焊膏用助焊剂及焊膏的制作方法

专利名称：焊膏用助焊剂及焊膏的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种焊膏用助焊剂及焊膏。
背景技术：
—般使用的焊膏的焊接工序中的丝网印刷(screen printing)工序,主要可分成图IA至图ID所示的4个工序。首先，在被焊接的基板10上所设置的电极12上方形成有开口的金属制的所谓模版掩模(stencil mask)板14上，填充适量的焊膏16。然后，藉由称作刮刀20的聚氨酯(Urethane)制或金属制的刮勺状模具来将焊膏16刮抹至前述开口部(图1A)。其结果，便可将焊膏16转印涂布至电极12上(图1B)。接着，再搭载各种电子部件30(图1C)。然后，经由被称作回焊(reflow)的加热升温工序而将焊料金属熔融，由此使电子部件30与基板10上的电极12相接合(图1D)。 通常，焊膏是具备固态状性质与液态状性质的粘弹性物质。焊膏在静置于模版掩模上的状态下会显示出固态状性质。然而，由于刮刀而被负荷剪切力的状态下则会显示出液态状性质，使得焊膏呈流动化。其结果，便可将焊膏填充至上述掩模的开口部。然而，填充后，当焊膏未受到剪切力负荷而处于静置状态时，便会再次显示出固态状性质，因而可保持其转印后的形状。如上所述，由于焊膏的基本物性需具备有固态状性质与液态状性质，因此必须要在丝网印刷工序时恰当地显示出该两种性质。假设焊膏的流动性过高则容易因印刷而渗出至它处，另一方面，当焊膏如固体般坚硬则会有无法将特定量刮抹至前述开口部的问题。再者，电子部件的封装工序中，需对多数基板反复进行上述工序。具体来说，需反复地进行使焊膏受到刮刀的剪切力负荷后静置的工序。当焊膏反复地受到该剪切力负荷时，焊膏的粘弹性特性会因疲劳劣化，而造成流动性提高。其结果，会产生在丝网印刷时因渗出或加热而引起“坍塌”，抑或造成焊接金属与助焊剂分离的问题。另外，通常，丝网印刷工序是在大气中实施，因此焊料金属会反复地曝露于大气中。当焊料金属曝露于大气中时，因焊料金属的氧化或与助焊剂的反应促进而会有容易产生凝集或增粘的问题。因此，焊膏必须要对这些问题具充分抗性。特别是近年来，要求部件安装的量产性提高，对于焊膏的连续使用，换言之，对于实现能耐得住长时间印刷的焊膏的要求亦逐渐提高。一直以来，关于提高焊膏的连续印刷性，主要从防止焊料金属的氧化或与助焊剂的反应的观点出发，而提出有数种对策。具体地，提出有使用具有三唑(triazole)构造的化合物来作为稳定剂的方法(专利文献I )，和使用聚半缩醒酯(poly hemiacetal ester)树脂的方法(专利文献2)。另外，就覆盖、保护焊料金属表面的观点出发，则提出有以氧化膜来覆盖焊料金属表面的方法(专利文献3)，和将含有硅的高分子溶液涂布至焊料金属粉末的方法(专利文献4)等。再者，为了提高可靠性，提出有以松香系树脂作为主成份，而使用甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯作为溶剂的焊接用助焊剂(专利文献5)。另外，作为即便在冷热温差较大环境下使用、助焊剂残渣膜亦不会产生裂痕，且不会使狭窄间距的印刷电路基板的电路产生短路或腐蚀的电路基板焊接用焊膏组成物，而提出使用了包含丙烯酸系树脂与松香系树脂的焊膏用助焊剂的电路基板焊接用焊膏组成物(专利文献6)。再者，亦提出含有松香构造的共聚物的膏状焊接用助焊剂(专利文献7)。然而，若使用上述稳定剂或焊料金属被覆，因在其后的回焊工序中会相当程度地阻碍焊料金属的熔融，因而会造成焊接性劣化。再者，针对丝网印刷时因反复受到剪切力负荷所造成的焊膏的疲劳劣化则尚未有确认的有效对策。现有技术文献专利文献专利文献I :特开2003-164992号公报。专利文献2 :特开2006-205203号公报。
