专利名称：：一种无铅喷金焊料及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及喷涂焊料，尤其涉及一种无铅喷金焊料及其制备方法和应用，特别是用于电器分立器件中金属化聚脂薄膜电容器端面喷涂的无铅锡基多元合金材料
技术领域：
。
背景技术：
：传统的喷金料一般为铅基合金材料，如Sn35PbSbZn，Sn30PbSbZn，Sn28PbSbZn，Sn38PbSbZnBi等铅基四元或铅基五元喷金料，这种喷金料含有较多的铅，铅含量在57%-65%，但铅有毒，当废弃电子电器填埋处理时，焊料中的Pb遇酸雨或地下水，形成Pb2、溶于地下水，进入人们的供水链从而进入人体内，导致铅中毒;而目前出现的无铅喷金料其原料组合不能克服原料性能本身固有缺陷，性能不够优越。
发明内容本发明的所要解决的技术方案是提供一种无铅喷金焊料及其制备方法和应用，尤其提供适用于电器分立器件中金属化薄膜电容器端面喷涂的无铅锡基多元合金材料。本发明就是根据铅基五元喷金料的性能和特点开发出了一种新型无铅喷金料，在使用原喷金机设备的情况下，调整了原料和制备工艺参数，可以实现无铅化喷涂，由于多种金属元素相辅相成的协同互补效应，使本无铅喷金焊料具有现有喷金料不具有的技术效果。该喷金焊料具有抗氧化能力强、润湿性好、机械物理性能优良，导电性、可焊性好的优点。本发明所要解决的技术方案是通过以下技术方案来实现的本发明提供的一种无铅喷金焊料，为含以下重量份组分的合金微量CU，Ni，P，Er，In，Bi，Sb，40-80的Sn,20-50的Zn。所述组分优选为以下重量份组分Cu0.010.5;M0.0010.5;PO.0010.1;Er0.0010.5;In0.0010.5;Bi0.0755;Sb0.015;Sn49-71;余量为Zn至100份。所述组分尤其为以下重量份组分Cu0.1;Ni0.1;P0.005;Er0.005;In0.005;Bi2;Sb2.5;Sn60;余量为Zn至100份。本发明还提供了所述无铅喷金焊料的制备方法，包括以下步骤(1)按重量比将氯化钾氯化锂为(11.6):(0.81.2)的混合盐在450r550。C下熔化后浇在称好的Sn(锡)上；(2)将温度升至60(TC80(rC，待锡熔化后，将称量好的Cu(铜)、Ni(镍)、In(铟)、Bi(铋)、Sb(锑)加入到熔融的锡液当中，搅拌，形成合金；(3)待其熔化均匀后，用壁上带孔的不锈钢钟罩将市售P(磷)元素和稀土Er(铒)迅速压入上述熔融的合金中，转动钟罩；待P元素和稀土Er完全熔化后，再将Zn加入到熔融的合金当中，搅拌；待Zn完全熔化后，保温12小时，搅拌，使合金均匀化，静置出炉，凝固后去除表面的混合盐，即得所述焊料。本发明还提供了所述无铅喷金焊料在电器分立器件中金属化聚脂薄膜电容器端面喷涂方面的应用。本发明最佳无铅喷金焊料的配比协同原理1、本发明在喷金料中加入了0.001%-0.P/。的元素P。由于喷金料中的Zn易在合金冶炼和喷涂过程中被空气中的氧气氧化，导致喷金料的润湿性变差，易形成焊渣。本发明在喷金料中添加0.001%-0.1%的元素P可以有效地阻止喷金料合金的氧化。这是因为元素P的集肤效应，在喷金料锅内熔融焊料合金的上表面形成一层连续的集化膜保护层，另一方面，喷金料中元素Cu的存在也促进了P的集肤效应，可以阻碍焊料合金继续直接与周围的空气相互接触，保护焊料合金不被继续氧化，改进其润湿性。P在焊料表面发生的氧化反应为4尸+502—2尸205，5"<9+尸205—5"0*尸2<95。