一种连续金属玻璃纤维及其制备方法

专利名称：：一种连续金属玻璃纤维及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及非晶态合金(金属玻璃)与玻璃纤维制造工艺等领域，特别涉及了一类全新的可以作为复合材料增强体的连续金属玻璃纤维及其制备方法。
背景技术：
：金属玻璃是二十世纪60年代以来发展起来的一种新材料。它是指一定冷却速度下，主要组成元素为金属的某些合金熔体在过冷的情况下结晶相的形核与生长被完全抑止，继续冷却到室温并保留液态结构的非晶态合金。与普通的非晶态氧化物玻璃一样，金属玻璃在连续升温的时候，在某一温度也会发生玻璃转变(这一温度被称为Tg)，粘度急剧降低，进入具有很高塑性流变能力的过冷液体状态。这些本质的特征揭示了金属玻璃也是玻璃家族中的一员，是一类全新的主要由金属元素组成的玻璃。与常规金属材料相比，金属玻璃的主要结构特征为原子排列没有长周期的有序度，也没有位错、晶界等缺陷，不能通过滑移变形。因此，金属玻璃具有超高强度、高硬度、高弹性极限、优异的耐腐蚀性能等诸多优点。自它刚刚问世，就引起了材料科学界极大的兴趣。但是，早期发现的一些合金的玻璃形成能力(一般以合金熔体能够形成玻璃的临界冷却速度表示，临界冷却速度越低，玻璃的形成能力就越高)都特别低，在极高冷却速度(105~106K/s)下也仅仅能够形成数十微米厚的金属玻璃条带，极大地限制了其工业应用。后来科学界发现金属玻璃的形成能力与合金的成分密切相关，于是人们把重点放在了通过设计与调整合金成分，使之在较低的冷却速度下也能获得金属玻璃的道路上来。学术界一般以按原子比计算，合金中含量最多的元素来确定金属玻璃的体系(基)。例如，某种金属玻璃体系中Mg的原子比含量最高，则称该合金体系为镁基金属玻璃体系。而某一特定合金体系(如镁基金属玻璃)，又可以根据第二、第三、第四、乃至更多其它合金组元的不同，划分为更多不同"级别"的亚系(如镁-铜-稀土系列、镁-锌-钙系列)。每一特定的亚系合金在一定的成分区间上仍然会保持一定的玻璃形成能力，如MgMCU28Gdu与Mg69CU2!Gdu)都具有较强的玻璃形成能力，使得即使同一具体亚系的合金也会表现出性能的多样性。经过数十年的发展，尤其是诞生于20世纪80年代末的块体金属玻璃是这一思想实现的一个重要里程碑。块体金属玻璃是指样品尺寸在三个方向都具有一定尺寸(通常不小于lmm)的"三维"金属玻璃。据不完全统计，目前已有钯、铂、金、钙、镁、铜、钛、铁、钴、镍、锆、铪、钇、以及镧系稀土(包括十五中不同的稀土元素)为基的二十多个大系的合金可以做成块体金属玻璃，具体的亚系至少已有数百甚至上千种；如果考虑某一合金亚系中元素比例的不同变化，具体的合金成分更是不计其数。这还不包括某些接近形成块体(可以做成100~780阿的薄板)并有重要工业应用前景的金属玻璃体系(如Al基金属玻璃)，以及潜在的没有被发现的金属玻璃体系。块体金属玻璃的出现，临界冷却速度的降低，使得常规实验条件下通过超过这一临界冷却速度来获得金属玻璃就变得比较容易了。目前，学术界通常以铜模浇铸的方法能够获得的完全玻璃态合金的临界圆棒直径来间接而直观地衡量金属玻璃的形成能力。大致来讲，通过铜模浇铸获得的lmm、5mm、10mm金属玻璃圆棒心部的冷却速度分别大致为1000K/s、100K/s、10K/s量级。特别地，表l列出了已经发现的临界直径i)c》10mm(即大致临界冷却速度小于10K/s)的合金成分(原子百分比)。表l目前发现的临界直径Dc^lOmm的合金成分(原子百分比)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>其中，临界直径为25mm与72mm的强玻璃形成能力合金的临界冷却速度经测得分别约为lK/s与0.067K/s。也就是说，只要冷却速度超过这其临界速度，该成分合金的熔体就能够获得完全的玻璃态。如此低的冷却速度，空冷的条件下就可以获得了。