专利名称：纯铜板的制造方法及纯铜板的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有良好品质的纯铜板的制造方法，特别是具体地涉及具有微细且均匀的晶粒的纯铜板的制造方法以及通过该制造方法制造的加工性优异的具有良好品质的纯铜板。本申请基于2009年12月22日申请的日本特愿2009-290204号和2010年2月9日申请的日本特愿2010-26454号主张优先权，在此引用其内容。
背景技术：
纯铜板通常如下制造对纯铜锭进行热轧或热锻之后，实施冷轧或冷锻，然后实施用于解除应カ或再结晶化的热处理，由此制造纯铜板。这种纯铜板利用锯切、切削加工、压纹加工、冷锻等加工成所需的形状来使用，但为了減少加工时的挤裂、变形，还要求结晶粒 径小。此外，用上述方法制造的纯铜板最近被用作半导体元件的配线材料用的溅射靶。作为半导体元件的配线材料，一直使用Al (电阻率3. Iii Q cm左右),但伴随着最近的配线微细化，电阻更低的铜配线(电阻率1.7 y Q cm左右)被实用化。作为该铜配线的形成エ艺，多数情况下在接触孔或配线槽的凹部形成Ta/TaN等的扩散阻挡层之后电镀铜，为了进行该电镀，作为基底层(晶种层)，将纯铜溅射成膜。通常，将4N (纯度99. 99%以上，除去气体成分)程度的电解铜作为粗金属，通过湿式或干式的高纯度化工艺，制造5N (纯度99. 999%以上) 6N (纯度99. 9999%以上)纯度的高纯度铜，利用上述方法将其形成纯铜板，进而加工成所需形状之后用作溅射靶。为了制作电阻低的溅射膜，有必要将溅射靶中的杂质含量抑制在一定值以下，此外为了进行合金化而添加的元素也有必要降低到一定水平以下，为了得到溅射膜厚的均匀性，有必要抑制溅射靶的结晶粒径和结晶取向性的偏差。作为在エ业上制造这样的溅射用纯铜靶的现有方法，在专利文献I公开了以下方法。即，对纯度为99. 995wt%以上的纯铜锭进行热加工，然后在900°C以下的温度下进行退火，接着以40%以上的轧制率实施冷轧之后，在500°C以下的温度下进行再结晶退火，由此得到实质上具有再结晶组织、平均结晶粒径为80微米以下且维氏硬度为100以下的溅射用铜靶的方法。此外，专利文献2中公开了以下方法。S卩，对5N以上的高纯度铜锭实施热锻、热轧等加工率50%以上的热加工之后，进而进行冷轧、冷锻等的加工率30%以上的冷加工，实施350 500で、1 2小时的热处理，由此得到Na和K含量分别为0. Ippm以下，Fe、Ni、Cr、Al、Ca、Mg含量分别为Ippm以下,碳和氧含量分别为5ppm以下,U和Th含量分别为Ippb以下，除去气体成分的铜含量为99. 999%以上，进而溅射面中的平均粒径为250 以下，平均粒径的偏差在±20%以内，X射线衍射强度比I (111)/1 (200)在溅射面中为2.4以上且其偏差在±20%以内的溅射用铜靶的方法。此外，专利文献3中公开了ー种铜合金溅射靶，该铜合金溅射靶为除去由纯度6N以上的高纯度铜和添加元素构成的锭的表面层，经过热锻、热轧、冷轧、热处理工序得到的、含0. 5 4. 0wt%的Al、Si为0. 5wtppm以下的铜合金派射革巴，含0. 5 4. Owt %的Sn、Mn为
0.5wtppm以下的铜合金派射祀，以及在这些派射祀中以总量计含有I. Owtppm以下的选自Sb、Zr、Ti、Cr、Ag、Au、Cd、In和As中的ー种或两种以上的铜合金溅射靶。特别是，实施例中记载了除去制造的锭的表面层形成<M60mmX厚度60mm之后，在400°C下进行热锻形成小200mm,然后在400 °C下进行热轧轧制至4>270mmX厚度20mm,进而利用冷轧轧制至360mmX厚度IOmm,在500°C下进行I小时热处理后,将祀整体骤冷形成祀原材料。
