酸、酒石酸、草酸、苯甲酸、甘氨酸、谷氨酸、油酸、高龙胆酸、顺丁二酸、丙烯酸、L-精氨酸的一种或多种混合。此类活化剂有足够的助焊活性，助焊性能较好。助焊剂中活性成分在助焊过程中的作用机理是，首先，活性成分在溶剂里电离出游离的H+离子，与母材和焊料表面的氧化物反应。这样，母材和焊料表面的氧化膜被除去，母材的金属部分露出。其次，由于母材的金属部分露出，有利于母材和焊料在钎焊温度下的铺展，达到良好的钎焊目的。其用量为助焊剂总量的5-20wt％。
所述的改性松香为氢化松香、聚合松香、歧化松香、水合松香的一种或多种混合物。这类松香结构相对稳定，用它们配制的助焊剂，性能也相对稳定。改性松香在常温下呈固态，不电离，钎焊后，形成气密性好，透明的有机薄膜，可将焊锡点包裹起来，隔离了金属与大气和其他腐蚀性介质的接触，具有良好的保护性能，很好地解决了助焊剂的活性和腐蚀性的矛盾。在其活化温度以上，溶液中的枞酸电离出H+离子，可以去除氧化膜，进行助焊作用。其用量为助焊剂总量的10-29wt％。
所述的成膏剂为聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000，可选其中的一种或多种混合。成膏剂的作用是增强松香溶胶成粘稠膏状的能力，其用量为助焊剂总量的1-10wt％。
所述的稳定剂为石蜡。作用是增强松香溶胶粘稠状的稳定性。其用量为助焊剂总量的0.5-6wt％。
所述的触变剂为氢化蓖麻油、酰胺化合物，可选其中的一种或两种混合。触变剂的作用是增强焊膏流体的切力变稀行为，改善焊膏的印刷性能，使焊膏易于脱膜，且不发生坍塌现象。其用量为助焊剂总量的0.5-6wt％。
所述的缓蚀剂为氮杂环化合物、有机胺类缓蚀剂，可选用三乙胺、三乙醇胺、苯并三氮唑。缓蚀剂的作用是起到抑制氧化的作用，增大溶液的pH值，降低原来溶液的强酸性，减少助焊剂对印刷板的腐蚀。有机酸类和有机胺类易发生中和反应，这种部分中和的产物，在焊接温度下迅速分解为有机酸和有机胺，而这两种物质皆为活性剂，所以改进后的焊剂活性有所增加。加入了缓蚀剂以后，不仅可以调节助焊剂的酸度，可以使焊点光亮，在不降低焊剂活性的情况下，焊后腐蚀性降至最低。同时提高了焊剂和焊膏的存储稳定性。用量为助焊剂总量的1-8wt％。
所述的增稠剂为丙烯酸树脂、聚丙烯酸树脂，可选其中的一种或两种混合。作用是增强松香溶胶的粘性，松香含量的降低导致了助焊剂粘度的下降，为了增加助焊剂的粘度必须加入增稠剂。其用量为助焊剂总量的1-10wt％。
所述的表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、非离子氟表面活性剂FCH2CH2O(CH2CH2O)nH(简称FSN)、非离子氟碳表面活性剂F(CF2CF2)n(CH2CH2O)nN(简称FSO)等。可选其中的一种或多种混合。加适量的表面活性剂可降低表面张力，促进助焊剂中各种助剂的溶解，并对焊料及钎焊表面起到快速润湿的作用，并协同活性剂起到助焊功能。但是用量过多会降低焊后的表面绝缘电阻。表面活性剂用量一般在1-6wt％。
所述的溶剂为高沸点溶剂。有机溶剂的作用是提供一种电离环境，让松香酸和有机酸在有机溶剂中电离出游离的H+离子。同时，溶剂还起到一种载体作用，在钎焊过程中，载着游离的H+离子去除氧化膜，同时，载着其它助焊剂成分起着助焊作用。溶剂选择醇类和醚类混合效果较好，由于低沸点的醇易于挥发，在焊接温度下，对已去除氧化膜的焊料表面起不到良好的保护作用，致使其重新被氧化。高沸点的醇，由于具有一定的粘性，溶解活性剂的效果较好，挥发缓慢，保护效果较好。但是助焊剂单纯使用高沸点的醇，用于配制焊膏时粘度较小，不能满足焊膏印刷粘度的要求。加入一定的醚类，能使溶解松香的效果更好，增大粘度的同时保证在保存过程中焊膏不会变干。因此，可以将高沸点的醇和高沸点的醚混合使用，以弥补单一醚类或单一醇类的不足。高沸点溶剂可选择乙二醇、丙三醇、二甘醇、乙二醇单丁醚，二甘醇单乙醚、二甘醇二乙醚、二甘醇丁醚、二甘醇单己醚、二甘醇单辛醚和2乙基-1，3己二醇的一种或几种混合。