专利文献3 :特开2004-209494号公报。专利文献4 :特开2006-088205号公报。专利文献5 :特开昭61-199598号公报。专利文献6 :特开2001-150184号公报。专利文献7 :特开2008-110365号公报。

发明内容
发明要解决的问题如上所述，提供一种例如即便在藉由丝网印刷法来反复地施加剪切力的情况下，仍具有适当流动性，且抑制粘弹性特性的疲劳劣化及其所伴随的各种性能劣化的焊膏用助焊剂及焊膏，能适应市场的强烈要求。解决问题的手段本发明能解决前述技术课题，故对于能充分适用于近年来微细化进步显著的电子电路部件量产化的助焊剂及焊膏的实用化具有重大贡献。为了获得能达成良好印刷性的焊膏用助焊剂及焊膏，本发明人不断地积极进行研究。其结果，着眼于助焊剂及焊膏所包含的丙烯酸树脂与松香类的混合比率，并得知藉由赋予焊膏特定的环境乃至条件，便可达成印刷性的提高。本发明便是由这样的观点所做出的。本发明的一种焊膏用助焊剂含有丙烯酸树脂与松香类，以该松香类作为I时所述丙烯酸树脂的重量比为0. 5以上、I. 2以下，且藉由施加IOPa以上、150Pa以下的剪切力而呈流动化，其中该丙烯酸树脂是由具有C6以上、C15以下烷基的(甲基)丙烯酸酯与该(甲基)丙烯酸酯以外的(甲基)丙烯酸酯经自由基共聚合所获得的。该焊膏用助焊剂可抑制粘弹性特性的疲劳劣化，故有利于量产时提高焊膏的连续印刷性。另外，由于使用了该助焊剂的焊膏在丝网印刷时的特定剪切力负载环境下呈流动化，因此可抑制该粘弹性特性的疲劳劣化。因此，可获得一种具有长时间连续印刷时亦可抑制性能劣化的优点的焊膏。其结果，可获得一种足以适用于微细化进步快速的电子电路部件的量产的助焊剂及焊膏。发明的效果通过本发明的一种焊膏用助焊剂及本发明的一种焊膏，可提高量产时的焊膏连续印刷性。再者，本发明的一种焊膏用助焊剂及本发明的一种焊膏足以适用于微细化进步快速的电子电路部件的量产。


图IA是藉由一般的丝网印刷法来涂布焊膏工序中的一个过程的示意图。图IB是藉由一般的丝网印刷法来涂布焊膏工序中的一个过程的示意图。图IC是藉由一般的丝网印刷法来涂布焊膏工序中的一个过程的示意图。图ID是藉由一般的丝网印刷法来涂布焊膏工序中的一个过程的示意图。图2是显示本发明的一个实施方案的焊膏的动态粘弹性测量结果的图表。附图标记说明10 基板12 电极 14 印刷用掩模板 16 焊膏20 刮刀30 电子部件
具体实施例方式接着，说明本发明的实施方案。<第I实施方案>在本实施方案中，针对焊膏用助焊剂的代表性的组成物及制造方法进行说明。如前所述，本实施方案的焊膏用助焊剂包含有丙烯酸树脂与松香类，其中丙烯酸树脂是由具有C6以上、C15以下烷基的(甲基)丙烯酸酯与该(甲基)丙烯酸酯以外的(甲基)丙烯酸酯经自由基共聚合所获得的。此处，本实施方案的焊膏用助焊剂中，以该松香类作为I时前述丙烯酸树脂的重量比为0. 5以上、I. 2以下。在小于0. 5的情况下，焊膏会受到自身固态状性质的支配，而会有容易产生疲劳劣化的可能性。另一方面，在超过I. 2的情况下，可以认为焊膏会受到自身液态状性质的支配，即使在无剪切力负荷的静置状态下亦会呈高流动性。其结果，容易渗出焊膏，故会提高印刷性或焊接性恶化的可能性。再者，本实施方案的焊膏用助焊剂藉由施加IOPa以上、150Pa以下的剪切力便会呈流动化。