在以这种溅射用铜靶的制造方法为代表的现有纯铜板的制造方法中，为了得到均匀稳定的再结晶组织，在对纯铜锭进行热锻、热轧之后，进行冷锻、冷轧，进而实施热处理。专利文献I :日本特开平11-158614号公报专利文献2 :日本特开平10-330923号公报专利文献3 :日本特开2009-114539号公报在エ业上制造大型形状的具有均匀稳定的结晶组织的纯铜板的现有的方法中，有必要在对纯铜锭实施热锻、热轧之后，进ー步实施冷锻、冷轧、热处理，因此エ序数多，浪费能源，制造成本高，而且由于实施冷锻、冷轧，具有难以减少纯铜板的残余应カ的缺点。而且，在用现有的制造方法制造的纯铜板的加工中，精加工为溅射靶、电镀用阳极等形状时，若为了提高生产率而设为重切削条件，则在切削表面易产生挤裂。
发明内容
有鉴于此，本发明提供不需要热锻、热轧后的冷锻、冷轧以及其后的热处理而简单的纯铜板的制造方法，以及通过该制造方法得到的微细且均匀的残余应カ小的加工性良好的、特别适用于溅射用铜靶原材料的纯铜板。而且，本发明的目的在于，得到具有微细且均匀的组织、加工性良好，特别是能够进行重切削加工的纯铜板。本发明人进行深入研究的结果，发现不依赖于对纯铜锭进行热锻、热轧后的冷锻、冷轧以及其后的热处理中促进再结晶化得到微细均匀的晶粒的现有的方法，为了抑制粒子生长将纯铜锭在一定条件下进行热轧，为了停止粒子生长在一定条件下骤冷，由此可以低成本制造残余应カ小且具有微细均匀的晶粒的纯铜板。本发明的纯铜板的制造方法，实施热轧加工，该热轧加工中，将纯度为99. 96wt%以上的纯铜锭在550°C 800°C进行加热，使总轧制率为85%以上且轧制结束时温度为50(T700°C，实施所述热轧加工之后，以20(Tl000°C /分钟的冷却速度从所述轧制结束时温度骤冷至200°C以下的温度。为了得到微细晶粒，通过热轧赋予大的能量之后进行骤冷是有效的，而在该情况下，将热轧结束温度抑制在50(T70(TC是重要的。若热轧结束温度超过700°C，则晶粒急剧増大，此后即使骤冷也难以得到微细的晶粒。此外，热轧结束温度低于500°C时，结晶粒径的微细化效果达到饱和，即使降低到更低的温度，也不会有助于微细化。此外，若轧制温度低，则为了得到所需的总轧制率而需要过大的能量，其加工困难。而且，为了使该热轧结束温度为50(T700°C，使热轧开始温度为55(T800°C。而且，利用该热轧得到的总轧制率为85%以上是合适的，通过使总轧制率为85%以上的大的能量来抑制晶粒的増大，并可減少其偏差。若总轧制率小于85%，则存在晶粒増大的趋势，且其偏差増大。而且，在这种热轧结束后，可以20(Tl00(TC /分钟的冷却速度骤冷至200°C以下的温度。冷却速度小于200°C /分钟时，抑制晶粒生长的效果缺乏，即使超过1000°C /分钟，也不会有助于更好的微细化。更优选的冷却速度在30(T60(TC /分钟的范围内。若以这种范围的冷却速度冷却至200°C以下的温度，则可停止晶粒的生长而得到微细晶粒。另ー方面，若在超过200°C的温度下停止骤冷，则此后由于在该高温状态下的放置而晶粒有可能缓慢地生长。而且，通过本发明的制造方法制造的纯铜板，其平均结晶粒径为301()1!!!!,维氏硬度为4(T70，利用电子背散射衍射法(EBSD法)測定得到的残余变形为3%以下。 若平均结晶粒径超过80 ii m的大晶粒多，则在切削加工中容易在表面产生微细的挤裂。若产生该挤裂，则例如用作溅射靶时，溅射粒子的射出方向不齐而产生偏差，并成为产生颗粒的原因。平均结晶粒径小于30i!m是不现实的，会导致制造成本増加。而且，通过使维氏硬度和残余应カ在上述范围内，在锯切、切削加工、压纹加工、冷锻等加工为使用吋的所需形状时的挤裂、变形減少，用作溅射靶时可以使溅射粒子的方向性均一。