但P的含量必须适量，当微量元素P添加量过少时，其含量不足以在液面形成连续的表面保护层，故合金的抗氧化性不足，反之，当微量元素添加太多时，由于其本身溶解度较小，易于形成高熔点的第二相或夹杂物，从而影响喷金料的一些基本物理性能，如粘度、流动性等液态物理性能，以及凝固后的显微组织及力学性能等。合适的添加量应保持在这两者之间，既添加含量足以在表面形成一层连续而致密的表面保护膜，同时又不在体相内产生不希望的高熔点第二相或其他夹杂物。2、本发明在喷金料合金中添加0.01%0.5%的铜后，可以在引线软钎焊操作过程中抑制母材铜导线向喷金料的渗透，减小存在于钎焊区域内的铜浓度差，从而使脆性化合物层减缓生i。同时，Cu的添加能增加喷金料的机械强度。如果Cu的含量少于0.01%，在机械强度方面Cu不具有大的作用。但如果Cu的含量大于0.5%，Cu会显著增加喷金料的熔化温度，同时喷金料的润湿性会变差。3、本发明在喷金料中加入了0.001%0.5%的镍。因为铜与锡反应而形成金属间化合物如Cu6Sn5禾QCu3Sn，具有高的熔点，妨碍喷金料的流动性，喷涂后从熔融喷金料中脱离出来会流下针状的突出物，形成涂层缺陷。镍能与铜无限互溶，因此加入镍，抑制铜向喷金焊料中的溶解，降低铜向喷金料中的溶解速度溶解金属间化合物，抑制铜与锡的反应。同时，元素Ni能和Sn形成金属间化合物，改进喷金料的机械强度。但是Ni含量过大，会提高喷金料的液相线温度。结果，在给定的工艺温度下，喷金料的流动性会变小。因此，Ni建议含量为0.001%-0.50/0，优选0.001%0.01%。4、本发明在无铅喷金料中加入了0.001%0.5%的In。由于铅基喷金料的固相线是166。C左右，而无铅喷金料的固相线比铅基喷金料的固相线高，为使无铅喷金料的熔点与传统的铅基喷金料更接近，因此有必要再降低无铅喷金料合金的熔点。In的作用是降低焊料合金的熔点，减缓Zn的氧化、抗蚀以及废渣的形成。但焊料中添加了In后，在微观结构中形成了不规则的针状枝晶，从而降低了机械强度，结果减弱了焊点最终的结合强度，因此本发明中还加入了一定量的微量元素Bi。5、本发明在无铅喷金料中加入了0.1%5%的Bi。加入微量元素Bi，可抑制针状枝晶的形成从而具有不同的微观结构，使得无铅喷金料具有适当的融化温度和凝固温度范围以及改进的机械强度。但是如果Bi的添加量太大，则融化温度大大降低，使得熔化温度范围变得太宽。因此，Bi的含量最好控制在0.1%-1.5%。由于大比例的Bi的存在，使喷金料具有不好的延展性，易脆并且机械强度差。因此本发明还向锡中添加了0.1%5%的锑(Sb)，以防止锡熔融时产生3-a变态，改善无铅喷金料的脆性。6、本发明在无铅喷金料中加入了0.001%0.5%的稀土Er。稀土Er的作用是，稀土元素Er可以促进无铅喷金料在凝固过程中的形核，使无铅喷金料凝固组织中的粗大富Sn相得到抑制，对无铅喷金料的组织起着变质均匀化的作用，细化晶粒，从而提高无铅喷金料合金的力学性能及抗蠕变疲劳特性，便于无铅喷金丝的拉丝加工。本发明无铅喷金料具有以下优点1、本发明是针对上述因无铅化的趋势而带来的喷金涂层高温氧化严重的问题、与传统喷金机装置难相匹配的问题，以及传统铅基、喷金料造成的严重污染的问题，提供了一种新型的无铅喷金料。具有抗氧化性能好，润湿性好，机械强度高，抗蠕变性能好，熔点与铅基喷金料熔点相当，不铜析。2、本发明无铅含喷金焊料，与现有的铅基喷金料相比，无论在喷金料的凝固组织、力学性能、抗蠕变疲劳特性、导电性能以及与聚酯薄膜的润湿性方面都显示了优越的特性。它解决了已有的无铅喷金料存在的润湿性差和抗氧化能力低的问题。完全能适应当今金属化聚酯薄膜电容器端面无铅化喷涂的需求及挤压拉丝工艺。具体实施例方式实施例1无铅喷金焊料原料(kg):Cu0.01、Ni0.01、P0.001、Er0.003、In0.005、Bi0.1、Sb0.05、Sn60、Zn39.821。