其结果，关于含有本实施方案焊膏用助焊剂的焊膏，已知在量产时连续地进行丝网印刷时，不会造成焊膏的印刷性或焊接性的恶化。另外，本实施方案的焊膏用助焊剂并未如前述般受到固态状性质的支配，因此可抑制其粘弹性特性的疲劳劣化。另外，藉由使本实施方案的焊膏用助焊剂含有前述丙烯酸树脂，便可提高残渣的耐龟裂性。如上所述，该丙烯酸树脂是由具有C6以上、C15以下烷基的(甲基)丙烯酸酯与该(甲基)丙烯酸酯以外的(甲基)丙烯酸酯经自由基共聚合所获得的。此处，具有C6以上、C15以下烷基的(甲基)丙烯酸酯的代表例有(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯(isononyl acrylate)、(甲基)丙烯酸异冰片酯(isobornyl acrylate)、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。另外，前述(甲基)丙烯酸酯以外的(甲基)丙烯酸酯的代表例则有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸二乙胺乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等。再者，代表性的自由基聚合为使用过氧化物等自由基聚合引发剂来作为催化剂的本体聚合法、液状聚合法、悬浊聚合法、乳液聚合法，但亦可使用其他公知的聚合法。此处，丙烯酸树脂的重量平均分子量为6000以上、12000以下，且数量平均分子量为4000以上、6000以下时，从获得优异的耐龟裂及优异的粘弹性特性的观点来看，是另一个优选实施方案。另外，将本实施方案的焊膏用助焊剂所包含的上述丙烯酸树脂的含量设定为15重量％以上、30重量％以下，就提高助焊剂残渣的耐龟裂性与焊接性的观点来说优选。另外，上述松香的代表例为通常的脂松香、浮油松香(tall oil rosin)、抑或木松香。另外，其衍生物的代表例为将松香经热处理后的树脂、歧化松香、聚合松香、氢化松香、甲酰化松香、松香酯、松香改性马来酸(maleic acid)树脂、松香改性酚(phenoI)树脂、丙烯酸加成的松香、抑或松香改性醇酸树脂等。这些松香及其衍生物能作为助焊剂的基料树脂(base resin)而成为左右助焊剂及使用该助焊剂的焊膏的粘弹性特性的支配成份。
另外，将上述松香类设定为从丙烯酸加成的松香、歧化松香、聚合松香、以及氢化松香所构成的群组中选出的至少I种，是就能与上述特定的丙烯酸树脂相互配合，抑制助焊剂及使用该助焊剂的焊膏的粘弹性特性，且达到抑制反复剪切力负荷时的疲劳劣化的观点来说另一个优选实施方案。再者，将焊膏用于丝网印刷的情况下，由于能赋予其适度的硬度或变形性且同时确保良好的焊接性，因此将前述松香类的含量设定为15重量％以上、30重量％以下为另一个优选实施方案。另外，本实施方案的助焊剂在前述各成份之外亦可添加调制助焊剂时所使用的公知成份。具体来说，公知的活性化剂、聚烯类(Polyolefin)、蜡(wax)、溶剂等可作为添加物。接着，说明可用于本实施方案的焊膏的助焊剂的制造方法。