块体金属玻璃研究的不断深入，尤其以常用工程金属(如铁、铜、铝、镁、钛等)作为主要元素的块体金属玻璃体系的不断涌现，使得人们可以获得足够大的样品，进行各类实验研究，并憧憬其广泛的工业应用前景。人们已经发现，与传统的晶态合金相比，块体金属玻璃一般拥有如下诸多的潜在优异性能(1)优异的力学性能高屈服强度、高弹性应变极限、高硬度、高耐磨性等。金属玻璃没有位错，晶界等缺陷，不能通过滑移变形，从而表现出优异的力学性能。如某些Mg基块体金属玻璃的压縮强度可以达到llOOMPa，远远超过了传统的晶态Mg合金。特别地是，直径为1.5mm的(Coo.535Fe(uTao.()55B。.3i)98Mo2非晶合金的压縮强度可以达到5545MPa,比强度超过了6.0xl0.m/kg，创造了金属材料强度的最高记录。在耐磨性方面，由金属玻璃制成的微型齿轮的寿命要远远高于现在使用的常规材料制成的齿轮寿命。(2)良好的过冷液态区加工性能。与普通氧化物玻璃一样，金属玻璃也有一定温度范围的过冷液态区间。在这一温度范围内，金属玻璃具有优异的加工成型能力。例如，在玻璃转变温度附近，La-Al-Ni非晶态合金的延伸率可以轻易地达到15000%。(3)优异的抗多种介质腐蚀能力。与晶态合金相比，金属玻璃不存在电化学性质活波的晶界与位错，故具有优异的抗腐蚀能力。研究发现，Fe-Cr-Mo-B-P金属玻璃的耐蚀性比常规不锈钢高10000倍，可以在一些更为恶劣的环境下应用。美国的非晶钢涂层目前已经广泛应用军事舰艇的防护方面。(4)优异的软磁、硬磁以及独特的膨胀特性等物理性能。如Fe基非晶的饱和磁强度达到1.5T以上，而矫顽力低于1A/m2。但是，尽管块体金属玻璃拥有如此多的潜在优异性能，除了在功能材料(变压器芯)与微型零件方面确实找到了一些现实的工业应用之外，还没有能够得到广泛的工业应用。主要的原因还是在于块体金属玻璃存在着某些致命的缺陷，具体表现在(1)块体金属玻璃有类似于氧化物玻璃的脆性，虽然在玻璃转变温度附近的过冷液态区间可以表现出超高塑性，但是室温时只有部分合金的小样品可以在压縮条件下表现出或多或少的塑性变形。到目前为止，还没有任何一种块体金属玻璃合金可以表现1%的拉伸塑性变形。(2)即使现在已经发现的好些体系的合金均可以通过铜模浇铸的方法获得直径超过一个厘米的非晶棒材，但是这种形成能力下的块体金属玻璃还远远没有达到制造建筑结构件(比如桥梁构件等)的要求。(3)即使未来发现的块体金属玻璃可以做到比现在想象的还要大，但是由于其断裂一般都是"缺陷"控制，只要整个样品中出现稍大一点的缺陷并引起局部的应力集中，整个材料便有可能在某一较低的应力下发生断裂。样品越大，出现缺陷的机会就越大，断裂的机会也就越大。为了改善块体金属玻璃力学性能，人们采用了多种处理方法，如材料表面处理，通过在块体金属玻璃中引入第二相，在限制状态进行变形，以及大力寻找某些具有高变形能力的新合金等。这些方法的采用，虽然或多或少地能够提高块体金属玻璃的室温压縮变形能力，也发现了一些拥有超高压縮变形能力的合金。但是这些压縮性能的改进也仅仅局限于直径不超过3mm的块体金属玻璃样品。总之，上述三个问题中的任何一个也没有得到根本的解决。在上述难以逾越的巨大困境面前，改变对金属玻璃认识的思维定势，在看到它是金属材料的同时也注意到它是一类新型的玻璃材料可能就显得特别重要。以此思想为基础，金属玻璃是否可以先尝试放弃走传统金属材料的工业化道路，改而从其它相关材料领域，如氧化物玻璃成功的工业化道路获得有益的启示呢？我们知道，普通氧化物玻璃以其超强的玻璃的形成能力，其熔体即使在空冷的条件下也可以获得几乎任意尺寸的玻璃。氧化物玻璃有着金属玻璃望尘莫及的玻璃形成能力,但是氧化物玻璃却也并没有仅仅走"大块"的平板玻璃与器皿玻璃的工业化道路，它也朝尺寸相反的方向走出了另外一条非常成功的工业化道路一一"玻璃纤维"之路，即以玻璃纤维及其相关制品(如玻璃纤维增强复合材料)的方式走入国民经济的各个领域。氧化物玻璃是最典型的脆性物质。但是一旦经过加热，在高温下将其拉制成比头发还要细得多的玻璃纤维之后，它仿佛就失去了脆的本性，变得像合成纤维那样柔软，而坚韧的程度甚至超过了同样粗细的不锈钢丝。