而且，利用EBSD法測定得到的残余变形为3%以下，残余应カ小，因此加工精度良好。而且，本发明的纯铜板，结晶粒径在直方图中的峰值为2(T80 Pm的范围内，并以总频数的60%以上的频率存在，峰的半宽为70 ii m以下。特别是结晶粒径在直方图中的上述数值在上述范围内时，晶粒的均匀性增加，适用于作为溅射用靶的原材料。而且，本发明的纯铜板适合用作溅射用靶。通过如上所述晶粒整齐而残余应カ小，溅射粒子的射出方向整齐且可形成均匀且致密的被膜。此外，本发明人进行深入研究的結果，发现为了抑制晶粒生长将纯铜锭在一定条件下进行热轧，为了停止粒子生长在一定条件下骤冷之后实施冷轧、热处理，由此可制造具有微细均匀的晶粒、加工性更良好、特别是能够进行重切削加工的纯铜板。本发明的纯铜板的制造方法，实施热轧加工，该热轧加工中，将纯度为99. 96wt%以上的纯铜锭在550°C 800°C进行加热，使总轧制率为80%以上且轧制结束时温度为50(T700°C，实施所述热轧加工之后，以20(Tl000°C /分钟的冷却速度从所述轧制结束时温度骤冷至200°C以下的温度，之后以25飞0%的轧制率进行冷轧并退火。为了得到微细晶粒，通过热轧赋予大的能量之后进行骤冷是有效的，而在该情况下，将热轧结束温度抑制在50(T70(TC是重要的。若热轧结束温度超过700°C，则晶粒急剧増大，此后即使骤冷也难以得到微细的晶粒。此外，热轧结束温度低于500°C时，结晶粒径的微细化效果达到饱和，即使降低到更低的温度，也不会有助于微细化。而且，若轧制温度低，则为了得到所需的总轧制率而需要过大的能量，其加工困难。而且，为了使该热轧结束温度为50(T700°C，使热轧开始温度设为55(T800°C。而且，利用该热轧得到的总轧制率为80%以上是合适的，通过使总轧制率为80%以上的大的能量来抑制晶粒的増大，并可減少其偏差。若总轧制率小于80%，则存在晶粒増大的趋势，且其偏差増大。而且，在这种热轧结束后，可以20(Tl00(TC /分钟的冷却速度骤冷至200°C以下的温度。冷却速度小于200°C /分钟时，抑制晶粒生长的效果缺乏，即使超过1000°C /分钟，也不会有助于更好的微细化。更优选的冷却速度在30(T60(TC /分钟的范围内。若以这种范围的冷却速度冷却至200°C以下的温度，则可停止晶粒的生长而得到微细晶粒。若在超过200°C的温度下停止骤冷，则此后由于在该高温状态下的放置而晶粒有可能缓慢地生长。
并且，通过该骤冷之后的冷轧、退火处理，结晶粒径也更微细化，加工性进ー步提高。冷轧时的轧制率小于10%吋，不会有助于结晶粒径的进ー步微细化。若轧制率超过60%，则硬度増大，反而变得难以加工。之后的退火在25(T600°C下处理30分钟 I小时即可。而且，通过本发明的制造方法制造的纯铜板，其平均结晶粒径为KTSOym，维氏硬度为40 120。若结晶粒径超过200 U m的大晶粒混入，则在切削加工中容易在表面产生微细的挤裂。若产生该挤裂，则例如用作溅射靶时，溅射粒子的射出方向不齐而产生偏差，并成为产生颗粒的原因。平均结晶粒径小于IOym是不现实的，会导致制造成本増加。而且，通过使维氏硬度在上述范围内，在锯切、切削加工、压纹加工、冷锻等加工为使用时的所需形状时的挤裂減少，用作溅射靶时可以使溅射粒子的方向性均一。而且，本发明的纯铜板，结晶粒径在直方图中的峰值为KTSOii m的范围内，并以总频数的60%以上的频率存在，峰的半宽为60 ii m以下。特别是结晶粒径在直方图中的上述数值在上述范围内时，晶粒的均匀性增加，适用于作为溅射用靶的原材料。而且，本发明的纯铜板适合用作溅射用靶。通过如上所述地使晶粒整齐，溅射粒子的射出方向整齐而可形成均匀且致密的被膜。 根据本发明，可以通过热轧后骤冷的简单エ序以低成本制造具有残余应カ小且微细均匀的晶粒、加工性良好的、特别适用于溅射用铜靶原材料的纯铜板。而且，根据本发明，具有微细且均匀的晶粒、加工性良好，即使进行重切削也很少发生挤裂等，加工溅射用铜靶、电镀用阳极时可提高生产率。