本实施方案的助焊剂例如是以公知方法来将下述成份溶解或混合所获得的，即由具有C6以上、C15以下烷基的(甲基)丙烯酸酯以及该(甲基)丙烯酸酯以外的(甲基)丙烯酸酯经由自由基共聚合所获得的丙烯酸树脂(荒川化学工业(株)制重量平均分子量约9000，酸值0，玻璃化转变温度-60°C);松香类(丙烯酸加成的松香、歧化松香、聚合松香的混合物荒川化学工业(株)制)；二甘醇单己醚(diethylene glycol monohexylether 日本乳化剂(株)制)；己二酸(东京化成(株)制)；二氯苯甲酸(Dichlorobenzoicacid :东京化成(株)制)；不饱和脂肪酸二聚体(HARIMA化成(株)制)；二苯胍氢溴酸盐(Diphenylguanidine hydrobromide :中尾药品(株)制)；高密度聚乙烯(三井化学(株)制)；亚乙基二 12 轻基硬脂酸胺(ethylenedil2_Hydroxystearic acid amide 日本化成(株)制)；以及蜡状生成物(共荣社化学(株)制)。具体地，首先，一起或顺次将上述各成份加热而溶解及/或混合之后，进行冷却。此处，如混炼装置、真空搅拌装置、均质分散机(homodisper)、泛用搅拌机(Three-OneMotor)或行星式搅拌机(planetary mixer)等公知装置皆可用作溶解或混合上述各成份的装置。另外，上述各成份的混合温度并无特别限定。但是，一个优选实施方案是在比混合所使用的溶剂沸点更低的温度下进行加温来将上述各成份溶解。另外，其他公知助焊剂的制造工序亦可适用于本实施方案。<第2实施方案>在本实施方案中，说明焊膏的代表性组成物及制造方法。
首先，本实施方案的焊膏中，使用了相比96. 5重量％的锡而具有银3. 0重量％、铜0. 5重量％的组成比的焊接粉末。另外，前述各数值表示各金属的重量比。本实施方案的焊膏是以公知方法来将下述成份混炼调配所获得的，即包含第I实施方案所公开的优选实施方案中的I种或多种本实施方案焊膏用助焊剂、和上述焊接粉末。具体地，如真空搅拌装置、混炼装置或行星式搅拌机等公知装置皆可用作混炼调配上述各成份的装置。此处，关于进行混炼调配时的处理温度及条件，本实施方案的制造方法并无特别限定。但是，就因来自外部环境的水分的吸收、焊接金属粒子的氧化、温度上升导致的助焊剂的热劣化等的观点来看，优选在5°C以上、50°C以下来进行处理。另外，关于助焊剂与焊接粉末之间的重量比，本实施方案的制造方法并无特别 限定。但是，就印刷作业性或膏体稳定性的观点来看，优选地，相比助焊剂的5以上、20以下的重量比，焊接粉末为80以上、95以下的重量比。另外，在无损本实施方案效果的范围内，可依需求将本实施方案的焊膏更进一步地与由防氧化剂、消光剂、着色剂、消泡剂、分散稳定剂以及螯合剂(chelating agent)等构成的群组中所选出的I种或多种材料来适当地进行调配。然而，本实施方案的焊膏所使用的焊接粉末的组成并不特别限定于上述焊接粉末。具体来说，作为举出的一例，焊接粉末可包含由锡(Sn)、铜(Cu)、锌(Zn)、银(Ag)、锑(Sb)、铅(Pb)、铟(In)、铋(Bi)、镍(Ni)、铝(Al)、金(Au)及锗(Ge)构成的群组中所选出的I种或2种以上的成份。另外，作为另一个例子，焊接粉末亦可包含由公知的锡/铅合金、锡/银合金、锡/银/铜合金、锡/银/铋/铟、锡/铜合金、锡/铜/镍、锡/锌合金、锡/锌/铋合金、锡/锌/铝合金、锡/锌/铋/铝合金、锡/锌/铋/铟合金、锡/铋合金及锡/铟合金构成的群组中所选出的I种或2种以上的成份。另外，优选焊接粉末的形状为正球状或大致正球状。另外，焊接粉末的粒径只要为通常尺寸，便可与第I实施方案所公开的助焊剂相互混合。另外，例如，采用了正球状的焊接粉末的情况下，从能达成微细电子部件安装的高精度化的观点来看，优选采用直径5 u m以上、60 以下的焊接粉末。另外，构成焊接粉末的组成的组成比例亦无特别限定。可举出例如Sn63/Pb37、Sn96. 