研究表明，玻璃纤维的脆性和它的直径的4次方成正比，当玻璃纤维直径降低至3.8拜以下时，它比普通涤纶纤维还要软4倍，国际上把直径3.8拜的玻璃纤维称为"贝他纱"，它可用来制作柔软的宇航服等。不仅仅氧化物玻璃纤维，就是火山喷发产生的玄武岩经高温拉丝而成的玄武岩纤维也有类似的性能，同样也获得了极大地工业应用。"材料尺寸越小，强度就越高，发生变形的能力就越好"，这是无机材料的一个普遍的规律。这一规律不仅适用于上述的无机非金属材料(氧化物玻璃与玄武岩)，也同样适用于无机金属材料，既包括传统的晶态合金，也包括最新的金属玻璃。对于金属玻璃来说，这一规律可以通过如下三个方面得到一致的具体体现(1)"尺寸效应"当材料的尺寸小到越来越接近决定材料塑性变形的某些因素，如剪切带的大小时，或者材料的比表面积发生急剧增加时，材料的变形机制可能将会受到或多或少的相应影响，从而表现为材料性能的提高。(2)对缺陷敏感的脆性材料，样品越小，整个样品中出现应力集中的缺陷的几率就越小，从而表现为材料性能的提高。(3)同样的实验条件下，金属玻璃形成的时候，获得的样品尺寸越小，样品经历的冷却速度就越高，金属玻璃中原子与原子之间的空隙("自由体积")就会增多。"自由体积"的增加有利于材料变形时原子之间的协调运动，从而表现为材料性能的提高。实验表明，大多数通过"甩带法"制得的厚度约为50Mm，宽为35mm的金属玻璃薄带都可以进行180度的弯折变形；有些合金甚至可以经受至少一次的反复弯折变形而不发生断裂。最近中科院金属研究所的研究人员通过特殊手段，拉伸直径为0.1拜的Zr基金属玻璃微小样品，获得了23~45%的拉伸塑性变形，并成功地观察到颈縮现象。相比而言，氧化物玻璃纤维一般仅仅有不超过4%的弹性伸长率，没有塑性伸长。金属玻璃主要甚至全部由金属元素组成，原子间主要靠金属键结合，也被学术界称为"准脆性材料"(相对于氧化物玻璃而言，变形能力要好很多，某些金属玻璃压縮下具有非常可观的塑性变形，甚至可以一直压制成圆饼状)。对于同样直径的金属玻璃纤维与氧化物玻璃纤维，前者将拥有相对后者更为优异的变形能力，甚至在纤维直径小于某一临界值时可以具备拉伸塑性变形能力。实际上，随着从熔融金属液直接制造金属线材技术的相继问世，如水中纺丝法(In-rotatingwatermeltspinningmethod),熔液抽出法(Meltextractionmethod),玻璃包覆泰勒抽丝法(Glass-coatedmeltspinning),相关技术也曾应用到金属玻璃线的制造上来。根据相关文献报道，通过上述三种方法，人们分别制造出了直径为70~150nm、10~200nm、10~30nm的Fe基，Co基金属玻璃线。日本尤尼吉可公司生产的直径为80nm的Fe-Si-B金属玻璃线已经商业化。但是，这些特定体系的具有一定直径大小的铁磁性金属玻璃线主要是以功能材料的方式，而不是以结构材料增强体的方式获得应用。到目前为止，还鲜有通过类似于氧化物玻璃纤维的制造方法将其它包括非铁磁性金属玻璃合金制造成连续的，直径可以更为细小的金属玻璃纤维，并以此为基础做成不同形态的增强体，并应用于结构材料领域的报道。这也就是本发明要解决的最主要的问题。复合材料是指两种或者两种以上不同性能、不同形态的组分材料通过复合手段组合而成的一种多相材料。从复合材料的组成与结构分析，其中一相是连续的，称为基体相；另外一相是分散的，被基本包容的称为增强相。目前，作为复合材料增强体的纤维主要包括如下几类(1)高性能玻璃纤维(2)碳纤维。)硼纤维(4)芳香族聚酰胺纤维(芳纶)，聚乙烯纤维(5)普通晶态金属纤维(如钨纤维，不锈钢丝等)(6)陶瓷纤维(如氧化铝纤维，碳化硅纤维，氮化硅纤维)到目前为止，在已有的这些增强体中，还未曾包含有金属玻璃纤维。在传统的观念中，玻璃与金属是两种性质截然不同的材料。玻璃一般是由各种金属氧化物(主要包括二氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化硼、氧化镁、氧化钠等)的硅酸盐类组成；而金属主要由金属元素组成。