图I为第一实施方式的纯铜板的结晶粒径的直方图曲线例。图2为第二实施方式的纯铜板的结晶粒径的直方图曲线例。图3为表示加工翘曲的测定方法的图。图4为切削纯铜板的表面时产生的挤裂的显微镜照片。
具体实施例方式以下对本发明的实施方式进行说明。第一实施方式的纯铜板是铜纯度为99. 96wt%以上的无氧铜或者99. 99wt%以上的电子管用无氧铜。平均结晶粒径为301()1!!!!,维氏硬度为40 70，利用EBSD法測定得到的残余变形为3%以下。
若平均结晶粒径超过80 ii m的大晶粒多，则在切削加工中容易在表面产生微细的挤裂。如图4所示，该挤裂为用铣刀等切削原材料吋，在产生于其切削方向(箭头A所示的方向)的切削痕W中，在与切削方向正交的方向上如符号C所示产生条纹状的微细凹凸。若产生该挤裂，则不仅会损害商品外观，而且例如用作溅射靶时，由于该微细凹凸，溅射粒子的射出方向不齐而产生偏差，而且，凹凸台阶成为起点产生颗粒。使平均结晶粒径小于30 Pm是不现实的，会导致制造成本増加。而且，通过使维氏硬度和利用EBSD法測定得到的残余变形在上述范围内，在锯切、切削加工、压纹加工、冷锻等加工为使用时的所需形状时的挤裂、变形減少，作为溅射靶时可使溅射粒子的方向性均
o而且，若用直方图曲线表示其结晶粒径的分布，则如图I所示。该直方图为用光学显微镜观察沿着轧制方向(R.D.方向)的纵截面(在T.D.方向观察到的面)并计算出各晶粒的当量圆直径，測定600个并绘制出分布的图，组距为5 u m。 在该直方图曲线中，峰值设为P、半宽设为L时，峰值P在2(T80 U m的范围内，以总频数的60%以上的高频率存在，其半宽L为70 y m以下的窄宽。即，结晶粒径的直方图曲线为宽度窄、突出为尖锐的山形的形状，晶粒以均匀整齐的状态存在。若峰值超过80 u m,则由于大晶粒的存在而容易在切削时产生挤裂，使峰值小于20 ii m在制造技术上困难，因此不现实。而且，峰值的频率小于60%时，直方图曲线变得平滑，结晶粒径的偏差变大，由于粗大晶粒的存在而易产生挤裂，因此不优选。在半宽超过70 iim时，粒径偏差也大，因此容易产生挤裂问题。接着，对制造这种纯铜板的方法进行说明。该制造方法为对纯铜锭进行热轧后进行骤冷的简单エ艺。具体来讲，将纯铜锭在550°C 800°C进行加热，使其在轧制辊之间多次往返移动并缓慢縮小轧制辊之间的间隙，轧制至规定的厚度。通过该多次轧制得到的总轧制率为85%以上，轧制结束时的温度为50(T70(TC。其后，以20(Tl00(TC /分钟的冷却速度从轧制结束时温度骤冷至200°C以下的温度。通常的纯铜板的制造方法为热轧4冷却= 冷轧4热处理这样的エ艺，热轧在85(T90(TC的高温下进行加工。若在这种高温状态下进行热轧，则由于晶粒大径化(粗大化)，因此即使对其进行骤冷也无法使晶粒微细化至80 y m以下。在本实施方式的制造方法中，将热轧条件设为开始温度55(T800°C、结束温度500^7000C的较低温状态。若热轧结束温度超过700°C，则晶粒迅速増大，即便在其后进行骤冷也不易得到微细晶粒。此外，热轧结束温度低于500°C时，结晶粒径的微细化效果达到饱和，即使降低到更低的温度，也不会有助于微细化。而且，若轧制温度低，则为了得到所需的总轧制率需要过大的能量，其加工困难。因此，将轧制结束温度设为50(T70(TC。而且，为了使该热轧结束温度为50(T700°C，使热轧开始温度为55(T800°C。