专利名称：一种镀镍层合金软钎焊焊锡丝芯用助焊剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及镀镍层软钎焊助焊剂，具体涉及一种镀镍层合金软钎焊焊锡丝芯用助焊剂及其制备方法。
背景技术：
由于化学镀镍合金层和电镀镍磷合金层有较高硬度、耐磨性较好等特性以及良好的抗电磁干扰性能，近年来对镀镍层合金层的需求急剧增大，并已广泛用于汽车工业、航空航天及电子仪器工业等领域。本发明是以镍镀层合金板为研究基础。镀层结构呈非晶态，因而无磁性，据此优点广泛应用于电子电气行业。在化学镀镍行业中，次磷酸钠广泛用于镀镍配方中，所以镀层中磷的含量也很高。研究表明，Ni-P镀层耐蚀性很好，钎焊性能不佳。 在钎焊的过程中，镍元素会扩散到焊料合金中与锡结合形成金属间化合物Ni3Sn4，而磷的含量会一直随着镍的消耗而增加并因而导致了磷在焊接界面处大量富集，使焊接强度严重降低。如何很好地去除氧化膜、提高焊接效率、减少残留物以及保证满意的焊接强度，这是镀镍合金软钎焊的关键。镀镍层软钎焊助焊剂是指钎焊温度低于450°C的助焊剂，有关镀镍层合金软钎焊焊锡丝芯用助焊剂在国内已有一些报道。专利号为1449886的中国发明专利中描述的一种不锈钢助焊剂同样适用于镀铬、镀镍表面的助焊剂，其助焊剂成分主要为磷酸(20%-30%)、氯化锌(10%-15%)、氯化铵(10%-15%)、水(40%-60%)。这种助焊剂的特点是以中强酸磷酸为去膜剂，再添加氯化锌和氯化铵作为活性剂。这类助焊剂活性虽比较强，对不锈钢比较适用，但对镀镍层近钎焊后焊点污染较严重(残留物较多)，不易清洗，同时助焊剂的残留对焊点的腐蚀非常严重。公告号为CN101204762的中国发明专利公开了一种铝用软钎焊助焊剂，称其也可适用于镍合金及铜与铜合金，它由下述百分比组成可被铝还原的金属盐12-13%、去膜剂28-30%、润湿剂15%、卤化盐活化剂5%、表面活性剂2_5%、缓蚀剂4-5%，载体余量；该助焊剂对于镀镍层合金扩展率好，助焊剂常温为膏状而非固态，适用于焊锡丝内芯，但该助焊剂不适用于镀镍层合金，其残留物太多，焊接强度很低，腐蚀性太强，且绝缘电阻很低。
发明内容
为了克服上述镀镍层软钎焊用助焊剂的缺陷，本发明目的在于提供一种镀镍层合金软钎焊焊锡丝芯用固态助焊剂。该助焊剂有合适的活性、焊接时间短、焊后残留物少、高绝缘性以及能够显著改善焊接接头强度等特点。本发明的目的通过如下技术方案实现；
一种镍镀层软钎焊焊锡丝芯用助焊剂，以重量百分比计，其配方组成为
(1)树脂60%-90%
(2)有机酸0. 1%-20%
(3)有机胺0. 1%-10%(4)金属盐0. 1%- 20%
(5)活性增强剂0.1%-2.0%
(6)表面活性剂0.1%-2.0%
(7)缓蚀剂0.1%-1.0%
(8)抗氧剂0.1%-1.0%