这种不同也体现在通过熔体制造玻璃纤维与金属纤维不同的制备方法上。玻璃熔体冷却的过程中，其粘度在熔点以下较大的过冷温度范围内随着温度的降低连续变化并不断增加，完全不同于普通纯金属或者合金熔体在温度稍低于熔点便发生结晶的粘度突变。处于过冷液态区间的玻璃液以其适合的粘度一温度变化特征，可以用坩锅拉丝法(玻璃球法)或者池窑拉丝法(直接熔融法)通过多孔拉丝漏板以极快的速度拉丝，络纱制成不同直径的连续纤维。这些连续纤维在拉制的同时，被缠绕在特定的纱锭上。玻璃纤维单丝的直径从几微米到二十几米微米，每束纤维原丝都有数百根甚至上千根单丝组成。通过已有的纺织技术，可以将这些有规律缠绕的玻璃纤维纺成绳，制成布、网、毡，或者切成短切纱等初级产品。然后还可以以此为基础作为纤维增强体与树脂、陶瓷、金属、水泥、石膏、沥青等进行复合，制造成性能丰富多变的各类复合材料，在国民经济与国防中扮演着极其重要的作用。对于普通纯金属或者合金来说，由于熔液的过冷度很低，导致过冷液体粘度随温度的变化太快，在熔点附近很窄的温度范围内粘度可以发生好几个数量级的变化，直到变为晶体。由于没有足够的过冷液态区间，普通的金属纤维不适合通过上述玻璃纤维的制造方法被大规模制造出来。现在通过熔融金属液直接制造金属线材的技术主要局限在熔液挤出法、喷射急冷法、回转液(水)中纺丝法、熔液抽出法、玻璃包覆熔液纺丝法等方法上。但是，相对于氧化物玻璃纤维的生产工艺，上述这些金属纤维的生产工艺成本都较高，得到的金属纤维不连续，直径不均匀，尤其很难在生产的同时有规律的缠绕在纱锭上以利于后续的通过纺织工业现有技术进行的大规模再生产，严重的限制了其广泛的工业应用。金属玻璃，尤其是块体金属玻璃的出现，使我们获得了一类全新的玻璃材料。与晶态材料不一样，一定玻璃形成能力的合金熔体在冷却的时候也会像普通氧化物玻璃熔体一样呈现出较高的过冷度，并且随着温度的降低，过冷液体粘度的不断增大，直到在玻璃转变温度时转变为固态的金属玻璃。合金的玻璃形成能力越强，其过冷液体就越稳定，一定冷却速度下的过冷度就越高。如果一定时间与温度范围内，某一合金的过冷液体足够稳定，且拥有适合的粘度一温度变化特征，就有可能在这一时间与温度范围内，通过类似于氧化物玻璃纤维的制造方法("坩锅法"或者"池窑法")，将过冷的金属玻璃熔体通过多孔拉丝漏板，以极快的速度拉制成一定直径的金属玻璃纤维。也可以通过类似于氧化物玻璃纤维的方法，纺成绳，制成布、网、毡，或者切成短切纱等初级产品。并以此为基础作为纤维增强体与树脂、陶瓷、金属、水泥、石膏、沥青等进行复合，制造成性能丰富多变的各类复合材料。
发明内容本发明的目的是提供了一种连续金属玻璃纤维及其制备方法。本发明提供了一种连续金属玻璃纤维，该连续金属玻璃纤维的合金成分属于钯基、铂基、金基、钙基、镁基、铜基、铝基、钕基、铁基、钴基、镍基、锆基、铪基、钇基、镧系稀土基中的一种，其横截面直径为2~50拜,长度大于100m，非晶相的体积含量不低于90%。本发明提供的所述连续金属玻璃纤维，该连续金属玻璃纤维的合金成分属于镁基、铜基、铝基、钛基、铁基、钴基、镍基、锆基、钇基、镧系稀土基中的一种，其横截面直径为250miti,长度大于lOOrn，非晶相的体积含量不低于90%。本发明提供了一种连续金属玻璃纤维的制备方法，具体步骤如下(1)"母合金"制备根据需要制造的金属玻璃纤维的合金成分，按一定的比例配制各个元素的含量，将需制造的金属玻璃纤维的合金成分按比例配制好，然后通过电弧熔炼或感应熔炼制备晶态"母合金"；(2)保护气氛下加料将上述制备的"母合金"原料在保护气氛下从真空加料室中以分批次加料方式加入熔化炉中，在第一批料完全熔化后加入第二批料，同时维持炉内保护气体压力稳定在0.25~1.0atm;(3)"母合金"原料熔化与液面除渣通过感应加热的方式加热搅拌熔化炉内的合金熔体，使其温度保持在合金熔体液相线温度TL以上150~200°C，新加入的固态原料在液面下的漏网上与已有的高温熔体的进行热交换而逐渐熔化，原料全部熔化后，进行液面机械除渣；(4)熔体成分与温度的均匀化熔化炉内接近炉底的熔体通过流液洞进入保温过渡区，通过感应加热控制熔体温度保持在Tl+50°C;(5)纤维成型保温过渡区内的熔体通过供料管进入拉丝作业区，进行漏板拉丝，拉丝漏板处纤维成形时控制熔体粘度与温度；(6)拉伸缠绕将上述得到的金属玻璃纤维集束后通过缠绕机进行拉伸缠绕。