制备方法按重量比将氯化钾氯化锂以1.6:1.2的混合盐在50(TC下熔化后，适量浇在称好的锡上；将温度升至70(TC，待锡熔化后，将称量好的铜、镍、铟、铋、锑加入到熔融的锡液当中，搅拌,形成合金；待其熔化均匀后，用壁上带孔的不锈钢钟罩将市售P元素和稀土Er迅速压入上述熔融的合金中，转动钟罩；待P元素和稀土Er完全熔化后，再将称量好的Zn加入到熔融的合金中，搅拌。待Zn完全熔化后，保温1.5小时，搅拌，使合金均匀化，静置出炉，凝固后去除表面的混合盐。实施例2无铅喷金焊料原料(kg):Cu0.05、Ni0.5、P0.003、Er0.001、In0.001、Bi0.15、Sb1.1、Sn49、Zn49.195。制备方法按重量比将氯化钾氯化锂以l:1.2比例混合盐在45(TC下熔化后，适量浇在称好的锡上；将温度升至60(TC，待锡熔化后，将称量好的铜、镍、铟、铋、锑加入到熔融的锡液当中，搅拌，形成合金；待其熔化均匀后，用壁上带孔的不锈钢钟罩将市售P元素和稀土Er迅速压入上述熔融的合金中，转动钟罩；待P元素和稀土Er完全熔化后，再将称量好的Zn加入到熔融的合金中，搅拌。待Zn完全熔化后，保温1小时，搅拌，使合金均匀化，静置出炉，凝固后去除表面的混合盐。实施例3无铅喷金焊料原料(kg):CuO.5、NiO.5、PO.1、ErO.5、In0.005、Bi2、Sb2、Sn71、Zn23.395。制备方法按重量比将氯化钾氯化锂以1.6:0.8的混合盐在55(TC下熔化后，适量浇在称好的锡上；将温度升至80(TC，待锡熔化后，将称量好的铜、镍、铟、铋、锑加入到熔融的锡液当中，搅拌，形成合金；待其熔化均匀后，用壁上带孔的不锈钢钟罩将市售P元素和稀土Er迅速压入上述熔融的合金中，转动钟罩；待P元素和稀土Er完全熔化后，再将称量好的Zn加入到熔融的合金中，搅拌。待Zn完全熔化后，保温2小时，搅拌，使合金均匀化，静置出炉，凝固后去除表面的混合盐。实施例4无铅喷金焊料原料(kg):CuO.1、MO.1、P0.005、Er0.005、In0.5、Bi5、Sb2.5、Sn63、Zn28.79。制备方法同实施例l，不同在于按重量比将氯化钾氯化锂以1:0.8比例混合。实施例5无铅喷金焊料原料(kg):CuO.03、Ni0.004、P0.001、Er0.001、In0.1、Bi0.075、SbO.01、Sn69、Zn30.779。制备方法同实施例l。实施例6无铅喷金焊料原料(kg):Cu0.01、Ni0.001、P0.1、Er0.2、In0.001、Bil.5、Sb2.5、Sn56、Zn39.688。制备方法同实施例l。实施例7无铅喷金焊料原料(kg):微量Cu，Ni，P，Er，In，Bi，Sb适量比例即可，40的Sn，20的Zn。制备方法同实施例l。实施例8无铅喷金焊料原料(kg):微量Cu，Ni，P，Er，In,Bi，Sb适量比例即可，80的Sn，50的Zn。制备方法同实施例2，也可制得符合要求的无铅喷金焊料。实施例9无铅喷金焊料原料(kg):CuO.1;NiO.l;P0.005;Er0.005;In0.005;Bi2;Sb2.5;Sn60;余量为Zn至100。制备方法同实施例3。实施例10:配制试验用对比含铅焊料原料(kg):Sn38、Sbl、Zn2、BiO.4、Pb58.6。制备方法按重量比将氯化钾氯化锂=(11.6):(0.81.2)的混合盐在45(TC55(TC下熔化后浇在称好的锡上；将温度升至60(TC800t:，待锡熔化后，将称量好的铅(Pb)加入到熔融的锡液当中，搅拌，形成合金；待铅(Pb)完全熔化后，再将称好的Sb、Zn、Bi加入到熔融的锡铅合金液当中，搅拌形成最终合金。