专利名称：：电子工业用无铅无卤锡膏的制作方法
技术领域：
：本发明涉及电子工业用助焊化学品，特别涉及用于电子元器件安装的锡膏，其合金焊粉为无铅合金。
背景技术：
：电子工业要把大量电子元器件通过焊接的方式安装到印刷电路板上。良好可靠的焊点形成需要熔融的焊料在非常洁净的金属表面进行浸润、扩散和冶金结合。而印刷线路板、电子元器件、或其他被焊接材质的金属表面在制造、储存、运送、再生产等环节中被氧化的可能性几乎是100%存在的。因而电子工业生产中对焊接材质表面氧化层的处理是十分关键的，常需要使用大量的助焊化学品来对金属表面的氧化层和污染物起到清洁作用，以增加润湿，帮助和加速焊接的进程，从而提高生产的良率和产品的可靠性。电子工业大量使用的焊接制程有两种，一种是波峰焊，另一种是回流焊。波峰焊制程适用于插装元器件，使用的助焊化学品称为助焊剂。回流焊制程适用于表面贴装元器件，使用的助焊化学品称为锡膏。锡膏是由超细(20-75微米)的球形合金焊粉与焊剂组成的具有一定粘性和良好触变性的均匀膏体混合物。焊剂包含树脂、溶剂、活化剂、流变调节剂、稳定剂等多种化合物。活化剂的主要目的是清除金属表面的氧化物，降低焊料的表面张力，以提高焊接性能，是锡膏实现功能的关键性添加剂，其性能的优劣直接影响电子产品的质量。在清除氧化物的反应过程中，反应进行的"速度"及反应"能力"是被重点关注的两个问题，其宏观表现即为"焊接速度"与"焊接能力"，在材质、工艺不变的情况下，对不同活性锡膏的选择是非常重要的活性较弱的锡膏焊接速度或焊接能力相对较差，活性过强的锡膏由于焊后活性物质的残留，对产品的安全性能会造成一定的隐患。目前常用的活化剂类型为有机胺的氢卤酸盐和季铵盐，全氢的有机一元或二元羧酸，含卤的有机物，有机酸酯和酰胺类化合物，具体化合物如下所示—、有机胺的氢卤酸盐和季铵盐，常用的有环己胺氢溴酸盐，环己胺盐酸盐，二乙胺氢溴酸盐，乙二胺盐酸盐，二乙胺盐酸盐，盐酸二乙胺基乙醇，二甲胺盐酸盐，三乙醇胺盐酸盐，二苯胍氢溴酸盐，二苯胍盐酸盐，2-溴乙胺氢溴酸盐，谷氨酸盐酸盐，谷氨酸氢溴酸盐，正丁胺盐酸盐，邻茴香胺盐酸盐，烯丙胺盐酸盐，月桂基三甲基氯化铵，烷基苄基二甲基氯化铵，甜菜碱季铵盐，四丁基溴化铵等。二、全氢的有机酸，常用的有丁二酸(琥珀酸)，己二酸，癸二酸，戊二酸，衣康酸，水杨酸，十二酸，十四酸，十六酸(棕榈酸)，十八酸，硬脂酸，软脂酸，酒石酸，DL-苹果酸，山梨酸，邻苯二甲酸，苯甲酸，对叔丁基苯甲酸，羟基乙酸，顺丁烯二酸，乳酸，丙二酸，壬二酸，辛二酸，十二二酸，二羟甲基丙酸，油酸，乳酸，酒石酸，柠檬酸。三、含卤的有机物，常用的有六溴环十二烷，六溴硬脂酸，l-溴-2-丙醇，1-溴_2-丁醇，1，3-二溴-2-丙醇，3-溴-1，2-丙二醇，2，3-二溴丁二酸，1，4-二溴-2-丁醇，2，3-二溴-2-丁烯-l，4-二醇，l，4-二溴丁烯，2，3-二溴丙烯，2.4-二溴苯乙酮，2，2-二溴己二酸，2-溴琥珀酸等。四、有机酸酯和酰胺类化合物，其也可能含有卤素原子，常用的有溴代乙酸乙酯，溴代乙酸叔丁酯，a-溴代丙酸乙酯，e-溴代丙酸乙酯，a-溴代辛酸乙酯，对甲苯磺酸异丁酯，对甲苯磺酸异丙酯，甲基丙烯酸叔丁酯，丙二酸叔丁酯，对甲苯磺酸正丙酯，水杨酸异丙酯，4-硝基苯甲酸叔丁酯等。