本发明提供的连续金属玻璃纤维的制备方法，所述步骤(2)中的保护气体为氮气、氩气、氦气中的一种。本发明提供的连续金属玻璃纤维的制备方法，所述步骤(3)中通过机械手和刮渣片进行液面机械除渣。本发明提供的连续金属玻璃纤维的制备方法，所述步骤(3)中通过漏网限定原料熔化的位置。本发明提供的连续金属玻璃纤维的制备方法，所述步骤(5)中熔体的粘度为5~1000Pa-s。本发明提供的连续金属玻璃纤维的制备方法，所述步骤(5)中熔体的温度为TL+5(TCTL-150。C。本发明提供的连续金属玻璃纤维，该连续金属玻璃纤维可以制造成绳、布、网、毡、短切纱等产品；也可以作为复合材料纤维增强体与树脂、陶瓷、金属、水泥、石膏、沥青等进行复合应用。本发明具有如下诸多优点(1)金属玻璃纤维的制造对合金玻璃形成能力的要求很低。金属玻璃纤维的直径越小性能就优越。如果金属玻璃纤维的直径不超过20pm,按照熔体通过高速铜辊冷却的计算方法，其玻璃形成的时候经历的冷却速度甚至可以超过106K/s。即使金属玻璃纤维在未来实际生产过程中因为其它工艺因素限制，导致其所经历的冷却速度要低一些，比如104K/s，这一保守估计的冷却速度也足以使现在已经发现的绝大多数合金熔体冷却为玻璃态的纤维。(2)从理论上来讲，金属玻璃纤维对金属玻璃形成能力要求的急剧降低，使得满足制造金属玻璃纤维的合金体系与合金数目不计其数，并远远地超过己有的氧化物玻璃体系数目。不仅现在已经发现的二十多个大系的块体金属玻璃，就是其它的具有一定形成能力，没有到达"块体"水平，但可以形成101000拜厚的金属玻璃薄带(板)的合金体系都有可能制造出一定直径的金属玻璃纤维。以某一元素为基的各个大系又可以对应数十甚至上百个不同"级别"的亚系，而某一具体的亚系又可以进一步通过各个元素成分的相对变化对应多个具体的合金成分。并且，除了现有的合金体系与合金，在合金形成能力能够满足一定直径的金属玻璃纤维可以形成的前提下，还有非常大的成分变化空间设计新的合金体系与成分。例如，对于那些已发现的高形成能力的块体金属玻璃合金，在保证其形成能力能够制成一定要求直径的金属玻璃纤维的前提条件下，可以添加更多其它元素获得性能更为多变的金属玻璃纤维。即使这些元素恶化了合金的玻璃形成能力，但是因为原来合金的玻璃形成能力非常强，恶化后合金的玻璃形成能力仍然能够保证其制造出一定直径的性能更为多变的金属玻璃纤维。与此同时，在寻找块体金属玻璃的浪潮中被在学术界所忽略的众多玻璃形成能力不太高，但是可以满足制造金属玻璃纤维的全新的二元、三元，甚至多元合金体系将会因为其优异的性能被不断地开发出来。所以，如果暂不考虑金属玻璃纤维的生产对具体合金粘度随温度的变化的特定要求，以及实际的冷却条件，单从理论上来讲，可以用来制造金属玻璃纤维的合金数目将是不计其数的，其对应的金属玻璃纤维性能变化的丰富程度也是难以想象的。(3)金属玻璃纤维具有优异的力学性能。金属玻璃纤维不仅可以保留块体金属玻璃的高屈服强度、高弹性应变极限、高硬度、高耐磨性等优点，还可以拥有块体金属玻璃不曾获得的拉伸塑性。由于金属玻璃形成合金的主要元素的不同，如从强度较低的元素镁到强度较高的元素钴，相应的金属玻璃的各项力学性能也会有很大的差别。屈服强度可以从镁基金属玻璃的830MPa甚至更低达到钴基金属玻璃的5545Mpa甚至更高(表2列出了以目前主要工程应用合金为主要元素的Fe基、Cu基、Ni基、Mg基、Ti基、Al基金属玻璃的表观断裂强度范围)；弹性模量可以从镁基金属玻璃的45GPa甚至更低达到钴基金属玻璃的275GPa甚至更高(氧化物玻璃的弹性模量一般仅仅为7085GPa);密度可以从钙基本金属玻璃的1.7g/cr^甚至更低达到铂基金属玻璃的15g/cr^甚至更高。