所述的树脂为丙烯酸树脂、氢化松香、聚合松香、歧化松香、水白松香、冰白松香、改性酚醛树脂或改性醇酸树脂中的一种。本发明最好选用松香树脂，松香是一种大分子多环化合物，在焊接中起到传递热量和覆盖作用，能够对去膜后的金属起到保护作用，使其不再被重新氧化，同时树脂具有成膜的功能。它的最佳含量为60%-90%之间。通过研究表明，如果含量超过95%时助焊剂的活性会很差；如果含量低于55%，则助焊剂的黏度很难控制且药剂活性会很强，导致焊后残留物较多且难以清洗。所述的有机酸为碳原子数在4至7和8至21之间的有机酸复配，碳原子数为4-7之间的有机酸至少为丁二酸、戊二酸、己二酸、水杨酸中的一种或两种；碳原子数为8-21之间的有机酸至少为辛二酸、壬二酸、癸二酸、月桂酸、巴西基酸、它普酸、棕榈酸、硬脂酸中的一种或两种。通常，随着碳原子数量的增加，酸值会减小，碳化温度升高。有机酸作为去膜齐U，能够在钎焊时迅速去除镍磷镀层表面的氧化膜。通过研究表明，有机酸的含量超过20%时焊后残留物的腐蚀性比较强；含量低于0. 1%时助焊剂的活性不够。所述的有机胺为二胺或多元胺中的一种；或者是所述的有机胺为一元胺、二元胺、多元胺中的多种。所述的一元胺为乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺；所述的二胺或多元胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四甲基乙二胺或二亚乙基三胺等。通过研究表明，有机胺含量高于10%时焊接时的烟雾比较大，同时残留物易吸湿，电阻值也会下降；有机胺含量低于0. 1%时助焊剂的酸性太强，腐蚀性会很强。所述的金属盐为无机金属盐与有机金属盐的复配，有机金属盐至少为氯化锌、氯化铋、氯化镍中的一种；有机金属盐至少为辛酸铋、辛酸铜、环烷酸铜、醋酸铟、硬脂酸铜、硬脂酸锌中的一种。金属盐的加入可以抑制镍向焊料合金中扩散，同时阻止磷在焊接界面处富集。通过研究表明，金属盐的含量高于20%时焊后的绝缘电阻值会下降；当金属盐的含量低于0. 1%时很难抑制镍扩散到焊料合金中，阻止磷向焊接界面处的富集，因此焊接接头强度会降低。所述的活性增强剂为二溴丁烯乙醇、环己胺氢溴盐酸盐、十六烷基三甲基溴化铵一种或两种。本发明中，活性增强剂含量超过1.0%时焊后残留物多，表面绝缘电阻低；活性增强剂含量小于0. 1%时助焊剂的活性不理想。所述的表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、磷酸酯、非离子氟碳表面活性剂中的一种或二种。本发明中，表面活性剂含量超过2. 0%时焊料铺展面积有所减少；表面活性剂含量小于0. 1%时焊料铺展面积增加不明显。所述的缓蚀剂至少为哌嗪、苯并三唑、咪唑、甲基苯并三唑中的一种。添加缓蚀剂降低了焊接后残留物的腐蚀性。本发明中，缓蚀剂添加量不宜超过1.0%，用量过多会减弱自身的缓蚀功能。所述的抗氧剂为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)。本发明中，BHT添加量为
0.1%-1. 0%，它能抑制或延缓助焊剂的氧化降解而延长保存寿命。
上述所述的镀镍层软钎焊焊锡丝芯用助焊剂制备方法如下
(1)按所述重量百分比称取所述配方组分，再把有机酸、金属盐、活性增强剂、缓蚀剂、抗氧剂放入反应釜中，连续搅拌15-20分钟使其混合均匀；
(2)在另一反应器中加入树脂，加热到140±5°C，连续搅拌20-30分钟；
(3)把上述步骤(I)混合均匀得到的粉状药剂缓慢加入到上述(2)准备的树脂反应器中搅拌15-20分钟后，再加入有机胺和表面活性剂后继续搅拌10-15分钟，使原料充分溶解和混合均匀；