保温12小时，搅拌，使合金均匀化，静置出炉，凝固后去除表面的混合盐。实施例11无铅喷金料为某种使用较多的国产无铅喷金料，经检验合金成分为Sn47.60%，Sbl.20%，CuO.25%，Zn50.91%，其余为杂质占O.04%。为证明和评估本发明无铅喷金料的上述性能，用实施例1实施例5和实施例10、实施例11配制对比试验用含铅焊料及实施例11现用无铅喷金料进行了评估评估结果见表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>从表1中的测试数据可以看出，无铅喷金料的固相线温度和液相线温度均比铅基喷金料要高，但无铅喷金料的机械、电气性能都有很大程度的提高，剪切强度和延伸率的改善，给挤压拉丝加工工艺带来了方便，由于稀土元素的加入使喷金后的产品更加均匀，细腻稳定。较低的电阻率使导电性能更好，出渣率较低，喷涂后的电容器损耗较小，经有关部门测试在100KHz条件下，介质损耗率均低于2%，能确保电容器的产品质量，可以满足电容器无铅喷涂工艺的要求。由于与铝焊接后抗蚀性大大提高，从而保证了产品的高可靠性。实施例12本发明还提供了实施例卜9之一的无铅喷金焊料在电器分立器件中金属化聚脂薄膜电容器端面喷涂方面的应用。结果显示本发明喷金焊料具有抗氧化性能好，润湿性好，机械强度高，抗蠕变性能和电气性能优于铅基五元喷金焊料和同类产品。权利要求1、一种无铅喷金焊料，为含以下重量份组分的合金微量Cu，Ni，P，Er，In，Bi，Sb，40-80的Sn，20-50的Zn。2、根据权利要求1的无铅喷金焊料，所述组分为以下重量份组分:Cu0.010.5;Ni0.0Q10.5;P0.0010.1;Er0.0010.5;In0.0010.5;Bi0.0755;Sb0.015;Sn49-71;余量为Zn至100份。3、根据权利要求1或2的无铅喷金焊料，所述组分为以下重量份组分Cu0.1;Ni0.1;P0.005;Er0.005;In0.005;Bi2;Sb2.5;Sn60;余量为Zn至IOO份。4、权利要求1-2之一的无铅喷金焊料的制备方法，包括以下步骤(1)按重量比将氯化钾氯化锂为(11.6):(0.81.2)的混合盐在450"C55(TC下熔化后浇在称好的Sn锡上；(2)将温度升至60(TC80(rC，待锡熔化后，将称量好的Cu铜、Ni镍、In铟、Bi铋、Sb锑加入到熔融的Sn锡液当中，搅拌，形成合金；(3)待其熔化均匀后，用壁上带孔的不锈钢钟罩将市售P元素和稀土Er迅速压入上述熔融的合金中，转动钟罩；待P元素和稀土Er完全熔化后，再将Zn加入到熔融的合金当中，搅拌；待Zn完全熔化后，保温12小时，搅拌，使合金均匀化，静置出炉，凝固后去除表面的混合盐，即得所述焊料。5、权利要求1-3之一的无铅喷金焊料在电器分立器件中金属化聚脂薄膜电容器端面喷涂方面的应用。全文摘要本发明公开了一种无铅喷金焊料及其制备方法和应用，该喷金焊料各组分的组成按重量份为Cu0.01-0.5，Ni0.001-0.5，P0.001-0.1，Er0.001-0.5，In0.001-0.5，Bi0.075-5，Sb0.01-2.5，Sn49-71，余量为加Zn至100份。本发明喷金焊料具有抗氧化性能好，润湿性好，机械强度高，抗蠕变性能和电气性能优于铅基五元喷金焊料和同类产品。文档编号B23K35/28GK101104228SQ20071014627公开日2008年1月16日申请日期2007年8月31日优先权日2007年8月31日发明者飞丁,丁继义,仵桂德,敏冯,刘力萍,孟广寿,张建民,张树谦,云李,峰李,杨笔毫,王致岭,葛立良,陈国民,焱黄,黄云海申请人:北京市航天焊接材料厂