这就提供人们以足够的选择空间，根据实际需要选择将要使用的金属玻璃纤维的合金体系与成分。维纺编成一定大小与形状的绳、布、网、毡，或者作为增强体与其它材料复合进一步制成任意形状的产品，便可以使金属玻璃纤维的优异的力学性能得到更好地综合体现。(4)金属玻璃纤维可以拥有优异的电学、热学、甚至磁学性能。金属玻璃纤维主要由金属组成，保留有金属优异的导电、导热、甚至磁学性能，可以满足不同的功能需要。在合金的熔炼加热方面也有更多的选择余地，如电弧、感应加热等。(5)与块体金属玻璃一样，金属玻璃纤维也拥有优异的耐腐蚀性。在对纤维的抗腐蚀性要求比较高的纤维增强水泥复合材料中将会拥有巨大优势。(6)与氧化物玻璃相比，大多数的金属玻璃形成合金的熔点都低于1000摄氏度，由此导致的相对较低的工作温度可以带来一系列的优势。如能耗的降低，操作的方便，以及对设备材料的要求不再苛刻等。(7)在大多数玻璃形成合金熔点与热稳定温度不高的情况下，也存在着一些玻璃形成合金具有非常高的熔点与热稳定温度。人们可以根据不同的需要而获得较大的选择余地。表2列出了以目前主要工程应用合金为主要元素的Fe基、Cu基、Ni基、Mg基、Ti基、Al基金属玻璃的热稳定温度范围。如果考虑其它已经发现或者将要被发现的合金体系，热稳定温度与熔点的可变范围还可以向更高与更低两个方向扩展，以满足不同的应用要求。表2以工程应用合金(Fe、Cu、Ni、Mg、Ti、Al)为基的金属玻璃的热稳定温度与表观断裂强度范围<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>所以，金属玻璃纤维同时兼有了无机纤维与普通金属纤维的优点，解决了块体金属玻璃难以大规模工业应用的三个致命缺陷(1)拉伸塑性问题如果单根金属玻璃纤维拥有拉伸塑性，则由这一最基本单元组成的其它金属玻璃纤维制品都可以拥有塑性。(2)尺寸大小限制问题可以把金属玻璃纤维制成绳，纺成布，用这些纤维绳与纤维布又可以做成任意形状的产品，如果与树脂、水泥、石膏、沥青、金属等复合，就可以应用与大型的结构件上。(3)缺陷诱导断裂问题由于金属玻璃纤维制品是多根纤维集合的产品，只要每一根纤维对缺陷不敏感，则由大量纤维组成的玻璃纤维制品也就对缺陷不敏感。即使偶尔有纤维断裂，其对整个构件的影响也不大。图1连续金属玻璃纤维的生产设备示意图，其中1、真空加料室，2真空加料室的顶盖，3、料仓，4、加料室进气口，5、加料室出气口，6、水冷炉盖，7、阀门，8、机械手，9、玻璃窗口，10、炉内进气口，11、炉内出气口，12、储渣盘，13、熔化区上腔体，14、熔化区过渡腔体，15、熔化区下腔体，16、漏网，17、熔化区感应线圈，18、流液洞，19、阀门，20、保温过渡区，21、过渡区感应线圈，22、供料管，23、漏板工作区域，24、漏嘴，25、金属玻璃纤维原丝，26缠绕机；图2Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5的粘度一温度变化曲线。具体实施例方式实施例l:玻璃形成能力为25mm(临界冷却速度约为1K/s)，成分为Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5(原子比)连续锆基金属玻璃纤维的制备。以市售纯金属Zr、Ti、Cu、Ni、Be元素的棒、块、锭、板等块体材料(纯度高于99.8%,重量百分比)为起始材料，在经过钛纯化的氩气保护下的密封真空炉内通过水冷铜坩锅电弧熔炼一定配比的Zr、Ti、Cu、Ni、Be五元合金，熔炼3~4遍，得到成分均匀的五元"母合金"锭。将炼得的"母合金"锭表面的氧化物膜打磨掉并破碎至一定适合的颗粒度后，就可以作为后续工序的原料使用。在保证阀门7关闭的情况下，打开真空加料室的顶盖2，将一定颗粒大小的"母合金"原料投入料仓3内，关闭顶盖2，通过机械泵或者机械泵加分子泵将加料室中的空气从出气口5抽走。当真空度达到5~100Pa时，根据透明玻璃窗口9的观察，用密封的活动机械手8从储渣盘12中夹出一块与熔体合金成分一样的刮渣片，对熔体液面上的渣膜进行反复刮渣操作，直到露出新鲜的熔体。