(4)将上述步骤(3)制备的混合物冷却至室温即得到一种镀镍层合金软钎焊焊锡丝芯用固体助焊剂。、
与现有技术相比，本发明的优点在于1)本发明涉及的镀镍层合金软钎焊焊锡丝芯用助焊剂不仅适用于无铅钎料软钎焊，而且适用于有铅钎料软钎焊。2)焊后接头的力学性能好，抗拉强度值很高。3)焊锡丝的扩展率高，润湿性能好，因而上锡快。4)表面绝缘电阻值高，焊后残留物的PH值接近中性，腐蚀性弱，因而焊点可靠性好。5)对现有设备的工艺兼容性强，特别适用于镀镍合金的软钎焊，也很适用于镀铬层、镀金层、铜及铜合金的软钎焊。
图I为实施方式中测试用镀镍层不锈钢薄板的结构尺寸示意图。
具体实施例方式下面将通过具体的实施例对本发明作进一步的说明；需要指出的是下述实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
实施例I :
本发明的组成及其组分重量百分比含量如下
(1)氢化松香74. 0%
(2)水白松香7.0%
(3)戊二酸2.0%
(4)棕榈酸4.0%
(5)三乙烯四胺3.0%
(6)氯化锌1.2%
(7)硬脂酸锌4.8%
(8)环己胺氢溴盐酸盐1.5%
(9)辛基酚聚氧乙烯醚0.5%
(10)苯并三唑1.0%
(11)2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)I. 0%
制备方法在反应器中按上述重量比加入粉末状的硬脂酸锌、氯化锌、戊二酸、棕榈酸、环己胺氢溴盐酸盐、苯并三唑、BHT，并连续搅拌15分钟；再把上述混合后的粉末缓慢加入熔融的松香中，在140±5°C充分连续搅拌20分钟得到淡黄色液体；待温度降到110°C时然后加入三乙烯四胺、辛基酚聚氧乙烯醚连续搅拌10分钟；将该糊状液体冷却至室温即得到一种镀镍层合金软钎焊焊锡丝芯用固体助焊剂。
实施例2
本发明的组成及其组分重量百分比含量如下
(1)水白松香73.0%
(2)氢化松香6.0% (3)己二酸3.0%
(4)硬脂酸5.0%
(5)二乙烯三胺3.0%
(6)氯化铋1.0%
(7)环烷酸铜5.0%
(8)二溴丁烯乙醇1.2%
(9)烷基酚聚氧乙烯醚0.8%
(10)咪唑1.0%
(11)2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)I. 0%
制备方法在反应器中按上述重量比加入环烷酸铜、氯化铋、己二酸、硬脂酸、氯化铋、二溴丁烯乙醇、咪唑、BHT，并连续搅拌20分钟，再把上述混合后的粉末缓慢加入熔融的松香中，在140±5°C充分连续搅拌20分钟得到淡黄色液体；待温度降到110°C时然后加入二乙烯三胺、烷基酚聚氧乙烯醚连续搅拌10分钟；将该糊状液体冷却至室温即得到一种镀镍层合金软钎焊焊锡丝芯用固体助焊剂。
实施例3
本发明的组成及其组分重量百分比含量如下
(1)水白松香66.0%
(2)歧化松香9.8%
(3)丁二酸3.0%
(4)月桂酸7.0%
(5)三乙醇胺3.5%
(6)氯化镍0.8%
(7)硬脂酸铜5.5%
(8 )十六烷基三甲基溴化铵0. 9%
(9)FC-44300.5%
(10)哌嗪1.0%
(11)2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)I. 0%