上述活化剂活性最强的是有机胺的氢卤酸盐，其次为含卤的有机化合物，不含卤素的普通有机酸、有机酸酯和酰胺类化合物活性较弱，而且有机酸酯和酰胺类化合物在焊接温度下需要有机胺氢卤酸盐的催化下才能表现活性。因而活化剂通常由多种活性较弱的有机酸类化合物和活性较强的有机胺的氢卤酸盐复配来用，一般都含有卤素。由于消费性电子产品的生命周期逐渐縮短，为应付日渐增加的废旧电子电机废弃物，减轻掩埋场及焚化炉的负担，防止电子电机废弃物中所含的有害物质进入环境，欧盟和我国都在2006年就实行了电子电机设备中危害物质禁用指令(RoHS)，要求在电子产品中不得含有铅、镉、汞、六价铬及溴化耐燃剂(PBB、PBDE)等物质。电子行业中焊接用的传统焊料是Sn-Pb合金，因而在行业中进行了非常有名的无铅化升级，推出了SnAgCu等系列无铅合金焊料。现阶段大力推动的绿化政策，要求完全排除电子产品中的卤素，以使产品符合兼具无铅及无卤素(Halogenfree)的要求，从而使无卤成为电子产品的下一个绿色追求目标。目前的无卤助焊化学品主要是用的不含卤素的普通常用的有机酸类化合物，因而焊接性能较差，与现有的含卤助焊化学品相比，生产不良率会升高很多。
发明内容本发明的目的在于提供一种新型的无铅无卤助焊锡膏，克服现有无卤产品焊接性能不强的不足。本发明的技术方案是电子工业用锡膏，由合金焊粉与焊剂组成，所述合金焊粉的质量百分数8594%，所述焊剂的质量百分数615%，所述焊剂由树脂、溶剂、流变调节剂、活化剂、稳定剂组成，所述树脂的含量为焊剂质量的2060%，溶剂的含量为焊剂质量的1060%，流变调节剂的含量为焊剂质量的110%，活化剂的含量为焊剂质量的0.140%，所述合金焊粉为无铅焊粉，其特征在于所述活化剂包含有结构式如(式I)的莽草酸和/或结构式如(式II)的莽草酸酯和/或结构式如(式III)莽草酸酰胺中的一种或两种或三种。COOHCOORCONHR2OHOHrIIHI所述无铅焊粉包括Sn-Ag-Cu系、Sn-Ag-Bi系、Sn-Zn系。所述焊剂中的树脂可以是天然树脂，也可以是合成树脂。焊剂中的溶剂可以是醇类、醚类、酯类或芳香族有机溶剂，例如使用异丙醇、苯甲醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基卡比醇、松油醇、二乙二醇单己醚、4二甘醇乙醚、丙二醇单苯醚等。焊剂中的流变调节剂可为氢化蓖麻油或改性氢化蓖麻油。进一步，所述莽草酸酯的醇残基R1优选烷基、烯丙基，环烷基中的一种。所述莽草酸酰胺残基R2优选烷基、烯丙基，环烷基中的一种。再进一步，所述莽草酸酯的醇残基W特别优选叔丁基、异丙基、异丁基中的一种。所述莽草酸酰胺残基f特别优选乙基、丙基、环己基中的一中。所述莽草酸，莽草酸酯、莽草酸酰胺与其它无卤活化剂复配。所述活化剂用量为0.1_40%。所述活化剂用量为0.5-10%。有益效果莽草酸是一种白色结晶粉末，分子式为C7^。05，相对分子质量为174.15，化学结构为3，4，5-三羟基-l-环己烯-l-羧酸，熔点为185187t:，相对密度为1.64，在水及醇类有机溶剂中都有良好的溶解性。莽草酸是从八角茴香中提取的一种具有生理活性的天然产物，可以抑制血小板聚集，抑制动、静脉血栓及脑血栓形成，是高价值的药用原初产物，具有有抗炎、镇痛作用，此外还可作为抗病毒和抗癌药物中间体。桂林莱茵生物科技股份有限公司、天津市尖峰天然产物研究开发有限公司等公司都有从事莽草酸的提炼及销售。