使用过后的刮渣片存放在储渣盘的另外一侧。当刮渣完成，真空度进一步到达10—M(^Pa时，关闭出气口5，并同时通过进气口4注入一定量的高纯氩气，当加料室的气压等于熔化炉液面上部的气压(如0.6atm)时，停止充气。然后打开阀门7，并使料仓3中的原料通过阀门7落入熔化区内不与合金熔体反应的高熔点漏网16上，漏网的网格大小以保证新加入的固体合金料绝大部分不能穿过漏网为准。加料完毕后，关闭阀门7。通过感应线圈17对熔化区下腔体15内的熔体进行搅拌加热，使其温度保持在熔体液相线温度TL(TL=720°C)以上150200。C左右，即870920°。之间。新加入的固体原料在漏网上与液态的高温熔体的进行热交换而逐渐熔化，缓慢流入下腔体。固体原料熔化后残余的少量的氧化渣缓慢上浮到液面，形成氧化渣膜。氧化渣膜在下一次加料之前将被除去。熔化区下腔体内接近炉底部位的熔体通过流液洞18进入保温过渡区20。流液洞的个数可以是28个，每一个流液洞都对应一个相应的后续工作单位。通过保温过渡区外部的感应线圈21进行温度的控制与成分的均匀化，保证熔体的温度控制在Tl+5(TC左右(即77(TC左右)。保温过渡区内的熔体通过供料管22进入漏板工作区域23。漏板工作区域的液压由流液洞阀门19的闭合程度以及熔化区上腔体的气压共同控制。对于拉制纤维来说，起决定作用的参数是熔融物的粘度随温度的变化关系。在该合金成分的金属玻璃纤维的拉制过程中，根据图2文献报道的已经测得的该合金的粘度一温度曲线关系，选择850Pa's的纤维拉丝工作粘度范围，其对应的拉丝工作温度区间大约为730—7(TC之间。将上述方法得到的金属玻璃纤维原丝25集束后通过缠绕机26进行拉伸缠绕。实施例2:玻璃形成能力为25mm(临界冷却速度约为lK/s)，成分为Mg54CU26.5Ag8.5Gd(原子比)连续镁基金属玻璃纤维的制备。以市售纯金属Mg、Cu、Ag、Gd元素的棒、块、锭、板等块体材料(纯度高于99.5%，重量百分比)为起始材料，首先在经过钛纯化的氩气保护下的密封真空炉内通过水冷铜坩锅电弧熔炼一定配比的Cu、Ag、Gd三元合金作为"中间合金"，熔炼3~4遍，再将Cu-Ag-Gd的"中间合金"与一定配比的Mg在惰性气氛下感应熔炼为成分均匀四元"母合金"锭。将炼得的"母合金"锭表面的氧化物皮打磨掉并破碎至一定适合的颗粒度后，就可以作为后续工序的原料使用。在保证阀门7关闭的情况下，打开真空加料室的顶盖2，将一定颗粒大小的"母合金"原料投入料仓3内。关闭顶盖2，通过机械泵或者机械泵加分子泵将加料室中的空气从出气口5抽走。当真空度达到10~150Pa时，根据透明玻璃窗口9的观察，用密封的活动机械手8从储渣盘12中夹出一块与熔体合金成分一样的刮渣片，对熔体液面上的渣膜进行反复刮渣操作，直到露出新鲜的熔体。使用过后的刮渣片存放在储渣盘的另外一侧。当刮渣完成，真空度也刚好到达l3Pa后，关闭出气口5，并同时通过进气口4注入一定量的高纯氩气，当加料室的气压等于熔化炉液面上部的气压(如0.5atm)时，停止充气。然后打开阀门7，并使料仓3中的原料通过阀门7落入熔化区内不与合金熔体反应的高熔点漏网16上。漏网的网格大小以保证新加入的固体合金料绝大部分不能穿过漏网为准。加料完毕后，关闭阀门7。通过感应线圈17对熔化区下腔体15内的熔体进行搅拌加热，使其温度保持在熔体液相线温度TL(TL-43(TC)以上150200。C左右，即580~630t:之间。新加入的固体原料在漏网上与液态的高温熔体的进行热交换而逐渐熔化，缓慢流入下腔体。固体原料熔化后残余的少量的氧化渣缓慢上浮到液面，形成氧化渣膜。氧化渣膜在下一次加料之前将被除去。熔化区下腔体内接近炉底部位的熔体通过流液洞18进入保温过渡区20。流液洞的个数可以是28个，每一个流液洞都对应一个相应的后续工作单位。通过保温过渡区外部的感应线圈21进行温度的控制与成分的均匀化，保证熔体的温度控制在Tl+50'C左右(即48(TC左右)。保温过渡区内的熔体通过供料管22进入漏板工作区域23。