本发明无铅焊膏用低松香型无卤素免清洗助焊剂粘度较好，所配制的焊膏能获得良好的印刷形状，很少出现“塌陷”现象，易脱膜，不出现塞孔或拖丝现象，可以满足焊膏的粘度要求。在实际焊接过程中，焊膏的粘度对焊接质量有较大的影响。粘度小的焊膏容易印刷，但容易出现“塌陷”，焊后又会产生焊球、短路等不良缺陷。粘度大的焊膏能形成良好的印刷形状，减少“塌陷”现象，但不易通过模板，出现塞孔或拖丝现象。在高精度的表面组装工艺中，既要求焊膏能印刷出良好的形状，又要求焊膏能通过小开口的模板。尤其是对细间距元器件的印刷，焊膏必须经过充分离心搅拌后，保证焊膏粘度值不低于800kPa·s，才能获得良好的印刷质量。
本发明无铅焊膏用低松香型无卤素免清洗助焊剂，适用于配制SnAgCu、SnAgCuRE、SnAg及SnCu等合金系用无铅焊膏。不含卤素，解决了无铅焊膏中松香含量过高引起的不挥发物含量过高的问题。焊料铺展均匀，助焊性能好，焊后残留物为一层无色透明膜状物质，可免除清洗工艺，印制板表面绝缘电阻高，焊后铜镜无穿透，无毒，无刺激性气味，使用安全，且不易燃烧。本发明按国家标准GB/T9491-2002进行检验，各项指标均达标。能满足一般通讯设备、音响设备等回流焊接工艺要求。
具体实施例方式
本发明无铅焊膏用低松香型无卤素免清洗助焊剂的具体配制方案有以下实施例详细给出。然而，应该理解，虽然这些描述具体地给出了本发明的特定的实施方案，但是这些实施例主要是为了举例说明的目的，而本发明可在其更宽广的方面被解释，且不受这些实施例的限制。
实施例1聚合松香28丁二酸 13聚乙二醇20003二甘醇二乙醚26二甘醇 12氢化蓖麻油 3石蜡2三乙醇胺8聚丙烯酸树脂3辛基酚聚氧乙烯醚2具体制备方法具体制备方法为常规方法，在带有搅拌器的反应釜中先加入高沸点溶剂，称量适量活化剂后加入反应釜，加热控制适当的温度，搅拌使其完全溶解，加入聚合松香待其完全溶解后加入稳定剂，成膏剂，触变剂，表面活性剂，然后加入缓蚀剂，搅拌至溶液澄清透明，静置，水冷却，即为无铅焊膏用松香型无卤素免清洗助焊剂。再将助焊剂和无铅焊粉以15∶85～10∶90的比例混合，搅拌均匀，即得无卤素无铅焊膏。
实施例2聚合松香20歧化松香5己二酸 15戊二酸 5辛基酚聚氧乙烯醚2聚乙二醇20005二甘醇单乙醚22乙二醇 15氢化蓖麻油 4三乙胺 1丙烯酸树脂 1石蜡5制备方法与实例1相同。
实施例3水合松香10歧化松香10氨基酸 16壬基酚聚氧乙烯醚6聚乙二醇40004二甘醇单辛醚20乙二醇 23氢化蓖麻油 0.5苯并三氮唑 4聚丙烯酸树脂6石蜡0.5
制备方法与实施例1相同。
实施例4歧化松香12氢化松香12山梨酸 18壬基酚聚氧乙烯醚1.5聚乙二醇20002.5二甘醇单己醚25.5丙三醇 8氢化蓖麻油 6三乙醇胺3聚丙烯酸树脂8石蜡3.5制备方法与实施例1相同。
实施例5水合松香10水杨酸 13壬基酚聚氧乙烯醚5聚乙二醇600010二乙二醇丁醚20丙三醇 20氢化蓖麻油 3三乙胺 3聚丙烯酸树脂10石蜡6制备方法与实例1相同。
实施例6歧化松香24.5柠檬酸 5辛基酚聚氧乙烯醚5
聚乙二醇60006二甘醇丁醚 212乙基-1，3己二醇21.5氢化蓖麻油 5苯并三氮唑 4聚丙烯酸树脂5石蜡3制备方法与实例1相同。
实施例7聚合松香20歧化松香9柠檬酸 8苹果酸 6辛基酚聚氧乙烯醚3聚乙二醇40001二甘醇单辛醚222乙基-1，3己二醇17氢化蓖麻油 2苯并三氮唑 7丙烯酸树脂 3石蜡2制备方法与实例1相同。
实施例8歧化松香18水合松香10山梨酸 5乳酸5己二酸 5壬基酚聚氧乙烯醚1聚乙二醇20004.5
乙而醇单丁醚23二甘醇 13氢化蓖麻油 4三乙胺 4聚丙烯酸树脂6石蜡1.5制备方法与实施例1相同。