制备方法在反应器中按上述重量比加入硬脂酸铜、氯化镍、丁二酸、月桂酸、哌嗪、十六烷基三甲基溴化铵、BHT，并连续搅拌15分钟；再把上述混合后的粉末缓慢加入熔融的松香中，在140±5°C充分连续搅拌15分钟得到淡绿色液体；待温度降到110°C时然后加入三乙醇胺和FC-4430连续搅拌15分钟；将糊状该液体冷却至室温即得到一种镀镍层合金软钎焊焊锡丝芯用固体助焊剂。
实施例4
本发明的组成及其组分重量百分比含量如下(1)氢化松香67. 0%
(2)聚合松香7.5%
(3)水杨酸3.0%
(4)它普酸7.0%
(5)二亚乙基三胺3.0%
(6)氯化亚锡1.0%
(7)辛酸铋8.0% (8)二溴丁烯乙醇0.9%
(9)磷酸酯0.6%
(10)苯并三唑1.0%
(11)2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)I. 0%
制备方法在反应器中按上述重量比加入辛酸铋、氯化亚锡、水杨酸、它普酸、苯并三唑、二溴丁烯乙醇、BHT，并连续搅拌20分钟；再把上述混合后的粉末缓慢加入熔融的松香中，在140±5°C充分连续搅拌15分钟得到 淡黄色液体；待温度降到110°C时然后加入二亚乙基三胺、磷酸酯连续搅拌15分钟；将该糊状液体冷却至室温即得到一种镀镍层合金软钎焊焊锡丝芯用固体助焊剂。
实施例5
本发明的组成及其组分重量百分比含量如下
(1)聚合松香70.0%
(2)水白松香6.0%
(3)戊二酸3.0%
(4)壬二酸5.0%
(5)二乙烯三胺3.0%
(6)氯化铋2.0%
(7)辛酸铜7.0%
(8)环己胺氢溴盐酸盐1.2%
(9)壬基酚聚氧乙烯醚0.8%
(10)甲基苯并三唑1.0%
(11)2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)I. 0%
制备方法在反应器中按上述比例加入辛酸铜、氯化铋、戊二酸、壬二酸、环己胺氢溴盐酸盐、甲基苯并三唑、BHT并连续搅拌20分钟。再把上述粉末缓慢加入熔融的松香中，在140±5°C充分连续搅拌15分钟得到淡黄色液体，待温度降到110°C然后加入二乙烯三胺、壬基酚聚氧乙烯醚连续搅拌10分钟；将该糊状液体冷却至室温即得到一种镀镍层合金软钎焊焊锡丝芯用固体助焊剂。
实施例6
本发明的组成及其组分重量百分比含量如下
(1)氢化松香72.0%
(2)冰白松香6.0%
(3)丁二酸2.0%(4)癸二酸6.0%
(5)二乙醇胺3.0%
(6)氯化亚锡1.0%
(7)醋酸铟6.2%
(8)二溴丁烯乙醇1.4%
(9)辛基酚聚氧乙烯醚0.6% (10)苯并三唑0.8%
(11)2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)I. 0%
制备方法在反应器中按上述比例加入醋酸铟、氯化亚锡、丁二酸、癸二酸、二溴丁烯乙醇、苯并三唑、BHT并混合均匀，并连续搅拌15分钟。再把上述混合后的粉末缓慢加入熔融的松香中，在140±5°C充分连续搅拌20分钟得到淡黄色液体；待温度降到110°C时然后加入二乙醇胺、辛基酚聚氧乙烯醚连续搅拌10分钟；将该糊状液体冷却至室温即得到一种镀镍层软钎焊焊锡丝芯用固体助焊剂。
测试方法与结果
1.铺展率(参考我国工信部标准SJ/T11389-2009 5. 7. I. 3. 3)