此外，通过该热轧得到的总轧制率为85%以上是合适的，通过使总轧制率为85%以上的大能量可抑制晶粒増大，且可減少其偏差。若总轧制率小于85%，则存在晶粒增大的趋势的同时，其偏差増大。此时，对于为了达到该总轧制率进行的多次轧制中的最终阶段的轧制，更优选每次轧制的轧制率为25%以上。通过在热轧的最后阶段使轧制率大到25%以上，可防止大晶粒的混合存在，可得到整体上更整齐的微细晶粒。最终阶段的轧制可以以该25%以上的轧制率进行一次轧制至数次轧制。该每次轧制的轧制率为通过轧制辊后的基体的板厚相对于通过轧制辊之前的基体的板厚的減少率(或本次轧制的轧制辊之间的间隙相对于上一次轧制时的轧制辊之间的间隙的減少率)，总轧制率为轧制结束后的基体的板厚相对于轧制前的基体的板厚的減少率。然后，在这种热轧结束之后，以200 1000で/分钟的冷却速度通过水冷骤冷至2000C以下的温度。冷却速度小于200°C /分钟时，抑制晶粒生长的效果缺乏，即便超过IOOO0C /分钟，也不会有助于进ー步的微细化。若以这种范围的冷却速度冷却至200°C以下的温度，则可以停止晶粒生长而得到微细晶粒。若在超过200°C的温度下停止骤冷，则其后由于在该高温状态下的放置而晶粒有可能缓慢生长。另外，本发明为在规定的条件下进行热轧后骤冷至200°C以下，其后不实施冷轧的 纯铜板的制品，但并不阻止在骤冷后作为最终精加工实施少许(百分之几以下的轧制率的)冷轧。接着，对第二实施方式进行说明。第二实施方式的纯铜板为铜纯度为99. 96wt%以上的无氧铜或者99. 99wt%以上的电子管用无氧铜。平均结晶粒径为l(T80iim，维氏硬度为40 120。若平均结晶粒径超过80 u m、例如200 U m以上的大晶粒多，则在重切削加工中容易在表面产生微细的挤裂。该挤裂如图4所示，与上述说明的挤裂相同。使平均结晶粒径小于IOym是不现实的，会导致制造成本増加。而且，通过使维氏硬度在上述范围内，在锯切、切削加工、压纹加工、冷锻等加工为使用时的所需形状时的挤裂减少，作为溅射靶时可使溅射粒子的方向性均一。而且，若用直方图曲线表示其结晶粒径的分布，则如图2所示。该直方图为用光学显微镜观察沿着轧制方向(R.D.方向)的纵截面(在T.D.方向观察到的面)并计算出各晶粒的当量圆直径，测定约600个并绘制出分布的图，组距为5 ym。在该直方图曲线中，峰值设为P、半宽设为L时，峰值P在1(T80 U m的范围内，以总频数的60%以上的高频率存在，其半宽L为60 iim以下的窄宽。即，结晶粒径的直方图曲线为宽度窄、突出为尖锐的山形的形状，晶粒以均匀整齐的状态存在。若峰值超过80 u m,则由于大晶粒的存在而容易在切削时产生挤裂，使峰值小于10 ii m在制造技术上困难，因此不现实。而且，峰值的频率小于60%时，直方图曲线变得平滑，结晶粒径的偏差变大，由于粗大晶粒的存在而易产生挤裂，因此不优选。在半宽超过60 ii m时，粒径偏差也大，因此容易产生挤裂问题。接着，对制造这种纯铜板的方法进行说明。首先，将纯铜锭在550°C 800°C进行加热，使其在轧制辊之间多次往返移动并渐渐缩小轧制辊之间的间隙，轧制至规定的厚度。通过该多次轧制得到的总轧制率为80%以上，轧制结束时的温度为50(T70(TC。其后，以20(Tl00(TC /分钟的冷却速度从轧制结束时温度开始骤冷至200°C以下的温度。之后，以25 60%的轧制率进行冷轧，在25(T600°C下加热30分钟 I小时来进行退火。使热轧的开始温度为55(T800°C的理由与第一实施方式的情况相同，已在前面进行过叙述。而且，通过该热轧得到的轧制率为80%以上是合适的，通过使总轧制率为80%以上，可抑制结晶粒径的粗大化的同时，可減少其偏差。从这种观点考虑，优选轧制率为80%以上。若轧制率小于80%，则存在晶粒増大的趋势，且其偏差増大。对于为了达到该总轧制率进行的多次轧制中的最终阶段的轧制，更优选每次轧制的轧制率为25%以上，其理由与第一实施方式的情况相同，其详细内容已在前面进行叙述过。然后，在这种热轧结束之后，以200 1000で/分钟的冷却速度通过水冷骤冷至2000C以下的温度。冷却速度小于200°C /分钟时，抑制晶粒生长的效果缺乏，即便超过IOOO0C /分钟，也不会有助于进ー步的微细化。