5/Ag3. 5、Sn96/Ag3. 5/CuO. 5、Sn96. 6/Ag2. 9/CuO. 5、Sn96. 5/Ag3. 0/CuO. 5等作为焊接粉末较佳的一例。另外，前述各数值表示各金属的重量比。如以上所述那样，由上述方法所制成的本实施方案的焊膏，在量产时焊膏的连续印刷性非常优异。另外，将焊膏用于丝网印刷的情况下，由于可赋予其适当的硬度或变形性，因而本实施方案的焊膏在常温下的弹性率为IOOOPa以上、IOOOOOPa以下为一个优选实施方案。另外，制造本实施方案的焊膏时，亦可依需求而使用溶剂。溶剂的种类并无特别限定。但是，就焊膏制造中不易蒸发的观点来看，优选采用沸点150°C以上的溶剂。具体来说，可举出三甘醇单甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单丁醚、二甘醇单己醚、乙二醇单苯醚、二甘醇单苯醚、二甘醇单丁基乙酸酯(diethylene glycolmonobutyl acetate)、双丙甘醇、二甘醇_2_乙基己基醚、a -職品醇、苯甲醇、2_己基癸醇、苯甲酸丁酯、己二酸二乙酯、苯二甲酸二乙酯、十二烧(Dodecane)、十四烯(tetradecene)、十二烧基苯(dodecylbenzene)、乙二醇、二甘醇、双丙甘醇、三甘醇、己二醇、1,5-戍二醇、甲基卡必醇(methyl carbitol)、丁基卡必醇(butyl carbitol)等。优选地,可举出以三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二甘醇单丁基乙酸酯等作为溶剂的例子。另外，本实施方案所使用的溶剂的一个优选例为一种能容易地溶解活性剂或树脂等成份以制成溶液的极性溶剂。代表性地，使用了醇类，特别是二甘醇单醚类，其挥发性及活性剂的溶解性优异。另外，使用前述溶剂的情况下，该溶剂的使用量并无特别限制。但是，就印刷作业性或膏体稳定性的观点来看，优选地相对于100重量份的助焊剂，前述溶剂为15重量份以上、40重量份以下。但是，一起使用多种溶剂的情况下，优选这些溶剂的总量在前述范围内。另外，就前述观点来看，更优选前述溶剂为20重量份以上、35重量份以下。以下，基于实施例来更具体地说明前述实施方案。(实施例I)将11重量份的使用表I所记载的各成份所调制成的焊膏用助焊剂、和89重量份的粒度分布相当于IPC规格的Type4的焊接粉末(锡96. 5重量％、银3. 0重量％、铜0. 5重量％)，使用行星式搅拌机来加以混合，藉以调制出焊膏。另外，前述焊膏用助焊剂的调制 所使用的高密度聚乙烯的平均粒径约为20 iim，粘度分子量约为3000，熔点为120°C，酸值为0，玻璃化转变温度为-50°C。另外，丙烯酸树脂的重量平均分子量约为9000，酸值为0，玻璃化转变温度为-60°C。使用本实施例I的焊膏，在室温(25°C)下进行动态粘弹性测量(使用Haake社制MARS)。另外，具体的测量方法如以下所述。(I)首先，使用直径20mm的钛制并列平板，将焊膏(试料)夹入且间隙为0. 5mm。(2)接着，在频率0. 5Hz时，针对该试料扫描的同时施加3Pa至3000Pa的剪应力。(3)测量施加(2)的剪应力时的动态贮藏弹性率与动态损失弹性率。本实施例I中，如上述那样测得的动态贮藏弹性率与动态损失弹性率相等的时刻，即为施加极低剪应力时固状物质转变为液状物质的流动化点。再者，针对本实施例I的焊膏(试料)，进行4小时的连续压延(刮整)试验。