目前未见莽草酸产品用于其它领域的相关信息。通过实验进行对比，选用化合物莽草酸及其衍生物作为活化剂的锡膏助焊效果明显优于采用传统的无卤活化剂的锡膏，其润湿性优良。此外，莽草酸的热重(TG)曲线(附图1)表明在25(TC(即回流焊的峰值温度)会分解挥发掉约60%的质量，这一特性可大大地降低PCB板上的活化剂残留，从而提高PCB板的焊后可靠性。因此莽草酸是性能优良的无卤活化剂。莽草酸酯和酰胺类衍生物在高温下会释放出莽草酸，因而也可作为活化剂。本发明的有益效果是，以莽草酸及莽草酸衍生物做活化剂，可以提高无卤产品的润湿性，从而减少生产中因为可焊性方面的原因而产生的不良。锡膏中的无铅焊粉包括Sn-Ag-Cu系、Sn-Ag-Bi系、Sn-Zn系，所述焊剂中的树脂可以是天然树脂，也可以是合成树脂，焊剂中的溶剂可以是醇类、醚类、酯类或芳香族有机溶剂，例如使用异丙醇、苯甲醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基卡比醇、松油醇、二乙二醇单己醚、二甘醇乙醚、丙二醇单苯醚等，焊剂中的流变调节剂可为氢化蓖麻油或改性氢化蓖麻油都为本领域的惯常配方。莽草酸酯的醇残基RM尤选烷基、烯丙基，环烷基，特别优选叔丁基、异丙基、异丁基，效果更好。莽草酸酰胺残基RM尤选优选烷基、烯丙基，环烷基，特别优选乙基、丙基、环己基，效果更好。通过实验，莽草酸及其衍生物与其它无卤活化剂复配，如丁二酸、己二酸等复配作为助焊剂的活化剂，助焊效果更佳。当所有活化剂的用量为0.1_40%时，助焊效果较好，当所述活化剂用量为0.5_10%时，效果更佳。图1是莽草酸的热重(TG)曲线。具体实施例方式锡膏实施例1本实施例中，合金焊份为合金焊粉为Sn96.5Ag3.OCuO.5，其含量88%(质量百分数)，焊剂的含量12%(质量百分数)。焊剂的组分及各组分的含量如表l所示，将焊粉与焊剂充分混合均匀即制备成焊膏，产品应在0-10摄氏度冷藏。锡膏实施例2-3本实施例中，合金焊份为合金焊粉为Sn99Ag0.3Cu0.7，其含量88%(质量百分数)，焊剂的含量12%(质量百分数)。焊剂的组分及各组分的含量如表l所示，将焊粉与焊剂充分混合均匀即制备成焊膏，产品应在0-10摄氏度冷藏。锡膏实施例4-5本实施例中，合金焊份为合金焊粉为Sn96.5Ag3.8Cu0.7，其含量88%(质量百分数)，焊剂的含量12%(质量百分数)。焊剂的组分及各组分的含量如表l所示，将焊粉与焊剂充分混合均匀即制备成焊膏，产品应在0-10摄氏度冷藏。锡膏实施例6-7本实施例中，合金焊份为合金焊粉为Sn96Ag2.5Bil.OCuO.5，其含量88%(质量百分数)，焊剂的含量12%(质量百分数)。焊剂的组分及各组分的含量如表l所示，将焊粉与焊剂充分混合均匀即制备成焊膏，产品应在0-10摄氏度冷藏。。锡膏实施例8-9本实施例中，合金焊份为合金焊粉为Sn42Bi58，其含量88X(质量百分数)，焊剂的含量12%(质量百分数)。焊剂的组分及各组分的含量如表l所示，将焊粉与焊剂充分混合均匀即制备成焊膏，产品应在0-10摄氏度冷藏。锡膏实施例10本实施例中，合金焊份为合金焊粉为Sn91Zn9，其含量88X(质量百分数)，焊剂的含量12%(质量百分数)。焊剂的组分及各组分的含量如表l所示，将焊粉与焊剂充分混合均匀即制备成焊膏，产品应在o-io摄氏度冷藏。