焊料的铺展率是评价其润湿性(工艺性)的重要指标；焊料铺展率好则说明其润湿性好。将以上各实施例的助焊剂均配合Sn-0. 7Cu焊料经拉拔工艺制成助焊剂含量为2. 5%的药芯焊锡丝后，在镀镍基板上进行铺展性试验，测试结果如表I所示。可见，采用实施例I至6助焊剂配方制备的焊锡丝均表现出良好的润湿和铺展能力。
焊料铺展率测试方法
(I)称取质量为0. 310±0. 003g的焊锡丝并绕成环形状，置于事先处理好的不锈钢镀镍层合金基板(镀镍层厚度均为I. 2Mm，用脱脂棉蘸丙酮进行去污处理)试验片(30mmX30mmX0. 5mm)上。(2)将放置有焊锡丝的镀镍基板试验片置于温度为265°C的熔融锡浴上面，并保持30秒左右，水平取出试片，冷却到室温后用异丙醇清洗焊剂残留物。(3)测量数据并计算。铺展率按下面公式计算
D H
E =--xlOO%(I)
D
D=L 2407/V173(2)
上两式中，E为焊料的铺展率，D为焊料的直径(cm)，H为焊料熔化并在试验片上铺展后的平均高度(cm)，V为焊料的体积(cm3)。
2.焊接接头力学性能的测试(参考GB/T11363-2008)
钎焊接头的剪切强度是评价接头力学性能的重要指标之一，剪切强度高，表明焊点越牢固，服役性能越可靠。表I所示为采用实施例I至6助焊剂配方拉拔成焊锡丝进行钎焊接头制备，然后进行测试后得到的接头剪切强度结果。由表I中结果可见，采用实施例I至6助焊剂所制备的接头均表现出较高的抗拉强度。剪切强度测试方法
(I)准备如图I所示尺寸的镀镍层不锈钢薄板若干块(镀镍层厚度为I. 5Mm)，镀镍层合金用焊锡丝。
(2)把焊锡丝缠绕在镀镍层不锈钢底端，再置于加热平台上面缓慢加热，直到焊料完全填充焊缝时，缓慢冷却试样，把试样放入温度为85±2°C、相对湿度为85±5%的恒温恒湿箱中保持96小时。(3)将接头试样在万能材料试样机(岛津AG-100NX)上以拉伸速率为0. 2 mm/min进行拉伸试验，并记录数据。
3.绝缘电阻值的测试(参考我国工信部标准SJ/T 11389-2009 5.10.2)
对电子产品而言绝缘电阻是很重要的性能指标之一。如果焊后残留物过多，有外加电场作用时会引起离子传输运动，从而使导体间的绝缘电阻下降，严重时会导致电路故障。表I为测试实施例I至6中的电阻值，其值均很高。
绝缘电阻测试方法
(I)将焊锡丝均匀涂覆在预先处理好的梳脂板上，并确保无连焊现象产生。(2)将梳型板试样放入温度为85±2°C、相对湿度为85±5%的恒温恒湿箱中保持96小时。(3)取出试样后用高阻仪测量，并记录数据。
权利要求
1.ー种镀镍层合金软钎焊焊锡丝芯用助焊剂，其特征在于以占总重量百分比计，配方中包括如下组分 树脂60%-90% 有机酸O. 1%-20% 有机胺O. 1%-10% 金属盐O. 1%-20% 活性增强剂O. 1%-2. 0% 表面活性剂O. 1%-2. 0% 缓蚀剂O. 1%-1. 0% 抗氧剂O. 1%-1. 0%。
2.根据权利要求I所述的ー种镀镍层合金软钎焊焊锡丝芯用助焊剂，其特征在于所述的树脂至少为丙烯酸树脂、氢化松香、聚合松香、歧化松香、水白松香、冰白松香、改性酚醛树脂或改性醇酸树脂中的ー种。