若以这种范围的冷却速度冷却至200°C以下的温度，则可以停止晶粒生长而得到微细晶粒。若在超过200°C的温度下停止骤冷，则其后由于在该高温状态下的放置而晶粒有可能缓慢生长。接着，冷轧是为了提高硬度、強度的同时，提高平坦度得到良好的表面状态而进行的，为25飞0%的轧制率。轧制率小于25%时，得不到必要的强度，超过60%来轧制时，残余变形増大，在切削加工等中产生翘曲等而不优选。退火处理是为了将利用冷轧硬化的材料调整为目标硬度而进行的。退火温度优选为25(T600°C，在其加热气氛中处理30分钟 I小时即可。实施例接着，对本发明的实施例进行说明。对电子管用无氧铜(纯度99. 99wt%以上)，如表I所示地组合多个热轧及其后的冷却各条件来制作纯铜板。[表 I]
权利要求
1.一种纯铜板的制造方法，其特征在于，实施热轧加工，该热轧加工中，将纯度为99. 96wt%以上的纯铜锭在550°C 800°C进行加热，使总轧制率为85%以上且轧制结束时温度为50(T70(TC，实施所述热轧加工之后，以20(Tl00(TC /分钟的冷却速度从所述轧制结束时温度骤冷至200°C以下的温度。
2.一种纯铜板，其特征在于，为根据权利要求I所述的制造方法制造的纯铜板，平均结晶粒径为30 80 ii m，皮克斯硬度为40 70，残余变形为3%以下。
3.根据权利要求2所述的纯铜板，其特征在于，结晶粒径在直方图中的峰值为2(T80 y m的范围内，以总频数的60%以上的频率存在，峰的半宽为70 ii m以下。
4.根据权利要求2所述的纯铜板，其特征在于，用作溅射用靶。
5.一种纯铜板的制造方法，其特征在干，实施热轧加工，该热轧加工中，将纯度为99. 96wt%以上的纯铜锭在550°C 800°C进行加热，使总轧制率为80%以上且轧制结束时温度为50(T70(TC，实施所述热轧加工之后，以20(Tl00(TC /分钟的冷却速度从所述轧制结束时温度骤冷至200°C以下的温度，之后以25飞0%的轧制率进行冷轧并退火。
6.一种纯铜板，其特征在干，为根据权利要求5所述的制造方法制造的纯铜板，平均结晶粒径为10 80 u m,皮克斯硬度为40 120。
7.根据权利要求6所述的纯铜板，其特征在于，结晶粒径在直方图中的峰值为10^80 u m的范围内，以总频数的60%以上的频率存在，峰的半宽为60 ii m以下。
8.根据权利要求6所述的纯铜板，其特征在于，用作溅射用靶。
全文摘要
本发明提供不需要热锻、热轧后的冷锻、冷轧以及其后的热处理而简单的纯铜板的制造方法，以及通过该制造方法得到的微细且均匀的残余应力少的加工性良好的、特别适用于溅射用铜靶原材料的纯铜板。本发明的纯铜板的制造方法中，实施热轧加工，该热轧加工中，将纯度为99.96wt%以上的纯铜锭在550℃~800℃进行加热，使总轧制率为85%以上且轧制结束时温度为500~700℃，实施所述热轧加工之后，以200~1000℃/分钟的冷却速度从所述轧制结束时温度骤冷至200℃以下的温度。
文档编号B21B3/00GK102652182SQ201080056379
公开日2012年8月29日 申请日期2010年12月21日 优先权日2009年12月22日
发明者喜多晃一, 森宏行, 牧一诚, 竹田隆弘, 酒井俊宽 申请人:三菱伸铜株式会社, 三菱综合材料株式会社