锡膏比较例l-3比较例1，2，3的合金焊份依次为Sn99Ag0.3Cu0.7，Sn96.5Ag3.OCuO.5，Sn42Bi58，其含量为88%(质量百分数)，焊剂的含量12%(质量百分数)。焊剂的组分及各组分的含量如表1所示，将焊粉与焊剂充分混合均匀即制备成焊膏，产品应在0-10摄氏度冷藏。锡膏可焊性评价按照标准ANSI/J-STD-005对锡膏的润湿性进行检测，各实施例与比较例的评价结果列于表2。可见本发明实施例的效果明显优于传统的无卤比较例，达到或接近有卤的锡膏比较例。6<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>权利要求电子工业用无铅无卤锡膏，由合金焊粉与焊剂组成，所述合金焊粉的质量百分数85～94％，所述焊剂的质量百分数6～15％，所述焊剂由树脂、溶剂、流变调节剂、活化剂、稳定剂组成，所述树脂的含量为焊剂质量的20～60％，溶剂的含量为焊剂质量的10～60％，流变调节剂的含量为焊剂质量的1～10％，活化剂的含量为焊剂质量的0.1～40％，所述合金焊粉为无铅焊粉，其特征在于所述活化剂包含有结构式如(式I)的莽草酸和/或结构式如(式II)的莽草酸酯和/或结构式如(式III)莽草酸酰胺中的一种或两种或三种。F2010100280540C00011.tif2.如权利要求l所述电子工业用无铅无卤锡fl为烷基、烯丙基，环烷基中的一种。3.如权利要求l所述电子工业用无铅无卤锡膏烷基、烯丙基，环烷基中的一种。4.如权利要求2所述电子工业用无铅无卤锡fl为叔丁基、异丙基、异丁基中的一种。5.如权利要求3所述电子工业用无铅无卤锡膏乙基、丙基、环己基中的一种。6.如权利要求l所述电子工业用无铅无卤锡，草酸酯、莽草酸酰胺与其它无卤活化剂复配而成。7.如权利要求1至6所述任一电子工业用无铅无卤锡膏，其特征在于所述活化剂用量为0.1-40%。8.如权利要求7所述电子工业用无铅无卤锡膏，其特征在于所述活化剂用量为0.5-10%。m，其特征在于所述莽草酸酯的醇残基Rl,其特征在于所述莽草酸酰胺残基R2为，其特征在于所述莽草酸酯的醇残基Rl,其特征在于所述莽草酸酰胺残基R2为『，其特征在于所述活化剂由莽草酸，莽全文摘要本发明涉及电子工业用助焊化学品，特别涉及用于电子元器件安装的锡膏，其合金焊粉为无铅合金。本发明的技术方案是电子工业用无铅无卤锡膏，由合金焊粉与焊剂组成，所述合金焊粉的质量百分数85～94％，所述焊剂的质量百分数6～15％，所述焊剂由树脂、溶剂、流变调节剂、活化剂、稳定剂组成，所述树脂的含量为焊剂质量的20～60％，溶剂的含量为焊剂质量的10～60％，流变调节剂的含量为焊剂质量的1～10％，活化剂的含量为焊剂质量的0.1～40％，所述合金焊粉为无铅焊粉，其特征在于所述活化剂包含有结构式如(式I)的莽草酸和/或结构式如(式II)的莽草酸酯和/或结构式如(式III)莽草酸酰胺中的一种或两种或三种。本发明的有益效果是，以莽草酸及莽草酸衍生物做活化剂，可以提高无卤产品的润湿性，从而减少生产中因为可焊性方面的原因而产生的不良。文档编号B23K35/362GK101733588SQ20101002805公开日2010年6月16日申请日期2010年1月8日优先权日2010年1月8日发明者卢志云,李英,邓小成,郑伟民,黄艳申请人:四川大学;东莞市特尔佳电子有限公司