经检测，本发明无铅焊膏用低松香型无卤素免清洗助焊剂均不含卤素，印制板在焊接后和加电进行潮湿试验后的绝缘电阻＞1.0×108Ω，扩展率≥75％，同时物理稳定性、铜镜腐蚀试验、粘度均合格，焊后残留物均为无色透明的膜状物，常温下稳定不吸潮，焊后可以不予清洗，适合一般电子产品的免清洗无铅焊接工艺。
以上实施例制成的无铅焊膏用低松香无卤素免清洗助焊剂，按照国家标准《锡焊用液态焊剂(松香基)GB/T9491-2002》进行检验，各项指标如下表所示。
权利要求
1.一种无铅焊膏用低松香型无卤素免清洗助焊剂，其特征在于，由下述重量配比的物质组成活化剂 5-20wt％改性松香 10-29wt％成膏剂 1-10wt％稳定剂 0.5-6wt％触变剂 0.5-6wt％表面活性剂 1-6wt％缓蚀剂 1-8wt％增稠剂 1-10wt％其余为高沸点溶剂。
2.根据权利要求1所述的无铅焊膏用低松香型无卤素免清洗助焊剂，其特征在于所述的有机酸类活化剂在脂肪族二元酸、三元酸、羟基酸、芳香酸、氨基酸、油酸、谷氨酸、甘氨酸的一种和多种混合。
3.根据权利要求2所述的无铅焊膏用低松香型无卤素免清洗助焊剂，其特征在于所述的有机酸类活化剂在乙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、柠檬酸、山梨酸、乳酸、谷氨酸、油酸、DL-苹果酸的一种或多种混合。
4.根据权利要求1所述的无铅焊膏用低松香型无卤素免清洗助焊剂，其特征在于所述的改性松香为聚合松香、氢化松香、歧化松香、水合松香的一种或多种混合。
5.根据权利要求1所述的无铅焊膏用低松香型无卤素免清洗助焊剂，其特征在于所述的成膏剂为聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000的一种或多种混合。
6.根据权利要求1所述的无铅焊膏用低松香型无卤素免清洗助焊剂，其特征在于所述的触变剂为氢化蓖麻油、酰胺化合物的一种和两种混合。
7.根据权利要求1所述的无铅焊膏用低松香型无卤素免清洗助焊剂，其特征在于所述的表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、非离子氟表面活性剂FCH2CH2O(CH2CH2O)nH、非离子氟碳表面活性剂F(CF2CF2)n(CH2CH2O)nN的一种或多种混合。
8.根据权利要求1所述的无铅焊膏用低松香型无卤素免清洗助焊剂，其特征在于所述的缓蚀剂为三乙胺、三乙醇胺、苯并三氮唑一种或多种混合。
9.根据权利要求1所述的无铅焊膏用低松香型无卤素免清洗助焊剂，其特征在于所述的增稠剂为丙烯酸树脂、聚丙烯酸树脂的一种和多种混合。
10.根据权利要求1所述的无铅焊膏用低松香型无卤素免清洗助焊剂，其特征在于高沸点溶剂为乙二醇单丁醚，二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、二甘醇二乙醚、二乙二醇丁醚、二甘醇单己醚、二甘醇单辛醚和2乙基-1，3己二醇的一种或两种混合。
全文摘要
无铅焊膏用低松香型无卤素免清洗助焊剂属于助焊剂领域。电子工业中现有松香型助焊剂存在焊后残留物过高、含有卤素造成焊后残渣产生腐蚀等问题。本发明由下述按照重量配比的物质组成有机酸活化剂5－20wt％，改性松香10－29wt％，成膏剂1－10wt％，稳定剂0.5－6wt％，触变剂0.5－6wt％，表面活性剂1－6wt％，缓蚀剂1－8wt％，增稠剂1－10wt％，高沸点溶剂为余量。本发明不含卤素，焊后铜镜无穿透，绝缘电阻高，助焊性能好，所配焊膏粘度合适，解决了以往焊膏用助焊剂中松香含量过高、烟尘大的问题，焊后残留物为无色透明的膜状物，常温下稳定不吸潮，焊后可以不予清洗。可以满足一般产品焊接的需求。
文档编号B23K35/363GK101073862SQ20071010033
公开日2007年11月21日 申请日期2007年6月8日 优先权日2007年6月8日
发明者雷永平, 李国伟, 夏志东, 徐冬霞, 张冰冰, 郭福, 史耀武, 杨晓军, 林延勇 申请人:北京工业大学