漏板工作区域的液压由流液洞阀门19的闭合程度以及熔化区上腔体的气压共同控制。在该合金成分的金属玻璃纤维的拉制过程中选择10100Pa，s的纤维拉丝工作粘度范围，其对应的拉丝工作温度区间为42537(TC之间。将由上述方法得到的金属玻璃纤维原丝集束后通过缠绕机26进行拉伸缠绕。权利要求1、一种连续金属玻璃纤维，其特征在于该连续金属玻璃纤维的合金成分属于钯基、铂基、金基、钙基、镁基、铜基、铝基、钛基、铁基、钴基、镍基、锆基、铪基、钇基、镧系稀土基中的一种，其横截面直径为2～50μm，长度大于100m，非晶相的体积含量不低于90％。2、按照权利要求1所述连续金属玻璃纤维，其特征在于该连续金属玻璃纤维的合金成分属于镁基、铜基、铝基、钛基、铁基、钴基、镍基、锆基、钇基、镧系稀土基中的一种，其横截面直径为250Mm，长度大于100m,非晶相的体积含量不低于卯％。3、权利要求1所述连续金属玻璃纤维的制备方法，其特征在于-具体步骤如下(1)"母合金"制备根据需要制造的金属玻璃纤维的合金成分，按一定的比例配制各个元素的含量，然后通过电弧熔炼或感应熔炼制备晶态"母合金，，；(2)保护气氛下加料将上述制备的"母合金"原料在保护气氛下从真空加料室中以分批次加料方式加入熔化炉中，在第一批料完全熔化后加入第二批料，同时维持炉内保护气体压力稳定在0.25-1.0atm;(3)"母合金"原料熔化与液面除渣通过感应加热的方式加热搅拌熔化炉内的合金熔体，使其温度保持在合金熔体液相线温度Tl以上150200°C，新加入的固态原料在液面下的漏网上与已有的高温熔体的进行热交换而逐渐熔化，原料全部熔化后，进行液面机械除渣；(4)熔体成分与温度的均匀化熔化炉内接近炉底的熔体通过流液洞进入保温过渡区，通过感应加热控制熔体温度稳定在Tl+50°C;(5)纤维成型保温过渡区内的熔体通过供料管进入拉丝作业区，进行漏板拉丝，拉丝漏板处纤维成形时控制熔体粘度与温度；(6)拉伸缠绕将上述得到的金属玻璃纤维集束后通过缠绕机进行拉伸缠绕。4、按照权利要求3所述连续金属玻璃纤维的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中的保护气体为氮气、氩气、氦气中的一种。5、按照权利要求3所述连续金属玻璃纤维的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中通过机械手和刮渣片进行液面机械除渣。6、按照权利要求3所述连续金属玻璃纤维的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中通过漏网限定原料熔化的位置。7、按照权利要求3所述连续金属玻璃纤维的制备方法，其特征在于所述步骤(5)中熔体的粘度为51000Pa-s。8、按照权利要求3所述连续金属玻璃纤维的制备方法，其特征在于所述步骤(5)中熔体的温度为Tl+5(TCTl-15(TC。9、权利要求1所述连续金属玻璃纤维，该连续金属玻璃纤维制造成绳、布、网、毡、短切纱产品；或作为复合材料纤维增强体与树脂、陶瓷、金属、水泥、石膏、沥青进行复合应用。全文摘要本发明提供了一种连续金属玻璃纤维及其制备方法，该连续金属玻璃纤维的合金成分属于钯基、铂基、金基、钙基、镁基、铜基、铝基、钛基、铁基、钴基、镍基、锆基、铪基、钇基、镧系稀土基中的一种，其横截面直径为2～50μm，长度大于100m，非晶相的体积含量不低于90％。本发明将过冷的金属玻璃合金熔体通过多孔拉丝漏板，以极快的速度拉制成一定直径的金属玻璃纤维。本发明所涉及的金属玻璃纤维具有优异的综合力学性能。本发明连续金属玻璃纤维可以通过类似于氧化物玻璃纤维的应用方式，将其制造成绳、布、网、毡、短切纱等初级产品；或者以此为基础作为纤维增强体与树脂、陶瓷、金属、水泥、石膏、沥青等进行复合，制造成性能丰富多变的各类复合材料。文档编号B21C1/02GK101532117SQ200810010620公开日2009年9月16日申请日期2008年3月12日优先权日2008年3月12日发明者赵远云申请人:中国科学院金属研究所