具体而言，在使用聚氨酯树脂制刮刀(硬度90)，刮刀角度60°，印刷周期(printing tact) 30秒以及印刷行程(stroke) 300mm的条件下，连续地进行4小时的刮整。另外，试料投入量为500go针对这样获得的连续压延(rolling)后的试料,也进行与前述同样的动态粘弹性测量。(实施例2)本实施例2的焊膏是与实施例I相同地制造的。另外，本实施例2的焊膏中，除了焊膏用助焊剂的丙烯酸树脂及松香类的组成比例与实施例I不同之外，其余皆与实施例I相同。因此,省略重复说明。(实施例3)本实施例3的焊膏亦是与实施例I相同地制造的。另外，本实施例3的焊膏中，除了焊膏用助焊剂的丙烯酸树脂及松香类的组成比例与实施例I不同之外，其余皆与实施例I相同。因此,省略重复说明。(实施例4)本实施例4的焊膏亦是与实施例I相同地制造的。另外，本实施例4的焊膏中，除了焊膏用助焊剂的丙烯酸树脂及松香类的组成比例与实施例I不同之外，其余皆与实施例I相同。因此,省略重复说明。
(比较例I)比较例I之焊膏亦是与实施例I相同地制造的。另外，比较例I的焊膏中，除了焊膏用助焊剂的丙烯酸树脂及松香类的组成比例与实施例I不同之外，其余皆与实施例I相同。因此，省略重复说明。(比较例2)比较例2的焊膏亦是与实施例I相同地制造的。另外，比较例2的焊膏中，除了焊膏用助焊剂的丙烯酸树脂及松香类的组成比例与实施例I不同之外，其余皆与实施例I相同。因此，省略重复说明。表I
权利要求
1.一种焊膏用助焊剂，其含有丙烯酸树脂与松香类，并且以所述松香类作为I时所述丙烯酸树脂的重量比为0. 5以上、I. 2以下，且该焊膏用助焊剂藉由施加IOPa以上、150Pa以下的剪切力而呈流动化，其中所述丙烯酸树脂是由具有C6以上、C15以下烷基的(甲基)丙烯酸酯与所述(甲基)丙烯酸酯以外的(甲基)丙烯酸酯经自由基共聚合所获得的。
2.权利要求I所述的焊膏用助焊剂，其中所述丙烯酸树脂的含量为15重量％以上、30重量％以下。
3.权利要求I或2所述的焊膏用助焊剂，其中所述丙烯酸树脂的重量平均分子量为6000以上、12000以下，且数量平均分子量为4000以上、6000以下。
4.权利要求I或2所述的焊膏用助焊剂，其中所述松香类是从丙烯酸加成的松香、歧化松香、聚合松香、以及氢化松香所构成的群组中选出的至少I种。
5.权利要求I或2所述的焊膏用助焊剂，其中所述松香类的含量为15重量％以上、30重量％以下。
6.一种焊膏，含有权利要求I或2所述的焊膏用助焊剂。
7.权利要求6所述的焊膏，其于常温下的弹性率为IOOOPa以上、IOOOOOPa以下。
全文摘要
本发明提供一种即便在藉由丝网印刷法来反复地施加剪切力后仍具有适当流动性的焊膏。本发明的一种焊膏用助焊剂含有丙烯酸树脂与松香类，以所述松香类作为1时所述丙烯酸树脂的重量比为0.5以上、1.2以下，且藉由施加10Pa以上、150Pa以下的剪切力而呈流动化，其中该丙烯酸树脂是由具有C6以上、C15以下烷基的(甲基)丙烯酸酯与该(甲基)丙烯酸酯以外的(甲基)丙烯酸酯经自由基共聚合所获得的。
文档编号B23K35/26GK102770232SQ20108005518
公开日2012年11月7日 申请日期2010年12月6日 优先权日2009年12月8日
发明者三治真佐树, 中村充男, 中西研介, 助川拓士, 吉冈孝恭, 后藤和志, 和田理枝, 大河内辉雄, 宇都野公孝, 安藤善之, 岩村荣治, 森公章, 池户健志, 白井武史, 相原正巳, 长坂进介, 隈元圣史 申请人:丰田自动车株式会社, 富士通十株式会社, 播磨化成株式会社, 株式会社弘辉, 电装株式会社, 荒川化学工业株式会社