3.根据权利要求I所述的ー种镀镍层合金软钎焊焊锡丝芯用助焊剂，其特征在于所述的有机酸由碳原子数在4 7和8 21的有机酸复配，碳原子数为4-7之间的有机酸至少为丁ニ酸、戊ニ酸、己ニ酸、水杨酸中的ー种或两种；碳原子数为8-21之间的有机酸至少为辛ニ酸、壬ニ酸、癸ニ酸、月桂酸、巴西基酸、它普酸、棕榈酸、硬脂酸中的ー种或两种。
4.根据权利要求I所述的ー种镀镍层合金软钎焊焊锡丝芯用助焊剂，其特征在于所述的有机胺为ニ胺或多元胺中的ー种；或者是所述的有机胺为一元胺、ニ元胺、多元胺中的多种；所述的一元胺为こ醇胺、ニこ醇胺或三こ醇胺；所述的ニ胺或多元胺为ニこ烯三胺、三こ烯四肢、四甲基こニ胺或ニ亚こ基三胺。
5.根据权利要求I所述的ー种镀镍层合金软钎焊焊锡丝芯用助焊剂，其特征在于所述的金属盐为无机金属盐与有机金属盐的复配，有机金属盐至少为氯化锌、氯化铋、氯化镍、氯化亚锡的ー种；有机金属盐至少为辛酸铋、辛酸铜、环烷酸铜、醋酸铟、硬脂酸铜、硬脂酸锌中的ー种。
6.根据权利要求I所述的ー种镀镍层合金软钎焊焊锡丝芯用助焊剂，其特征在于所述的活性增强剂为ニ溴丁烯こ醇、环己胺氢溴盐酸盐、十六烷基三甲基溴化铵中的ー种。
7.根据权利要求I所述的ー种镀镍层合金软钎焊焊锡丝芯用助焊剂，其特征在于所述的表面活性剂为辛基酚聚氧こ烯醚、壬基酚聚氧こ烯醚、烷基酚聚氧こ烯醚、磷酸酷、非离子氟碳表面活性剂中的ー种或ニ种。
8.根据权利要求I所述的ー种镀镍层合金软钎焊焊锡丝芯用助焊剂，其特征在于所述的缓蚀剂至少为哌嗪、苯并三唑、咪唑、甲基苯并三唑中的ー种。
9.根据权利要求I所述的ー种镀镍层合金软钎焊焊锡丝芯用助焊剂，其特征在于所述的抗氧剂为2，6- ニ叔丁基-4-甲基苯酚。
10.权利要求I所述的ー种镀镍层合金软钎焊焊锡丝芯用助焊剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤 (1)按所述重量百分比称取所述配方组分，再把有机酸、金属盐、活性增强剂、缓蚀剂、抗氧剂放入反应釜中，连续搅拌15-20分钟使其混合均匀； (2)在另一反应器中加入树脂，加热到140±5°C，连续搅拌20-30分钟；(3)把上述步骤(I)混合均匀得到的粉状药剂缓慢加入到上述(2)准备的树脂反应器中搅拌15-20分钟后，再加入有机胺和表面活性剂后继续搅拌10-15分钟，使原料充分溶解和混合均匀； (4)将上述步骤(3)制备的混合物冷却至室温即得到ー种镀镍层合金软钎焊焊锡丝芯用助焊剂。
全文摘要
本发明公开了一种镀镍层合金软钎焊焊锡丝芯用助焊剂及其制备方法。该助焊剂重量配方为树脂60%-90%、有机酸0.1%-20%、有机胺0.1%-10%、金属盐0.1%-20%、活性增强剂0.1%-2.0%、表面活性剂0.1%-2.0%、缓蚀剂0.1%-1.0%及抗氧剂0.1-1.0%。本发明适用于制造芯内含助焊剂的有铅或无铅焊料焊锡丝，可用于自动焊或手工焊接镀镍合金；使用时锡线焊接时间短、润湿性好、焊后残留物少，属于环保型助焊剂，而且焊点接头抗拉强度高，绝缘电阻大。本发明所制得的焊锡丝非常适用于镀镍层合金的软钎焊，同时也适用于镀铬、镀金、铜及铜合金的软钎焊。
文档编号B23K35/36GK102728967SQ20121025085
公开日2012年10月17日 申请日期2012年7月19日 优先权日2012年7月19日
发明者叶桥生, 张新平, 张辉, 王超, 黄守友 申请人:东莞市千岛金属锡品有限公司, 华南理工大学